聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题
刘芳,李杰,夏菲
Ξ
(北京加成助剂研究所,北京100078)
[关键词]热稳定剂;着色剂;透明度;原子结构理论
[摘 要]试图从原子结构理论说明硫醇有机锡比羧酸有机锡有更优异的热稳定性、金属皂初期着色性差异及
有机锡长期热稳定性、纯稀土热稳定剂性能及特点,并归纳了热稳定剂影响PVC 透明性的因素。
[中图分类号]TQ325.3 [文献标识码]A [文章编号]1009-7937(2003)02-0042-03
Some theoretical problems about the heat stabilizer for PVC
L IU Fang ,L I Jie ,X IA Fei
(Beijing Jiacheng Additive Research Institute ,Beijing 100078,China )
K ey w ords :heat stabilizer ;colorant ;transparency ;atomic structure theory
Abstract :This paper attempts to explain in the theory of atomic structure that the better heat sta 2
bility of mercaptan organotin than that of carboxyl organotin ,the difference in initial coloration among metallic soaps ,long -term heat stability of organotin compounds ,the properties and characteristics of rare earth heat stabilizer.Factors influencing the transparency of PVC by heat stabilizer are also intro 2duced.
热稳定剂是使PVC 树脂能变成有实用价值的塑料不可缺少的助剂,几十年来,对PVC 热分解机理及热稳定剂作用的研究均有很大的发展,但热稳定剂的一些理论问题却很少见报道,如常用的金属皂类热稳定剂,为何锌、镉、铝的皂类在PVC 里初期着色性很小,而钡、钙、锶的皂类初期着色性就较大?同为Sn 、Sb 热稳定剂,为何有机羧酸盐热稳定剂初期着色性就大,而其相应硫醇盐类的初期着色性就小?笔者试着用原子结构理论对一些问题进行理论分析,希望对从事生产和应用热稳定剂的同仁有所裨益。
1 硫醇有机锡比羧酸有机锡有更优良的热
稳定性
同样的烷基,硫醇锡比羧酸锡初期热稳定性更优异。其原因是由于与锡相连的硫和氧的原子结构不同所造成的。氧和硫元素在元素周期中同为第Ⅵ族元素,其区别在于电子结构不同(见表1)。
表1 氧和硫原子的电子结构及原子特性[1]
元素电子结构共价半径/!
电离势/eV 电负性
氧1s 22s 22p 4
0.07413.6 3.4硫1s 22s 22p 63s 23p 4
0.104
10.357
2.5
由表1可以看出:硫原子比氧原子多一层电子,
因而电子的屏蔽作用较大,使硫原子核原子共价半径较大,电离势及电负性比氧小。电负性是综合考察元素的电子亲和势、电离势的一个相对数值,表示元素吸引电子(不是获得电子)倾向性的大小。总之,原子结构决定了硫原子对外层电子吸引力较氧小。在外因作用下(如热、光及极性分子的诱导效应等),硫醇中的硫原子(S )较羧基中与锡相连的氧原子(O )更容易与PVC 中不稳定氯原子相对应的碳原子(C )形成配位键,最终取代PVC 中不稳定氯原子,从根本上防止PVC 脱HC l 的降解反应发生。
在这里笔者要强调的是:热稳定剂起稳定化反应的几种类型中,只有消除聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应是从根本上预防聚氯乙烯的降解、交联,其它的如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经分解较严重以后(已经脱HCl ,形成了一些双键以后)的补救方法,因而能消除不稳定氯原子的热稳定剂都有良好的初期色相(没有或较少地形成双键)。
金属类衍生物热稳定剂消除PVC 中不稳定氯
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4助剂 聚氯乙烯Polyvinyl Chloride
2003年第2期
No.2,2003
Ξ[收稿日期]2002-09-01;[修回日期]2002-11-06
原子的前提有两个:其一是热稳定剂中的金属离子有较强的与不稳定氯原子络合的能力;其二是有机阴离子有较强的与碳钅翁(C )络合能力,只有两者络合能力均较强,聚氯乙烯的初期着色性才较小(接近无色)。而硫醇锡两者均较强,所以硫醇锡作PVC的热稳定剂,PVC色相均优异,色相保持时间也较长。
2 金属皂初期着色性差异及有机锡的长期热稳定性
2.1 金属皂初期着色性
笔者在工作中发现一个有意思的现象:Mg皂的性质与Ca皂很相似(初期着色性严重,但长期热稳定性较好),而Al皂与Zn皂很相似(优良的初期色相及严重的“锌烧”现象)。Mg、Ca、Sr、Ba均属元素周期表中第Ⅱ主族元素,它们的性质相似是很好理解的,但Al是第Ⅲ主族元素,而Zn、Cd是第Ⅱ副族元素,它们的化学性质为何很相似呢?当然元素周期表中有对角线原理可以说明这一现象,但元素化学性质的异同,其根本原因是其原子结构的异同,其外在表征是原子核中质子对外层电子束缚力的异同性,这个差异性很复杂,但最简便的似近方法是比较元素的电负性,表2列出了一些元素的电负性[2]。
表2 一些元素的电负性
元素Mg Ca Sr Ba Zn Cd Al Pb Sn Sb
电负性 1.23 1.040.990.97 1.66 1.46 1.47 1.55 1.72 1.82
由表2可知:第Ⅱ主族元素从Mg到Ba的电负性比较小,并且很接近,说明它们吸引电子能力近似,并比较弱,它们不能与PVC树脂中不稳定的氯原子(Cl )形成配位键,因而不能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子,从而使PVC脱HCl并形成双键;当PVC体系有相当数量的HCl以后,它们只能吸收HCl,所以它们的有机酸盐作为热稳定剂,初期着色较重。而Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Sb的电负性较大(约大50%以上),吸引电子能力较强,能与PVC树脂中不稳定的氯原子(Cl )形成配位键,因而能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子,能预防PVC分解HCl形成双键反应,所以它们的有机酸盐作为热稳定剂都有较好的初期色相。当然前面提到的有机阳离子与PVC中不稳定氯原子相对应的碳钅翁(C )形成配位键能力的大小亦影响PVC树脂的初期着色性。
现代量子化学指出:Zn原子有4p6个空能级, Al原子有3p5个空能级,Cd有5p6个空能级,Pb有6p4个空能级,Sn有5p4个空能级,这些元素的离子在外力作用下(热、光、极性化合物诱导效应等),能形成sp杂化轨道,可以与相应的不稳定氯原子(Cl )形成配位键,稳定剂的阴离子进而取代不稳定氯原子,预防PVC因分解HCl形成双键,所以用这些原子为阳离子的热稳定剂初期着色相均较浅。
2.2 有机锡类热稳定剂具有长期热稳定性的原因
由图1[3]可知:有机锡热稳定剂在参加热稳定化反应后生成的R2SnCl2仍有一定的热稳定作用,这是因为:一方面,锡是典型的金属,它的烷基化物锡碳键是共价键,远不如锡氯典型离子键稳定;另一方面,2价锡不如4价锡稳定(事实上,2价锡在空气中常温就转化为4价锡,所以在有HCl存在条件下,R2SnCl2能继续吸收HCl变成SnCl4)
。
m(HCl)氯化氢释放百分率;t时间
图1 相应热稳定反应产物的不同金属氯化物
在175℃时对PVC脱氯化氢的影响
3 稀土稳定剂性能及特点的理论分析
本文所指稀土热稳定剂是未经人工复合其它金属热稳定剂的纯稀土热稳定剂。
3.1 稀土热稳定剂的性能与特点
稀土元素镧、铈的离子本身无毒、无色,通过选择适当无毒有机组分可以做成无毒高透明、高热稳定效率、耐候性优良的热稳定剂。
稀土热稳定剂的特点是具有独特的“偶联性”。由于这个特点使其在加工时表现为具有加工助剂及内润滑剂的特征,促进树脂塑化;在成品中显出优异的抗冲剂功效,增加PVC韧性,提高制品的力学性能;在与含氧填料(如CaCO3等)作用时,表现为“增容”作用,在不影响力学性能的条件下,可以提高CaCO3的用量。
3.2 稀土热稳定剂性能及特性的理论分析
稀土热稳定剂之所以有上述性能,是由稀土离子电子结构所决定。量子化学指出:稀土离子均有许多空4f、5d空电子能级(电子轨道),它们作为配位中心离子可接受6～12个配位体的孤对电子,同时它又有较大的离子半径。因而有可能形成6～12
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2003年第2期
No.2,2003
刘芳等:聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题 助剂
