高等无机化学

§7.5无机固相反应前面讨论了一些特殊的无机固体的结构和性质，同样无机固体的反应性能也引起化学家的极大的兴趣，同时对固体电子结构的了解和生产上的需要也促进了对固体反应的研究。

这方面已有许多文献和专著报道，这里我们只作简要的讨论。

固相反应顾名思义是指有固体物质参加的反应，也就是说反应物之一是固相物质的反应。

固相反应可以按不同的观点来分类，根据反应物的状态可以分为（ⅰ）单种固体物质的反应，包括固体物质的热分解、聚合、光反应、固体中的相变与缺陷平衡；（ⅱ）固体和气体物质参加的反应；（ⅲ）固体和液体物质参加的反应；（ⅳ)两种以上固体物质之间的反应：(ⅴ)固体物质表面上的反应如固相催化反应和电极反应。

其中两种以上股固体物质之间的反应更能体现固相反应的特点，在此将重点介绍。

此外有关气固相的化学迀移反应将作一般的介绍。

1.固相反应的特点固相化学反应与液相反应相比，尽管绝大多数得到相同的产物，但也有很多例外，即虽然使用同样摩尔比的反应物，但是产物却不同，例如：3434323434322646363])CH [()(])CH [()(])([K ])([])([NiCl N NCl CH NiCl NiCl N NCl CH NiCl I CN Fe KI CN Fe KI CN Fe K K−−→−+−−→−++−−→−+−−→−+固相液相固相液相不反应固体之间的反应包括两个基本过程：(ⅰ)化学反应本身涉及的旧键的断裂和新键的形成，得到新的产物的核。

(ⅱ)物质迁移到反应的区域，影响这些核的形成。

第(ⅱ)个过程即反应物在固相的迁移（虽然对气相或液相是不重要的），取决于固体颗粒扩散的平均路程（即颗粒平均半径的一半，大约μm数显级）以及它们在固体内的扩散速率，该速率值很小，大约是相同温度下在气体或液体中扩散速率的百万分之一。

因此固相反应具有一些很重要的特性：(1)Tamnann 规则固体要发生反应，反应物的分子必须能够长程移动而且相互碰撞。

§7-3无机固体电解质固体的导电性是由于固体中载流子的运动。

对于金属导体载流子是电子，半导体的载流子是电子或空穴。

固体电解质（solid electrolytes)具有与强电解质水溶液相当的导电性（见表 7-4)。

这类固体通过其中的离子迁移进行电荷传递，载流子是离子，故又称为固体离子导体 (solid ionic conductors)、快离子导体（fastionic conductors）或超离子导体( superionic conductors）。

早在1834年Faraday就发现第一个固体电解质PbF2 ,其电导率随温度升高而连续增大，这种现象被称Faraday相变。

1913年，发现AgI在400 ℃以上离子电导率可以与液体电解质相比。

1961年合成了AgI和Ag2S的固溶体Ag3SI，1967年发现了 RbAg4I5 ，它们的室温离子电导率与液体电解质相当。

现在发现的固体电解质材料已达到数百种之多。

表7-5列出一些重要的固体电解质，它们大部分是氧化物或卤化物，晶格中存在着缺陷或可提供离子迁移的通道，部分离子处于无序状态。

如AgCl晶体中，可能存在着Schottiky和 Frenkel两类缺陷，其中Ag+ 离子在晶格中迁移方式（图7-27)可以按以下两种机制：（ⅰ）空穴机制，这种模式涉及晶格中空穴的运动，当晶体中出现空穴时，其附近的离子跃入该空穴，原来填充离子的位置出现新的空穴。

（ⅱ)空隙机制。

空隙的Ag+ 离子跃入相邻的空隙空穴。

实际的固体电解质也可以是（ⅰ）和（ⅱ）的协同，可称为堆填子机制。

由于室温下原子或离子在固体中的扩散通常比气体、液体中的扩散慢得多，只有温度升高，缺陷的浓度增大，离子有足够的能量在体晶格中迁移，出现较大的离子导电现象。

离子固体的电导率(σ）随温度（T)的变化服从Arrenius方程式:熔点（600〜900℃）时才冇相当的导电性，电导率约10-4～10-3Ω-1cm-1。

可编辑修改精选全文完整版《无机化学》课程标准课程名称:无机化学课程类别:专业基础课教学学时:30（理论）+ 30（实践）课程学分:3先行课程:对于五年制学生，需要先学习基础化学；对于三年制学生，则可直接进行学习适用专业:药学参考教材:1、《无机化学》牛秀明吴瑛主编人民卫生出版社2、《无机化学》主编：孟长功高等教育出版社一、课程性质：无机化学是药学专业专科层次必修的专业基础课。

无机化学是研究物质的组成、结构、性质、变化和应用的科学。

是人类用以认识和改造物质世界的一种主要方法和手段，人类的生活能够不断提高和改善，化学起了很重要的作用。

本课程包括理论讲授和实验操作两部分。

内容包括化学平衡、溶液化学、电化学、化学热力学、化学动力学、原子和分子结构、配位化合物、元素化学等基本理论知识。

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四、教学内容要点：第一部分原子与分子结构第一节原子结构(4学时)一、教学目的及要求1．掌握用四个量子数描述核外电子运动状态的方法；掌握核外电子的排布及原子结构与元素周期系的关系；掌握元素某些性质的周期性规律．2．熟悉波函数、电于云的概念；熟悉原子轨道和电子云的角度分布图。

大连大学继续教育学院学年学期《高等无机化学》试题考试时间:90分钟一选择题（2×20＝40分）A. 2;B. 3;C. 4;D. 以上答案都不对2、CuS溶于KCN的主要产物之一是（）A. [Cu(CN)2]↓B. [Cu(CN)4]2-C. [Cu(CN)2]-D. [Cu(CN)4]3-3．10℃下A与B反应，每小时有5gA被转化，其它条件不变要使A每小时转化20g，则反应温度大约为（）A. 20℃B. 30℃C. 40℃D. 无法估计4．ClO3F的分子构型为：（）A. 四方锥B. 八面体C. 四面体D. 平面四边形5．下面哪一种说法最符合泡利(Pauli)原理（）A.电子的运动状态需要用四个不同的量子数来描述B.同一原子中具有一组相同量子数的电子不能多于一个C.同一原子中不可能有能量完全相同的电子存在D.同一原子中每个电子的电子云伸展方向都不同6．下列分子中偶极矩最大的是：（）A. H2OB. HFC. H2SD. HCl7．La2(C2O4)3饱和溶液的浓度是1.1×10-6mol·L-1，其Ksp为：（）A. 1.2×10-12B. 1.6×10-30C. 1.6×10-34D. 1.7×10-288．下列物质碱性最强的是：（）A. F-B. OH-C. NH2-D. H2O 9．下列物质属于超氧化物的是：（）A. BaO2B. KO3C. KO2D. Na2O10．下列物质不属于一元酸的是：（）A. H3PO2B. H3PO3C. H3BO3D. H2O11．下列说法那种是错误的：（）A．固体物质溶于水均为熵增 B. 当△n(g)>0时，反应熵增C. 熵与焓一样只能有相对值D. 熵与Gibbs自由能的量纲相同12．下列物质溶于水不能产生气体的是：（）A. PCl5B. Al2S3C. Al2(CO3)3D. BF313．磁性最弱的配离子是：（）A. [FeF6]3-B. [Fe(CN)6]3-C. [Co(H2O)6]2+D. [Co(CN)6]3-14．下列哪种分子是极性分子：（）A. P4B. S8C. O3D. PH315．已知反应PbS(s)+2HAc(aq)=Pb2+(aq)+H2S(aq)+2Ac-(aq)，该反应的K值为：（）A. Ksp·Ka1·Ka2/K2HacB. Ksp·K2Hac / Ka1·Ka2C. Ksp /Ka1·Ka2·K2HacD. Ksp·Ka1 /K2Hac·Ka216．P和V分别代表压力和体积，则乘积PV是哪种物理量的单位：（）A. 熵B. 力C. 动量D. 能量17．0.2M甲酸溶液中，3.2%的甲酸已电离，它的电离常数是：（）A. 9.6×10-3 B. 2.1×10-4 C. 1.25×10-6 D. 4.8×10-518．500K时，反应SO2+1/2O2=SO3的Kp=50。

2011：高等无机化学一、选择题(每题1分，共40分)1.在石墨晶体中碳原子层与碳原子层之间的作用力为（ D ）(A)配位键(B) 共价键(C) 双键(D) 范德华力2. 下列氢化物中，不属于典型的离子氢化物的是（C ）(A) NaH (B) KH (C) BeH2(D) BaH23. 下列各物种中，属于有机金属化合物的是（C ）(A) Co(bipy)33+(B) Co(NO)(CO)3(C) [η5-(C5H5)2Co]+(D) C2H5ONa4. CIO4-、BrO4-、和IO4-氧化性能力大小的顺序是（A ）(A) CIO4->BrO4->IO4-(B) CIO4-> IO4- > BrO4-(C) CIO4-<BrO4->IO4-(D) IO4- >BrO4-> CIO4-5. 下列轨道上的电子，在xy平面上的电子云密度为零的是（C ）(A) 3S; (B) 3P x(C) 3P z(D) 3d z26. 镧系收缩的后果之一是使下列一对元素性质相似的是（D ）(A) Mn 和Tc (B) Ru 和Rh (C) Nd和Ta (D) Zr和Hf7. 下列各金属制容器中，能用来贮存汞的容器为（A ）(A) 铁制(B) 铅制(C) 铜制(D) 锌制8. 熔融SiO2晶体时，需要克服的作用力主要是（ C ）(A) 离子键(B) 氢键(C) 共价键(D) 范德华力9. 下列化合物中肯定不存在的是（ C ）(A) BN (B) POCl3(C) NCl5(D) SiF410. 下列各氧化态的含氧酸中，酸性最强的是（A ）(A) Ti (IV)(B) V (V)(C) Cr (VI) (D) Mn (VII)11. 当速率常数的单位为mol-1·dm3·s-1时，反应级数为（A）(A) 一级(B) 二级(C) 零级(D) 三级12. 下列物质中，能溶于硫化铵溶液的是（）(A) SnS(B) SnS2(C) PtS (D) Bi2S313. 将0.1 mol·dm-3 下列溶液加水稀释1倍后，pH变化最小的是（ D ）(A) HCl(B) H2SO4(C) HNO3(D) HAc14. 空气中含有NO x、CO2、CH4、O3、含氟化物等等会引起光化学污染、空洞效应、温室效应等破坏环境的作用。