CMC概述及其对陶瓷浆料性能的影响

CMC概述及其对陶瓷浆料性能的影响沈益顺10 前言羧甲基纤维素（简称CMC）是天然纤维素经化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物，由于酸式的水溶性较差，因而产品普遍制成钠盐，也即羧甲基纤维素钠。

CMC是具有代表性的阴离子性纤维素醚，在纤维素结构单元中引入了亲水性基团，具有增稠、分散、悬浮、乳化、粘合、成膜、保护胶体和保护水分等优良性能，广泛用于洗涤剂、陶瓷、采油、纺织、食品、造纸、烟草、涂料、医药、化妆品和建材等工业部门，有工业“味精”之称，是工业生产上应用最广泛的一种极重要的水溶性聚合物。

CMC作为添加剂广泛应用于陶瓷工业中，它在陶瓷浆料及陶瓷釉浆中的作用主要有：分散、解凝、悬浮、粘合、保水作用，已成为陶瓷工业生产中一种重要的辅助性原料。

然而，市场上CMC种类繁多，为达到最佳的使用效果，首先需确定合适的CMC种类、用量及使用方法。

本文介绍了CMC的制备原理、分类、基本性质等，分析了CMC对陶瓷浆料的作用机理，综合介绍了CMC选用的关键点，目的是掌握CMC性能并正确使用CMC，使制备的石英陶瓷浆料具有优异的性能，为制备低成本、高性能的熔融石英坩埚奠定基础。

1 CMC概述1.1 CMC制备原理及方法CMC是以精制棉为原料，在氢氧化钠和氯乙酸的作用下生产的一种纤维素醚。

其主要反应为：纤维素与氢氧化钠水溶液反应生产碱纤维素；碱纤维素与氯乙酸（或氯乙酸钠）进行醚化反应生成CMC。

（1）碱化——纤维素与碱水溶液反应生成碱纤维素；[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH == [C6H7O2(OH)2ONa]n + n H2O （2）醚化——碱纤维素与氯乙酸（或钠盐）的醚化反应。

[C6H7O2(OH)2ONa]n+nClCH2COONa==[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+NaCl 按醚化介质的不同，CMC的生产方法分为水媒法和溶媒法。

在碱化和醚化反应中，加入有机溶剂作为反应介质的方法，为溶媒法，适用于生产中高档CMC。

在碱化和醚化反应过程中不加有机溶剂，而以水作为反应介质的方法为水媒法，用于生产碱性低档CMC。

1沈益顺，硕士，毕业于中南大学，从事熔融石英陶瓷坩埚的研究与生产。

E-mail：shentian7@1.2 CMC 分类CMC 种类繁多，可按下列5种不同的方法进行分类：标准谁溶液的粘度、取代基的类型、取代度、物理结构、溶解性能。

目前，一般按标准水溶液的粘度进行分类，根据粘度的高低可分为高粘度（在含量为1%的水溶液中粘度为2000Pa ·s 以上）、中粘度（在含量为2%的水溶液中粘度为300~600 Pa ·s 以上）、低粘度（在含量为2%的水溶液中粘度为25~50 Pa ·s 以上）三种CMC 。

1.3 性能指标影响CMC 性能的指标主要有取代度（醚化度）、聚合度以及取代基的分布。

1.3.1 取代度也称替代度或醚化度（DS ），是纤维素分子单元结构上3个-OH 中的“H ”被-CH2COONa 取代的平均数目。

DS 理论值最大等于3（如图1，即当R 全部为CH2COONa ）。

它的高低决定CMC 的溶解度、乳化性、耐酸性和耐盐性等性能。

一般取代度低于0.4时，不具有水溶性；取代度在0.4~1.2时，可溶于水；当取代度在1.2以上时，将溶于有机溶剂。

一般认为取代度在0.6~0.7左右时，乳化性能较好，而随着取代度的提高，其他性能相应得到改善，当取代度大于0.8时，其酸性、耐盐性能明显增强。

图1 CMC 分子结构图1.3.2 聚合度聚合度（DP ）是指CMC 纤维素链的长度即分子量的大小。

它的大小决定了CMC 粘度的大小，纤维素链越长溶液的粘度越大，CMC 溶液也是如此。

一般低粘度产品质量稳定，而高粘度的产品在湿热天热时粘度不稳定，影响使用。

另外CMC 所产生的粘稠度还与溶液的PH 值、溶液中是否存在盐、加热时间长短有关。

PH 值为7左右时，对粘度的影响较小，保护胶体性最佳；PH 低于3时，CMC 将发生沉淀现象；PH 为9或更高时，粘度有微小的下降现象；含有1%柠檬酸或乳酸和5%乙酸的CMC 溶液可在室温下保存数月之久而不发生明显的变化。

溶液中，CMC 遇二价金属离子则生成盐而沉淀，失去粘性，聚合度越大，RO 1 OOR 2 3 4 5 6 OR RO O O O醚化度越小，则越易受盐类的影响。

1.3.1 取代基的分布CMC分子每个单元上共有3个羟基（如图1中R=H时），即C2、C3的仲羟基和C6伯羟基，理论上伯羟基的活性大于仲羟基，但根据C的同位效应，C2上的-OH基更显酸性，特别是在强碱的环境下其活力比C3、C6更强，所以更易发生取代反应，C6次之，C3最弱。

其实CMC的性能不仅同取代度的大小有关，也同羧甲基基团在整个纤维素分子中分布的均匀性和每个分子中羟甲基在每个单元中与C2、C3、C6取代的均匀性有关。

由于CMC是高聚合线性化合物，且其羧甲基在分子中存在取代的不均匀性，故当溶液浸渍时分子存在不同的取向，当溶液中有剪切力存在时，其线性分子的长轴有转向流动方向的趋势，且随着剪切速率的增大这种趋势增大，直到最终完全定向排列为止，CMC的这种特性称为假塑性。

1.4 基本性质CMC为白色或微黄色粉末、粒状或纤维状固体，无毒无臭无味，有吸湿性，在水中称胶体状态，其水溶液具有增稠、成膜、粘结、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮作用，用于陶瓷工业中，可以作为粘结剂、分散剂、悬浮剂、可塑剂等，其基本性质如下：（1）吸湿性CMC的平衡水分随空气湿度的升高而增加，随温度的上升而减小，达到平衡后即停止吸潮。

CMC吸湿性除受相对湿度影响外，还与取代度、结晶度有关，取代度高（即极性基数目多），结晶度高的CMC，吸湿性就小。

（2）溶解性CMC不溶于酸和甲醇、乙醇、乙醚、丙酮氯仿及苯等有机溶剂，而溶于水。

取代度是对CMC水溶性影响的重要因素，CMC的粘度对水溶性的影响也很大，通常粘度在25~50Pa·s之间，取代度在0.3左右，逐渐呈碱性。

取代度大于0.4即为水溶性，随着取代度的上升，溶液的透明度也相应改善，另外，置换的均一性对溶解性能也有较大的影响。

（3）溶液粘度CMC溶解于水后形成一定粘度的胶体溶液，其粘度受溶液浓度、PH值、盐类、温度、聚合度等因素影响。

CMC溶液的粘度随着溶液浓度的增加而上升，溶液粘度与粘度的对数值近似直线关系。

CMC溶液在PH值6.5~9.0时粘度最大且稳定。

一般来说，在PH值为9.0~11.0的范围内粘度变化不大。

但当PH<6时，粘度即迅速下降，并开始形成CMC酸，于PH≈2.5时达到完全，失去粘性；若PH>9.0时，粘度亦会下降，起始比较缓慢，但当PH>11.5时，开始急剧下降。

这是因为取代的羟基与碱分子结合，促进纤维素分散的结果。

CMC水溶液与铅、铁、锡、银、铝、铜及某些重金属相遇，会形成沉淀，失去粘性；对钙、镁、食盐等盐类不产生沉淀，但会降低其水溶液粘度；当存在作为螯合剂的柠檬酸时，CMC水溶液可形成更粘稠的溶液、软胶和凝胶；与水溶性动物胶、甘油、乙二醇、山梨醇、阿拉伯树胶以及可溶性淀粉等水溶液均能互溶；遇酸会析出酸式CMC沉淀（及图1中R为“H”）。

当温度升高的CMC溶液粘度降低，冷却后恢复，但当温度升至一定程度时，将发生永久性的粘度降低。

一般认为此温度极限为50℃。

但CMC取代度愈高，粘度受温度影响愈小，替代度在1.2以上时，就极为稳定。

CMC溶液的粘度随聚合度的增加而上升，但因取代度不同而异。

CMC是一种可分解的化合物，放置时间也对CMC溶液粘度产生影响，一般来讲，取代度越大、聚合度越小的CMC溶液的稳定性越高。

（4）生化性质CMC溶液在存放过程中可能发酵或腐烂变质，导致溶液粘度下降。

一般来讲，CMC取代度愈高，腐败变质程度越小。

2 CMC对陶瓷浆料的影响浆料中添加CMC，可改善陶瓷浆料的分散悬浮性、流动性、保水性、粘度、粘结强度、解凝性等性能。

2.1 分散悬浮作用CMC为水溶性长链高分子聚合物，加入浆料中其分子长链能形成特有的网状结构，支撑着粒子的重力，加上CMC的分子或离子像带子一样在浆料中伸张并占据了一定空间，阻止粒子相互接触，使空间稳定性提高，且由于CMC离解后，带负电荷的阴离子团与粒子吸附后，使粒子表面电位增大，粒子相互靠近时静电斥力增大，从而起到分散悬浮作用。

也有文献认为是浆料中粒子带负电与CMC离解后阴离子团相斥而分散。

实验也证明了加入CMC的浆料具有良好的分散悬浮作用：未加CMC的浆料，放置超过48H就会产生沉淀，而出现水和浆的分离，而加入CMC后的浆料放置较长时间也不会产生沉淀。

因此，浆料中加入分散悬浮剂CMC，可提高浆料的分散稳定性，有利于成型后生坯性能的均匀稳定，从而提高产品的性能。

2.2 对浆料流动性的影响CMC加入可改善浆料的流动性。

有研究表明：随着CMC掺量的增加，浆料的流动度先是有所增加，后又出现下降的趋势，并且其掺量在0.5~1.5%之间对砂浆的流动性能有较好的改善作用。

一开始随着CMC加入量的增加，砂浆流动性提高，一方面是由于CMC在颗粒之间的润滑效应，是砂浆的组分能够单独流动；另一方面由于其分散悬浮作用和对空气的诱导作用引起的气泡所产生的滚珠效应。

但随着CMC掺量的增加，砂浆的流动性又有所降低，这是由于其粘性阻碍了砂浆的流动。

所以，CMC在改善砂浆流动性能方面有一最佳用量范围。

添加CMC改善后的浆料具有一定的流动性。

流动性过高，成型后的生坯强不够，影响脱模和修坯质量。

流动性差，浆料输送不便，成型后生坯也容易变形。

因此，控制浆料的流动性，对满足生产需要，提高生产效率和产品质量具有重要意义。

2.3 对浆料保水性能的影响CMC在水中溶解时，其长链上的羟基和醚键上的氧原子与水分子缔合成氢键，形成水化膜，使水失去流动性，游离水不再“自由”，从而对浆料产生增稠保水的效果。

随着CMC用量的增加，浆料中更多的自由水会成为缔合水，保水效果也就越好。

浆料优良的保水性既可防止浆料水分在浇铸工艺过程中过早扩散至石膏模具中，保证坯体失水均匀，还可避免水扩散过程过快而降低坯体强度，这对形成均匀、致密、平滑和无缺陷的注浆生坯十分重要。

但若CMC的加入量过多，浆料保水性过高，会使浆料失水过慢，导致浇铸时间过长而影响浇铸生坯的质量，甚至会使坯体在干燥工艺中产生裂纹。

2.4 对浆料粘度的影响CMC为高聚物分子，当釉浆中加入量较少时，其分子链的自由运动空间较多，链上的若干个可吸附的基团可被两个或多个固体颗粒吸附，起到桥联的作用，从而粘度较大。

CMC的加入量适当时，加入的高聚物分子正好完全被固体颗粒所吸附，几乎所有固体颗粒界面均被高聚物分子链所覆盖，出现空间稳定作用（还有静电斥力作用），所以粘度最小。