醇类电催化氧化催化剂的研究进展

电催化醇氧化
电催化醇氧化是指利用电化学方法将醇分子氧化为相应的酮、醛或羧酸产物的过程。

这种过程通常在电极表面进行，在适当的电位下，通过电极上的催化剂或电催化材料促使醇分子发生氧化反应。

电催化醇氧化可以实现高效、选择性和可控的醇转化（氧化）反应，具有以下一些特点和优势：
1.可选择性：通过选择适当的电催化催化剂，可以将特定的
醇选择性地氧化为目标产物。

这可以通过调节电位、电流密度和反应条件来实现。

2.可控性：电位是控制电催化醇氧化的关键参数之一，通过
调节电位，可以控制反应速率和产物分布，实现对反应的细致控制。

3.温和条件：相比于传统的化学氧化方法，电催化醇氧化通
常在相对温和的条件下进行，减少了对温度和化学反应条件的严格要求。

4.能源效率：电催化将电能直接转化为化学能，具有较高的
能源转化效率，可实现能源的可持续利用。

5.环境友好：相比于传统的氧化剂（如高价金属催化剂或强
氧化剂），电催化氧化通常使用的催化剂或纳米材料更环保，减少了对环境的污染。

电催化醇氧化已经在有机合成、能源转化和催化领域中得到广
泛应用，例如用于合成有机合成中间体、燃料电池氧还原反应、CO2转化为高附加值产品等。

同时，该领域还面临着进一步提高效率、选择性和催化剂稳定性等挑战，需要进一步研究和优化。

乙二醇电氧化的研究进展王国富;邓文娟【摘要】乙二醇作为燃料电池阳极燃料,具有较高的比能量和电能转换效率,可作为燃料电池理想燃料之一.关于其电氧化机理、电氧化过程中的中间物种,国内外进行了大量的研究.本文综述了近几十年来乙二醇电氧化机理方面的一些进展.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2012(000)003【总页数】3页(P81-83)【关键词】乙二醇;电氧化;燃料电池;催化剂【作者】王国富;邓文娟【作者单位】江西中医药高等专科学校,江西抚州344000;江西中医药高等专科学校,江西抚州344000【正文语种】中文在燃料电池中，虽然氢气的能量密度高达32.9kWh/kg，但由于其在生产、纯化、储存和运输等方面的困难而受到限制。

因此，发展液态燃料成为人们的研究热点。

甲醇由于能量效率高、易完全氧化成最终产物CO2，不管是理论上还是应用上都是研究的最多的［1］261－272。

但甲醇有毒，这一点限制了其大规模使用。

乙醇由于来源丰富，无毒，在质子交换膜燃料电池中受到重视［2］18－24，但由于低温下难以打开C－C键，从而直接影响到燃料电池的法拉弟效率。

乙二醇因具有较高的比能量、较高的化学能、电能转换效率、无毒等优点，作为直接燃料电池的一种可替代燃料，使其在直接燃料电池的基础理论研究和应用研究方面受到重视［3］17－27。

乙二醇两个碳上都有－OH功能团，容易氧化成乙二酸甚至二氧化碳［4］85－91，因此其有8－10个电子的转移，这意味着法拉弟效率高达80%以上。

本文将对近几十年来乙二醇电氧化方面的一些进展作一个综述。

1.乙二醇电氧化的热力学及动力学基础1.1 直接乙二醇燃料电池的热力学基础直接乙二醇燃料电池的电极反应如下:阳极反应的标准电极电势相对于标准氢电极为－0.008V，阴极反应的标准电极电势为1.229V，乙二醇的能量密度为5.27kWh/kg，电池的理论效率为98.9%，理论能量效率高于相应条件下氢氧燃料电池的能量效率(83%)，能量密度稍低于相应的汽油等碳氢化合物能量密度(约为10.11kWh/kg)，和甲醇、乙醇等的差不多，但却是当下广泛使用的锂离子电池能量密度的十倍左右。

收稿日期:2003-10-17.基金项目:国家自然科学基金资助项目(20174031).作者简介:康巧香(1979-),女,硕士生,主要从事醇的催化氧化研究13通讯联系人.醇的催化氧化研究进展康巧香,杨志旺,雷自强3(西北师范大学化学化工学院,兰州730070)摘　要:从醇在金属催化剂作用下的催化氧化方面,较为详细的介绍了近年来在该研究领域内的研究进展,并指出了金属催化相对于非金属催化的优点.关键词:醇;金属;催化剂;催化氧化;综述中图分类号:O643.3文献标识码:A 文章编号:1008-1011(2004)02-0062-05Advances in C atalytic Oxidation of Alcohols K ANG Qiao 2xiang ,Y ANG Zhi 2wang ,LEI Z i 2qiang 3(College o f Chemistry and Chemical Engineering ,Northwest Normal University ,Lanzhou 730070,Gansu ,China )Abstract :advances in catalytic oxidation of alcohols by metal catalysts are reviewed in detail ,and the superiority of the metal catalysts to that of the nonmetal ’s are introduced.K eyw ords :alcohol ;metal ;catalyst ;catalytic oxidation ;review 在有机合成中,由醇催化氧化得到一些相应的羰基化合物的反应,不论是在实验室的研究工作中,还是在工业上都有十分重要的意义.所以,如何通过一些简单、易行方法将醇转变成相应的醛、酮等羰基化合物,一直受到很多化学工作者的高度重视.醇催化氧化主要可以分为非金属催化氧化和金属配合物催化氧化.前者主要是在均相条件下进行,而后者主要在非均相条件下进行.1　醇在非金属催化剂作用下的催化氧化醇在非金属催化剂作用下的催化氧化研究进展之一是醇在N —O ・自由基作用下的催化氧化.该自由基的获得主要是将含有α2H 的二级羟胺>N —OH (1)氧化成N —O ・自由基(2),(2)可以进一步被氧化成>N +O (3)或被还原成>N —OH (1),>N +O (3)也可以被还原成N —O ・(2).其转化过程如下:自由基(2)具有弱的氧化作用,但将其氧化后所得产物(3)却是一个强氧化剂,它能将很多底物氧化,但对其氧化性能的研究主要集中于醇的氧化,在此反应中自由基(2)是一个高选择性、高活性和易得的催化剂,其在醇催化氧化过程中的摩尔分数甚至小于1%.在醇氧化的催化剂中,TE MPO (4)(即2,2,6,62四甲基2N 2氧化哌啶)是最常用的催化剂之一,在此基础上还衍生了一系列TE MPO 衍生物(5-8).通常TE MPO 与NaClO 联合作用于醇的催化氧化反应,是大多数研究者的首选.第15卷　第2期化　学　研　究V ol.15　N o.22004年6月CHE MIC A L RESE ARCH Jun.2004 TE MPO (4)2NaClO 催化氧化体系可将一些有较大空间位阻的醇在温和条件下氧化成相应的羰基化合物,而且还可将一些含有较大空间位阻的碳水化合物及其衍生物高效率、高选择性地氧化成相应的羧酸盐[1].除ClO -的盐类可以用做醇在均相条件下催化氧化的氧化剂以外,此氧化系统可供选择的氧化剂还很多,如在TE MPO 存在下,间氯过氧苯甲酸(m 2CP BA )能将二级醇高收率地氧化成酮.虽然TE MPO 催化体系的应用很广,但其缺点是催化剂的回收再利用比较困难.新近Bolm 及其合作者将TE MPO 负载在氨基化的硅胶上得到固载化的催化剂,研究结果表明,即使在二级醇的存在下,对一级醇的选择性也非常高,可重复使用10次而催化性能基本不变[2].从研究过程来看,非金属催化剂对选择性氧化醇类的活性很好,而且随着研究工作的逐步深入,出现了担载的非金属催化剂,实现了催化剂的重复利用.但大部分非金属催化剂所产生的大量化学计量试剂的废弃物及生成的无用副产物严重污染了环境,从保护环境和可持续发展的角度来看,迫切需要利用绿色化学的理论和方法发展清洁的催化氧化来代替对环境有害的化学计量氧化.2　醇在金属催化剂作用下的催化氧化醇在金属催化剂作用下的催化氧化迄今为止已得到了广泛的发展和应用,但是这些氧化反应都需要至少是化学计量的催化剂并导致产生大量有毒的副产物.从环保的角度来讲,使用O 2、空气或H 2O 2为氧化剂在温和的条件下进行醇的选择性氧化是有关醇氧化反应的研究重点.近年来人们已经发现了大量的在温和条件下就可以将醇选择性地氧化成相应的羰基化合物的催化体系,如Pd 、Ru 、Cu 、Cr 、Mn 、Os 等一些经典的过渡金属与特定的配合物组合而成的催化剂体系,并且做了深入的研究[3-6].2.1　Pd 系催化剂自1977年Schwartz 等人合成了一种没有共氧化剂,只以O 2为氧化剂的PdCl 22NaOAc 醇的催化体系之后,Pd 系催化剂便广泛应用于醇的催化氧化,并表现出优越的催化性能[7].Echavarren 等人合成了Pd (PPh 3)4催化剂,在NH 4PF 6作用下,可将α,β不饱和醇和烯丙醇催化氧化得到不饱和羰基化合物,且选择性好[8].另外将PdCl 2与季铵盐(特别是n 2Bu 4NCl )配位所得催化剂获得了底物醇的高转化率[9].虽然这些催化剂的活性都较好,但对环境造成了一定的污染.在不断的探索过程中,人们发现Pd (OAC )2用于醇催化氧化的活性比较好.Uemura 等人已报道使用Pd (OAC )2/吡啶/MS3A /甲苯催化体系,以氧气为氧化剂,一系列的一级醇和二级醇(包括烯丙醇和脂肪醇)被氧化成相应的羰基化合物,产率在89%～100%之间,选择性高[10].为了进一步提高催化剂的使用效率,他们将Pd (OAC )2和吡啶的配合物附载在水滑石上,形成非均相催化剂,进行催化性能的研究.研究结果让人惊喜的发现,不但该催化剂的催化性能很好,而且反应条件更为温和,催化剂重复利用性能也很好[11].最近,Shov 及其合作者发现将Pd (OAC )2与烯丙基二乙基磷酸盐(ADP )组成配合物,以Na 2C O 3或K 2C O 3作为碱性添加剂,可将一系列的一级和二级醇在温和的条件下高效的氧化成相应的醛和酮(式1).使用极性溶剂(如DMF ,DMS O )可加速反应进程[12].第2期康巧香等:醇的催化氧化研究进展63　2.2　Ru 系催化剂在对醇的催化氧化研究过程中,人们发现Ru 化合物作为催化剂具有很好的催化活性(无论是均相或非均相催化反应体系).在均相催化氧化反应中,Ru 化合物克服了以往传统催化剂对二级醇的高选择性,而对一级醇、脂肪醇表现出较好的活性.(n 2Pr )4NRuO 4(TPAP )催化剂在甲苯溶剂中,以氧气为氧化剂可将饱和的或非烯丙型不饱和的一级脂肪醇高选择性(72%～91%)地氧化成相应的醛[13],而在使用[Ru 3O (OAc )6(MeOH )3]+OAc -催化剂的过程中,在反应体系加入相转移催化剂Bu 4N +Br -,则对一级脂肪醇的催化活性较好(54%～72%)[14].为了不断改进催化条件,将RuCl 2(DMS O )与MeOPPh 2在甲醇中回流反应得到RuCl 2(MeOPPh 2)3的二聚体(9)[15].将该二聚体与催化剂RuCl 2(PPh 3)3相比较,以N 2氧化2N 2甲基吗啉为氧化剂进行醇的催化氧化,结果表明二聚体的选择性好,稳定性高,但产率低.为了使醇的催化氧化反应更有效的进行,人们从生物体中醇的催化氧化反应得到启示,采用模拟生物反应的双催化体系使醇脱氢生成相应的羰基化合物.结果表明与金属配位的吸电子配体能提高脱氢反应的活性,相反,给电子配体则使其活性降低.在对Ru 的络合物和金属大环化合物的研究过程中,催化剂(10)作为脱氢催化剂,对苯二醌11作为电子转移中间体,以C o (salen )配合物(12)或金属卟啉(13)作为O 2激活剂,三者组合成新型催化体系.以甲苯为溶剂,浓度为1%～5%的O 2作为氧化剂,使用(10)、(11)、(12)或(10)、(11)、(13)催化体系进行醇的催化氧化研究,结果表明这种新颖的催化氧化体系效果很好,可将二级醇(苄醇、环醇、脂肪醇)催化氧化成相应的酮,底物分子中C C 官能团不受影响,而且空间位阻不影响反应的进行[16].由于均相催化自身的缺陷,他们又将C o (salophen )负载在NaY 分子筛上与[RuCl 2(p 2cymene )2]2和对苯二醌组成三组分催化体系,在室温下利用空气进行醇的催化氧化.结果表明该催化剂具有易分离、易回收、再利用性好、选择性高等优点[17].Natarajan 等人另辟蹊径,合成了一系列钌/三苯基膦/西夫碱配合物催化剂[Ru (C O )(B )(L )](B =AsPh 3,吡啶,哌啶,吗啉;L =二价阴离子四配位基西夫碱),以N 2氧化2N 2甲基吗啉2为氧化剂,使用该催化剂可将一级醇和二级醇氧化成相应的羰基化合物,活性较高[18].TE MPO 在醇的非金属催化氧化过程中具有较高的催化活性.由此,在Ru 化合物催化性能的研究中,有研究者将Ru 化合物和TE MPO 结合起来进行醇的催化氧化,结果表明该催化体系的催化效果非常好,除脂肪醇、烯丙醇外,环醇和苄醇均能顺利地被氧化成相应的醛和酮,选择性高[19].2.3　Cu 系催化剂与昂贵的贵金属相比,铜作为一种较为廉价的金属,近年来在催化领域的应用日益广泛,在醇的催化氧化研究探索过程中自然也不例外.有研究者将CuCl 与(n 2Pr 4N )(RuO 4),OsO 4或TE MPO 结合,组成均相催化体系,虽然其催化活性较好,但64　化　学　研　究2004年主要局限于烯丙醇和苄醇的氧化[20].经研究发现,一种新型的非均相催化体系CuCl/phen/DBAD/O 2或空气(DBAD =偶氮二甲酸二叔丁酯)具有很好的催化性能.向催化体系中加入一定量的K 2C O 3,以DBAD 作为H 转移剂,可将各种一级醇和二级醇氧化成相应的醛和酮[21].在研究溶剂对催化性能的影响时,惊奇的发现若用氟苯代替甲苯,则K 2C O 3的用量将降低7/8,而催化剂的反应活性不变.进一步的研究表明以t 2BuOK 作为碱性添加剂,用量少,产率高[22].另外,全氟烷基化联吡啶、CuBr ・Me 2S 和TE MPO 可在氯苯和全氟辛烷的两相体系下将各种醇氧化成醛和酮,对于脂肪二级醇的氧化则取决于连在羟基部分的烷基的空间位阻的大小,若空间位阻较大,则反应性能降低[23].最近,又设计出一组反应条件温和、活性高、选择性好的催化剂Cu 2(OH )PO 4和Cu 4O (PO 4)2,该催化剂在O 2或空气中就可将苄醇和环己醇氧化成相应的醛或酮[24].2.4　其它催化剂用Mn (OAc )2或MnS O 4与T MT AC N (1,4,72三甲基21,4,72三氮杂环壬烷)配位形成的Mn 2T MY AC N 配合物,以抗坏血酸(Vc )为共配体形成Mn 2T MY AC N/Vc 催化体系,以H 2O 2为氧化剂,能使醇氧化成相应的酮或羧酸.该催化体系对二级醇的氧化选择性高[25].C o (III )与邻亚苯基双(N ’2甲基已二酰二酰胺)(Me 2opba )、草酸酰胺(Meopba )以及双草酸酰胺(opba )形成的配合物14(a ～c)催化剂,以氧气作为氧化剂,PhCH OHCH 3为模型底物,CH 3C N 为溶剂,在异丁醛或新戊醛存在下,室温下就可将醇氧化为相应的酮,且产率高[26].Nobile 及其合作者合成的M (acac )2(M =C o ,Cu ,Pd ,Mn ,Ni )催化体系,以氧气为氧化剂,加入异丁醛,以促进醇的催化氧化进程,结果表明在有些醇的催化氧化反应中加入一种起还原作用的醛则可提高催化活性[27].在催化体系中,使用无机高分子作为载体不仅使得催化体系稳定,不需要共催化剂,制备简单,产物易分离,而且也是一种对环境友好的反应体系.将Bi (NO 3)3负载在蒙脱土上,在室温下,固体载体无需预处理,可以高效地将二级苄醇、烯丙醇以及饱和的脂肪醇催化氧化成相应的酮,不足之处是不能将一级醇氧化成相应的醛[28].近几年来,在有机化学方面对镧系金属的研究兴趣日益增长,Utim oto 等人报道了采用部分镧系金属的硝酸盐M (NO 3)3(M =Y b ,Tb ,H o ,Lu )为催化剂,以亚碘酰苯为氧化剂,催化氧化醇的研究结果表明,该催化体系对一级醇和二级醇的催化活性都较高[29].以催化量的Mn (II )2C o (II )或Mn (II )2Cu (II )的硝酸盐与TE MPO 形成的共催化体系,是一种在氧气存在下将一级醇或二级醇氧化成醛或酮的高效廉价的催化剂[30].而Os 2Cr 和Ru 2Cr 复合配合物催化剂在氧气(或NaI O 4,NaClO ,H 2O 2)作用下可在液相中将醇选择性的催化氧化成相应的醛和酮[31].研究结果表明使用复合金属催化体系较单金属催化体系的活性更好,而且在酸性介质中更有利于反应在常温、常压下顺利进行.研究结果表明,金属催化体系大部分以H 2O 2、O 2或空气作为氧化剂,是所能得到的最丰富、廉价、节能及环境友好的氧化剂,而过渡金属催化剂由于具有较高的原子效率,可以提高分子氧的反应活性和选择性,被认为是最有吸引力的研究方向.不足之处是重金属催化剂的应用,对环境也造成了一定的污染.由此今后的研究热点将是如何设计更有效的催化剂及催化剂的固载化.醇的均相催化氧化反应的出现要较非均相催化氧化反应为早,但时至今日,醇的催化氧化研究主要集中于非均相条件下的催化氧化过程.这是因为均相催化反应不容易进行催化剂的分离和重复利用,因而会对环境造成较大污染,不符合绿色化学的需要;而非均相催化反应在反应结束后,将催化剂进行简单过滤、干燥、洗涤再经过活化过程,就可以得到再生的催化剂而加以重复利用.因此,在当前醇催化氧化的研究中,仍然以高效、廉价、易得且可实现催化剂循环利用的非均相催化氧化的为多.第2期康巧香等:醇的催化氧化研究进展65　3　展望对一系列的无论是均相还是非均相催化体系的研究发现,虽然醇的催化氧化具有各种各样的方法,但大多数催化剂的重复利用性、特别是稳定性较差.而有关研究表明选择一些对有些官能团催化氧化活性较高的金属(如Cr ,Ru ,Pd 等),经过高分子化反应使其担载到无机或有机高分子载体上,不但可以大大提高催化剂的稳定性,而且对人体及环境造成的危害也大大减小[32-34].从经济和绿色环保化学的发展需求出发,非均相催化剂特别是高分子配位催化剂是配位催化研究的热点之一,因其催化剂易制备,易回收,并可多次重复利用,活性高、稳定性好,具有广泛的发展前途.随着大量的基础研究和应用研究的逐步深入,醇催化氧化催化剂的研究必将带动整个金属催化剂的发展.参考文献:[1]Adam W ,Saha 2M oller C R ,G aneshpure P A.Chem Rev [J ],2001,101,3499-3548.[2]Fey T ,Fischer H ,Bachmann S ,et al.J Org Chem [J ],2001,66:8154-8159.[3]D obler C ,Mehltretter G M ,Sundermeier U ,et al.Tetrahedron Lett [J ],2001,42:8447-8449.[4]Sheldon R A ,Arends I W C E ,Dijkeman A.Catal 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甲醇的氧化机理研究进展甲醇电催化氧化可能的机理及研究进展甲醇在电极上氧化成二氧化碳需要转移六个电子，但不太可能同时转移六个电子。

一些电子的传输也不太可能导致形成一系列稳定且可溶的中间体。

显然，铂电极催化剂表面一定存在表面吸附物质，这会抑制催化剂的活性。

在不同的电解质中，甲醇氧化反应的机理可能不同。

一般认为，酸性电解液中甲醇在铂电极上的氧化机理为[i]2pt+CH3OH→ Pt-CH2OH+pt-h(1-4)2pt+pt-ch2oh→pt2 choh+pt-h(1-5)2pt+pt2-choh→pt3-coh+pt-h（1-6）pt-h→pt+h++e(1-7)pt3 coh→pt2-c=o+h+pt+e-→pt-c≡o+pt(1-8)可以看出，甲醇首先吸附在铂表面，同时脱氢。

反应速度由大到小依次为（1-6）、（1-5）、（1-4）。

PT3 COH是主要的吸附剂，即甲醇氧化的中间产物，（1-7）反应非常快，但在没有活性氧物种的情况下，（1-8）占主导地位。

从上述方程式不难看出，为了确保催化剂不中毒，必须尽可能避免反应（1-8）的发生，只有当电极表面存在大量含氧物种时，才能发生氧化反应。

活性氧通过以下反应产生：M+H2O→ m-ohads+H++e(1-9)M可以是Pt或其他金属，如Ru、Sn等。

对于Pt，Pt-ohads在低电位下难以大量生产，不能有效防止中毒的发生。

因此，通常会引入其他金属，以便在低电位下产生大量含氧物种，从而促进氧化应激的发生。

活性氧与甲醇吸附中间体的反应为：Pt-CH2OH+m-ohads→ HCHO+Pt+M+h2o(1-10)pt2-choh+m-ohads→hcooh+2pt+m+h2o（1-11）pt3-coh+m-ohads→二氧化碳+3pt+m+2h+2e(1-12)甲醇在阳极上氧化的总反应为：CH3OH+H2O→ 二氧化碳↑ + 6h+6e（1-13）。

对这些反应的分析表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程。

ｘ ｑｎｉ＠ ｓｉｐ ｅｕ ｃ ． ｕ ｕｊ ｅ ｈｅ ．ｄ ．ｎ
基 金项 目：国家 自然科学 基金 （ １０ １７ ． ２ １３ ０ ）
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院Leabharlann 学报 Ｃ Ｏ中毒是 乙醇 氧 化 的两 大 障 碍 ， Ｐ 催 化 剂 能 而 ｔ 快 速地 吸附催 化反 应 中产 生 的 Ｃ Ｏ并 将 其 氧化 成 Ｃ 因此 具有很 高的氧化 效率 ． Ｏ， 文献［］ ９ 采用将 Ｐ 直接嵌 入 碳干凝 胶 的方法 ｔ 制 备 出低负 载率 的 Ｐ／ ４ ３ ｗ％ ） 化 剂 ， 乙 ｔＣ（．２ ｔ 催 在 醇 催化 氧化 实验 中与 ２ｗ％Ｐ／ ０ ｔ ｔＣ进行 对 比发 现 ，
ｆｅ ｃｌ Ｄ Ｆ ｕ ｌ ｅ ｓ（ Ｅ Ｃ）ａｅ ｒ ｉ ｅ ．Ｃ ｔ ｙ ｃ ｍ ｃａ ｉ ｆｃｔ ｙｔ ｆｒｅ ａｏ ｏｉａ ｏ ｎ ｈ ｌ ｒ ｅ ｅ ｄ ａａ ｔ ｅｈ ｎｓ ｏ ａａ ｓ ｔ ｎ ｌ ｘｄｔ ｎ ａｄ ｔｅ ｖｗ ｌｉ ｍ ｌ ｓｏ ｈ ｉ
化剂对 乙醇的催化 机理 和催 化剂 失效 的原因 ， 并指 出了 Ｄ Ｆ Ｅ Ｃ催化剂今后 的研究方 向．
关键 词 ：乙醇 ； 料 电池 ； 化 剂 ；ｔ ；ｄ系 燃 催 Ｐ系 Ｐ 中 图 分 类 号 ：Ｕ ７ ． ０ ４ ．６ ４ ３４；６ ３ ３ 文献 标 志码 ：Ａ
Ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ｓ ａ ｃ ｎ Ｃａ ａ ｙ ｔ ｎ Ｄｉｅ ｔＥｔ ｎ ｌＦｕ ｌＣｅｌ ｏ ｒ ｓ ｆＲｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｔ ｌ ｓｓ ｉ ｒ ｃ ｈａ ｏ ｅ ｌｓ
甲醇燃 料 电池 （ ＭＦ 受 到 了广 泛 关 注 Ｊ 然 而 Ｄ Ｃ） ，
ＤＦ Ｅ Ｃ的 Ｐ 系催 化 剂 、ｄ系催 化 剂 ， ｔ Ｐ 以及 其 他 合 金催 化 剂 的研 究 现 状 ， 绍 了催 化 剂 载 体方 面 的 介

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第 ｌ卷第ｌ ４ 期 ２０ ０ ７年 ２月
东 莞 理 工 学 院 学 报
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＤＯＮＧＧＵＡＮ ⅡＶＢ ｎ Ｙ Ｉ ＲＳ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
ＶＯ ． ４ ＮＯ １ １１ ． Ｆｅ ． ２０ ｂ ０７
摘要：综述 了直接碱性 甲醇燃料 电池阳极催化剂的研究进展．由于采用碱性电解质， 甲醇电化学氧化
催化 剂 的选择 可 不再 受 只有 铂才 会表 现较 高 的电催化 活性 的 限制 ．指 出 了研 究 比较 多 的非铂催 ＇ Ｊ ， ｆ Ａｕ ￣
Ｐ ，Ｎ 和钙钛矿型 稀土氧化 物 的研 究机理 ，为进一 步发展 新 型催 化荆提供 了新 方 向． ｄ ｉ
Ｅ 刚＝１２ ． Ｖ ｌ
（） ３
在碱性溶液 中在Ｐ 电极上 ，吸附中间产物 的吸附强度 比在酸性溶液 中弱得 多ｐ ｔ 这使甲醇更容易 ，
在碱性溶液进行电化学氧化 。 在碱性溶液中，甲醇在Ｐ上的电化学氧化历程为ｐ ： ｔ
Ｐ＋ Ｈ一 ｔ（Ｈ） ＋ ｔ Ｏ 一Ｐ ． ｏ ｅ
（ ４） （ ５）
（） ６
Ｐ＋（ Ｈ】 Ｈ） ｌ ｔ Ｃ ￣ ）ｄ ｔ Ｃ Ｏ ∞ —Ｐ－ Ｈ ＯＨ ａ （ ｓ Ｐ－ Ｈ３Ｈ）ｄ＋ 一 Ｐ２（Ｈ Ｏ ａ ＋ ０＋ ｔ Ｃ ｏ ａ ＯＨ 一 ｔ Ｃ ￣ ）ｄ Ｈ２ ｅ （ ｓ － ｓ
收稿 日期 ： ０ ６一ｌ 一 ｌ ２０ ０ ９ 作者简 介 ： 胡西多（１ ６ 一 ） 男， 西奉 新人 ． ９５ ， 江 副教授 ， 物理 学博 士， 主要从 事物理 学研 究．
Ｐ一 Ｈ ａ ＋ ｔ（ ￣ ＋ ＯＨ一 ２ ｔ Ｃ ＋ Ｈ ０＋ ｃ ｔ Ｃ Ｏ）ｄ Ｐ一 （ ｓ ＯＨ） ２ 一 Ｐ＋ Ｏ２２ ２ ２ Ｐ － Ｈ ａ ＋ ｔ（ ａ ＋ ｔ（ Ｏ） ｓ Ｐ 一 Ｃ ｄ ｏＨ） ｓ ＯＨ一 Ｐ＋Ｐ一 ＯＯ ￣ ＋ Ｏ＋ ｄ 一 ｔ ｔ Ｃ Ｈ） Ｈ２ ｅ （

直接乙二醇燃料电池阳极催化材料的研究进展赵亚飞;马宪印;李云华;李巧霞【摘要】The mechanism of electrooxidation of ethylene glycol in direct ethylene glycol fuel cell(DEGFC) was reviewed.The performance of supported Pt and non-Pt series anode electrocatalysts for electrooxidation of ethylene glycol,including single metal,binary and ternary alloys dopted with Ru,Sn,Ni,Rh,WO3 and TiO2 was introduced.The developing direction of electrocatalysts for ethylene glycol electrooxidation was discussed.%综述直接乙二醇燃料电池催化剂的催化反应机理,以及不同载体负载Pt、Pd单金属催化剂,掺杂金属Ru、Sn、Ni、Rh及金属氧化物WO3、TiO2等合成二元和多元Pt 系和非Pt系阳极电催化材料对乙二醇电催化氧化性能的研究现状,并对乙二醇电催化剂的研究方向进行展望.【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2017(047)001【总页数】4页(P48-51)【关键词】直接乙二醇燃料电池;乙二醇电氧化;阳极电催化剂【作者】赵亚飞;马宪印;李云华;李巧霞【作者单位】上海电力学院环境与化学工程学院,上海市电力材料防护与新材料重点实验室,上海200090;上海电力学院环境与化学工程学院,上海市电力材料防护与新材料重点实验室,上海200090;上海电力学院环境与化学工程学院,上海市电力材料防护与新材料重点实验室,上海200090;上海电力学院环境与化学工程学院,上海市电力材料防护与新材料重点实验室,上海200090【正文语种】中文【中图分类】TM911.46燃料和催化剂对燃料电池性能有着重要的影响。

醇类燃料电池的研究进展醇类燃料电池，是一种利用醇类作为燃料、产生电能的设备。

与传统燃油发电机相比，它具有环保、高效、可再生等优点。

自醇类燃料电池被发明以来，其研究一直处于不断深入发展的状态。

在本文中，我们就来探究一下醇类燃料电池的研究进展。

一、醇类燃料电池的基本原理醇类燃料电池的基本原理是，将醇类燃料（如甲醇、乙醇等）与空气中的氧气反应，产生电荷，从而产生电能。

具体来说，醇类在阳极催化剂上发生氧化反应，将电荷转移到阴极催化剂上，然后与氧气在阴极上发生还原反应，形成水和电荷。

这些电荷随后在外部电路中流动，从而产生电能。

二、醇类燃料电池的应用领域醇类燃料电池的应用领域非常广泛，包括移动电源、无线电通信、电动汽车、家用照明等多个方面。

其中，移动电源以及电动汽车是醇类燃料电池的主要应用领域之一。

在移动电源领域，由于其能量密度高、使用方便等特点，其应用逐渐得到人们的认可；而在电动汽车方面，醇类燃料电池的优点主要表现在长续航里程、快速充电等方面。

三、醇类燃料电池的发展历程醇类燃料电池的研究始于20世纪60年代，最早是在美国国家标准局（NBS）和日本原子能研究所（JAERI）等地进行的。

在1970年代中期，NBS的研究人员成功地制造出了第一台以甲醇为燃料的燃料电池。

此后，燃料电池的技术不断得到改进和完善，其发展历程大致可以分为以下几个阶段：1. 早期研究阶段（1960s - 1980s）在这个阶段，燃料电池的研究以理论探究为主，实验实现较少。

此时，基本上只有固体聚合物电解质燃料电池（PEFC）得到了实际应用。

2. 发展成熟阶段（1990s）在这个阶段，燃料电池的研究逐渐向实验室里进行。

PEFC技术不断得到改进，出现了石墨板电子传导催化剂（GC），且用于汽车工业方面的PEFC系统正在迅速发展。

3. 科研转向阶段（2000s）在这个阶段，燃料电池的研究逐渐从理论探索转向针对具体应用的科研开发上。

研究人员开始采用新型纳米材料和高效催化剂等新技术来提高燃料电池的性能，并逐渐将重点转向了直接甲醇燃料电池（DMFC）和醇类燃料电池。

ｉ ｅ ｐｅ ａ ｕｒ ｄ ｄ ｒ ｃ ｎ ｌ ｅ ｅ ｏｎ ｔ ｅ ｃ ｔ ｌ ｉ ｈ ｖ ｏ ｓｏｆａ ｏｄ ｃ ｃ ｔ ｌ ｓ ｓ ｎｇ ｔ ｍ ｒ ｔ ｅ ｈａ ｉｅ ｔ ｉ ｆｕ ｎｃ ｈ ａ ａ ｙｔｃ ｂｅ ａ ｉ ｒ ｎ ｉ ａ ａ ｙ ｔ ．
Ｋｅ ｒ ｓ ｄ ｒ ｃ ｅ ｈ ｎｏ ｕｅ ｅ ｌ ；ＣＯ ｏ ｅ ａ ｔｃ ｔ ｌ ｔ ｙ ｗｏ ｄ ： ｉｅ ｔ ｍ ｔ ａ ｌｆ ｌｃ ｌｓ ｔ ｌ ｒ ｎ ａ ａ ｙｓ ｓ；ＣＯ ｉｏ ｎｇ ｐｏ ｓ ｎｉ
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第 ３ ５卷 第 ３期
２０ ０ ７年 ６ 月

浙 江 工 业 大 学 学 报
Ｊ ＯＵＲＮＡＩ ＯＦ Ｚ Ｅ Ｉ Ｈ ＪＡＮＧ ＮＩ Ｕ ＶＥＲＳ ＴＹ Ｉ ＯＦ ＴＥＣＨ ＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏ ． ５ Ｎｏ ３ １３ ．
Ｊ ｎ ２０ ｕ． ０７
中图分 类号 ： Ｍ９ １ ４ Ｔ １ ． 文献 标识 码 ： Ａ 文章 编 号 ：０ ６４ ０ （ ０ ７ ０ —２ ５０ １ ０ —３ ３ ２ ０ ） ３０ ５ —７
Ｔｈ ｅ ｅ ｏ ｍ ｅ ｆｃ ｒ ｏ ｏ ｘ ｄ ｏ ｅ ａ ａ ａ ｙ ｔ ｏ ｅｄ ｖ ｌｐ ｎｔｏ ａ ｂ ｎ ｍ ｎｏ ｉ ｅ ｔ ｌ ｒ ｎｔｃ ｔ ｌ ｓ ｓ ｆ ｒ ｄｉ ｅ ｔｍ ｅ ｈ ｎｏ ｕ ｌｃ ｌｓ ｒ ｃ ｔ ａ ｌｆ ｅ ｅ ｌ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｈｉ ｖ ｒ ｐ ｔ ｎ ｉ ｌｏｆｄ ｒ ｃ ｔ ａ ｌｆ ｅ ｅ ｌ ＤＭ ＦＣ）ａ ｄ ａ ｅ ａ ｂ ｇｈ ｏ ｅ — ｏ ｅ ｔａ ｉｅ ｔ ｍｅ ｈ ｎｏ ｕ ｌｃ ｌ（ ｎｏ ｅ ｃ ｕｓ ｄ ｂｙ ｃ ｒ ｏｎ ｍｏｉ ｌ — ｏｘ ｄｅ ｐ ｉｏｎｉ ｅ ｅ ｈａ ｏｌｉ ｅ ｓｆ ｅ ｓ ｍａ ｎ ｏ ｔ ｃ ｅ ｔ ｈ ｉ ｅ ｆ ｒ ａ ｅ ｏｆＤＭ Ｆ— ｉ ｏ ｓ ｎｇ ｗｈ ｎ ｍ ｔ ｎ ｓ ｕｓ ｄ ａ ｕ ｌｉ ｉ ｂｓ ａ ｌ ｏ ｔ ｅ ｈ ｇｈ ｐ ｒ ｏ ｍ ｎｃ

直接乙醇燃料电池电催化剂制备及其电化学特性的开题报告一、研究背景和意义直接乙醇燃料电池是一种新型的燃料电池，可将乙醇直接转化为电能，具有高效、清洁、低噪音、低温度操作等优点，可以应用于轻型车辆、便携式电源、无人机等领域。

然而，其电化学催化剂的开发仍存在着一些挑战，例如催化活性低、长期稳定性差等问题。

因此，研究新型的电催化剂制备方法及其电化学特性对于直接乙醇燃料电池的发展具有重要意义。

二、研究内容1. 制备不同结构的电催化剂，如金属氧化物、金属有机框架材料等，并对其形貌、化学成分等进行表征；2. 对不同电催化剂进行电化学测试，包括循环伏安、扫描电子显微镜等，探究其电化学活性和稳定性；3. 将表现较好的电催化剂加入到直接乙醇燃料电池中，并对其性能进行评估。

三、研究方法1. 采用溶剂热法、共沉淀法等制备不同结构的电催化剂；2. 利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪等对电催化剂进行表征，探究其形貌和化学成分；3. 利用循环伏安、扫描电子显微镜等对不同电催化剂进行电化学测试，探究其电化学活性和稳定性；4. 将表现较好的电催化剂加入到直接乙醇燃料电池中，并对其性能进行评估。

四、预期结果1. 制备并表征了不同结构的电催化剂；2. 研究了不同电催化剂的电化学活性和稳定性，筛选出具有潜在应用的电催化剂；3. 对具有潜在应用的电催化剂进行了直接乙醇燃料电池中的应用评估。

五、论文结构第一章绪论1.1 燃料电池技术概述1.2 直接乙醇燃料电池的研究现状1.3 研究目的和意义1.4 研究内容和方法1.5 论文结构第二章电催化剂的制备及表征2.1 金属氧化物电催化剂的制备2.2 金属有机框架材料电催化剂的制备2.3 电催化剂的表征第三章电催化剂的电化学性能测试3.1 循环伏安测试3.2 扫描电子显微镜测试3.3 表面积测定第四章直接乙醇燃料电池中电催化剂的应用评估4.1 直接乙醇燃料电池的组件结构4.2 直接乙醇燃料电池的性能测试第五章结论和展望5.1 研究结论5.2 研究展望六、参考文献。

《铂-金属氮化物—氮掺杂石墨烯二维多层结构催化剂的构筑及醇电催化氧化性能研究》篇一铂-金属氮化物—氮掺杂石墨烯二维多层结构催化剂的构筑及醇电催化氧化性能研究一、引言随着能源危机和环境污染的日益严重，开发高效、环保的能源转换技术成为了当前研究的热点。

在众多能源转换技术中，醇类电催化氧化因其高效、环保等特性受到了广泛关注。

其中，催化剂是影响醇类电催化氧化性能的关键因素之一。

近年来，铂/金属氮化物—氮掺杂石墨烯二维多层结构催化剂（以下简称“氮化物-石墨烯催化剂”）因其良好的电催化性能和稳定性成为了研究的热点。

本文旨在研究该催化剂的构筑方法及其在醇电催化氧化中的应用性能。

二、氮化物-石墨烯催化剂的构筑2.1 材料选择与制备本文选用铂、金属氮化物（如钛、锆等）和氮掺杂石墨烯作为主要材料。

首先，通过化学气相沉积法或还原氧化法合成氮掺杂石墨烯；其次，利用物理气相沉积法或溶液法将铂纳米颗粒和金属氮化物负载在氮掺杂石墨烯上，形成二维多层结构。

2.2 催化剂表征采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）等技术对催化剂进行表征。

结果表明，该催化剂具有二维多层结构，铂纳米颗粒和金属氮化物均匀分布在氮掺杂石墨烯上，且催化剂具有良好的结晶度和分散性。

三、醇电催化氧化性能研究3.1 实验方法采用循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）等电化学方法，在碱性或中性电解质中测试催化剂对醇类（如甲醇、乙醇等）的电催化氧化性能。

同时，通过对比实验，分析不同催化剂的电催化性能差异。

3.2 结果与讨论实验结果表明，氮化物-石墨烯催化剂对醇类电催化氧化具有较高的活性和稳定性。

与传统的铂基催化剂相比，该催化剂在醇类电催化氧化过程中表现出更高的电流密度和更低的过电位。

此外，该催化剂还具有良好的抗中毒能力和循环稳定性。

通过分析催化剂的构效关系，发现氮掺杂石墨烯的引入提高了催化剂的导电性和亲水性，有利于反应物的传输和催化剂的利用；而金属氮化物的加入则提供了更多的活性位点，促进了醇类的吸附和活化。

第53卷第3期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 3 2024年3月 Liaoning Chemical Industry March，2024PtBi气凝胶用于高效甲醇乙醇氧化电催化剂薛 耿（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325027）摘 要：高成本、低活性、低导电性电催化剂阻碍了直接醇类燃料电池的发展。

金属气凝胶兼具气凝胶的高度多孔、大比表面积和金属的高导电、高催化活性于一身，在电催化领域展现出巨大的前景，极具研究价值。

通过引入非贵金属Bi，发展了一类低成本、高活性的醇氧化合金气凝胶催化剂，为非贵金属基气凝胶催化剂的设计提供了启示。

关 键 词：金属气凝胶；多孔材料；醇氧化中图分类号：O643.36 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）03-0379-04随着能源短缺、环境污染严重等问题日益突出，开发可再生能源技术成为当前社会发展的重大需求。

其中，直接醇类燃料电池（DAFC）具有能量密度高、易于储存和分配、效率高、排放低、操作简单等优点，具有广阔的应用前景[1-2]。

然而，DAFC 却存在许多的困难和挑战，如醇类的阳极氧化难度远高于氢气，醇类氧化的中间体如一氧化碳对催化剂具有毒化作用等，所以目前不得不大量使用贵金属如铂作为催化剂，但这些材料稀缺且昂贵[3-4]。

因此人们用低成本和有效的材料取代贵金属基电催化剂，如金属基双金属合金和氧化物/氢氧化物，尽管取得了很大的发展，但这些催化剂表现出高起始电位和低电催化活性[5-6]。

这主要是因为缺乏高活性位点和这些材料导电性差。

人们开发了各种方法来克服这些问题，如额外引入石墨烯、碳纳米管等材料，但是又因其合成工艺复杂性等限制了实际应用[7-8]。

因此亟须发展高催化活性、高导电性阳极催化剂。

作为气凝胶家族最年轻的成员之一，金属气凝胶（MAs）是完全以金属纳米结构作为组成单元构筑的新型多孔材料，兼具金属和气凝胶优势于一身，其大的比表面积提供了丰富的催化活性位点，高孔隙率有利于活性位点的充分暴露，高导电性有利于电子转移，在电催化方面显示出巨大的前景[9]。

Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2021, 11(2), 66-75Published Online March 2021 in Hans. /journal/hjcethttps:///10.12677/hjcet.2021.112009直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究现状及展望李贵贤，祁建军，王东亮，周怀荣，王靖靖，李红伟*兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州收稿日期：2021年1月8日；录用日期：2021年2月27日；发布日期：2021年3月5日摘要直接甲醇燃料电池(DMFC)因其具有能量密度高、绿色环保和体积轻便等优势得到广泛关注，其中阳极催化剂活性是决定燃料电池性能、寿命的关键因素。

近年来，研究者围绕提高阳极催化剂性能和降低催化剂成本这两个方面展开研究，推动了DMFC的蓬勃发展。

本文介绍了电催化剂的催化机理及其分类，详细综述了贵金属催化剂和非贵金属催化剂的合成方法，结合当前研究进展对甲醇电催化剂未来的发展趋势进行展望。

关键词直接甲醇燃料电池，贵金属催化剂，非贵金属催化剂Research Progress and Prospect of AnodeCatalysts for Direct Methanol Fuel CellsGuixian Li, Jianjun Qi, Dongliang Wang, Huairong Zhou, Jingjing Wang, Hongwei Li*School of Petrochemical Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou GansuReceived: Jan. 8th, 2021; accepted: Feb. 27th, 2021; published: Mar. 5th, 2021AbstractDirect methanol fuel cell (DMFC) has attracted wide attention due to its advantages of high energy density, environmental protection, and lightness. Among them, the methanol oxidation electroca-talyst is a key factor that determined the performance, life and cost of fuel cells. In recent years, researchers have carried out a lot of researches on improving the activity of anode catalysts and*通讯作者。

酸性环境中甲醇电氧化催化剂的研究进展摘要：甲醇不仅是重要的有机化工原料，还是性能优良的能源和车用原料。

随着石油资源的不断开采和利用，以煤、天然气制甲醇的工艺路线越来越显示出重要性。

国家能源集团宁夏煤业有限公司煤制油装置年产100万t·a-1的甲醇合成单元以煤为原料，在催化剂存在下，用一氧化碳和氢气（俗称合成气）加压加温来制造甲醇。

关键词：燃料电池；甲醇电催化反应；催化剂；酸性环境引言甲醇合成催化剂是该甲醇生产技术路线的关键技术。

Cu－Zn－Al催化剂由于具有良好的低温活性与高温稳定性而成为目前研究最多的合成甲醇催化剂体系。

其中，Cu为主要活性组分，ZnO的加入可以与CuO产生协同效应，提高催化剂活性。

Al2O3作为载体，可以提高催化剂的比表面积和铜的分散度，防止反应过程中因铜晶粒烧结导致催化剂失活，提高催化剂的稳定性。

还有研究表明在Cu－Zn－Al体系催化剂中加入适量MgO，更利于铜晶粒的分散，可以进一步提高催化剂的热稳定性。

1甲醇氧化反应机理对酸性环境中甲醇氧化机理的研究表明甲醇氧化存在双反应路径，包括直接路径（非CO路径）和间接路径（CO路径）。

在CO路径中，甲醇会首先脱氢生成CO，然后被进一步氧化成CO2，而在非CO路径中，甲醇则直接氧化生成CO2。

早期MatthewNeurock运用第一性原理密度泛函理论计算分析甲醇电催化的反应机制。

他认为对于Pt(111)，主要是CO路径占主导地位，当电位小于0.6VNHE时，CO会覆盖活性位点并且难以被氧化；而当电位高于0.6VNHE时，水会氧化生成OH；当电位略高于0.66VNHE时，CO会被氧化。

此外他还认为不同的反应路径中，中间体的活化对应所需的Pt活性位点数量不一，如对于非CO路径而言，中间体的活化仅需1~2个Pt原子,而CO路径则需要较大的表面集合和阶梯状活性位点。

根据DFT，具体的反应路径取决于甲醇脱氢是由C-H键还是O-H键的断裂开始的。

醇类电催化氧化催化剂的研究进展摘要:直接醇类燃料电池（DAFC）是以小分子醇类为燃料、直接将化学能转化为电能的装置。

它具有能量转化效率高、燃料来源丰富、储运方便、成本低廉等优点，是理想的便携式电源。

为提高碱性介质中多壁碳纳米管（MWCNT）负载 Pd 基催化剂对醇类电氧化反应的催化活性及抗中毒能力，本文采用乙二醇还原法制备了Pd/MWCNT 催化剂，并引入过渡金属进行改性，制备了 PdM/MWCNT（M = Ni、Mo、Ce）二元催化剂。

采用透射电子显微镜（TEM）、X-射线光电谱（XPS）及差热分析（DTA）等手段对催化剂的形貌、组成及结构进行表征。

以循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）及计时电流法（CA）等电化学方法考察了催化剂在醇类电氧化反应中的催化活性及抗中毒能力。

主要研究结果如下：（1）采用乙二醇还原法制备了 Pd/MWCNT 催化剂与 PdNi/MWCNT 催化剂，结果表明添加 Ni 后的催化剂在载体表面分散更均匀，平均粒径为 2.34nm。

PdNi/MWCNT 催化剂中 Ni 主要以 Ni(OH)2和 NiOOH 形式存在，在碱性溶液中对甲醇的电催化氧化表现出较高的活性。

（2）通过 PdM/MWCNT（M=Mo、Ce）催化剂的优化实验，发现 Mo、Ce 纳米粒子的添加有助于提高催化剂的催化能力，且当 Pd:Mo=1:0.2、Pd:Ce=1:0.1 时，350℃焙烧制得的 PdMo/MWCNT、PdCe/MWCNT 催化剂分别对甲醇、乙醇的电催化氧化活性较为突出，抗 CO 中毒能力较强。

（3）通过对助催化剂钼、铈化合物的焙烧，发现随着温度的升高，金属氧化物的生成量增多，能为催化剂提供较丰富的含氧物种，促进中间产物的继续氧化，从而提高催化剂的抗中毒能力；但焙烧温度过高，会引起催化剂的导电能力下降，甚至破坏碳纳米管载体的结构，使催化剂失效。

Abstrac t: the direct alcohol fuel cell (DAFC) is a device which can convert chemical energy into electrical energy by the small molecule alcohol as fuel.. It has the advantages of high energy conversion efficiency, rich fuel source, convenient transportation, low cost, etc., is the ideal portable power source. In order to improve the alkaline medium multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) load Pd based catalyst for alcohol electro oxidation reaction catalytic activity and anti poisoning ability. This paper using ethylene glycol reduction method for preparing the Pd/MWCNT catalyst, and the introduction of transition metal modified PdM/MWCNT (M = Ni, Mo, CE) binary catalyst was prepared. The morphology, structure and structure of the catalysts were characterized by transmission electron microscopy (TEM), X- ray photoelectron (XPS) and differential thermal analysis (DTA).. By cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV), electrochemical impedance spectrum (EIS) and timing current method (CA) and electrochemical methods to study the catalytic activity of the catalysts in the methanol electro oxidation reaction and anti poisoning ability. The main results are as follows:(1) using ethylene glycol reduction method to prepare Pd/MWCNT catalyst andPdNi/MWCNT catalyst. The results show that after adding Ni catalyst on the surface of the carrier dispersed more evenly, the average particle size of 2.34nm. The PdNi/MWCNT catalyst of Ni mainly exists in the presence of Ni (OH) 2 and NiOOH, and shows higher activity of Electrocatalytic Oxidation for methanol in alkaline solution..(2) by PdM/MWCNT (M = Mo, CE) catalyst optimization experiment. It was found that the Mo, CE nanoparticles add help to improve the catalytic activity of the catalyst and when Pd:Mo=1:0.2 Pd:Ce=1:0.1, 350 DEG C roasting PdMo/MWCNT, PdCe/MWCNT catalyst respectively electrocatalytic activity for methanol, ethanol is more prominent, the resistance to CO poisoning ability.(3) by roasting of molybdenum catalyst, cerium compounds, discovered in the production of metal oxide increased with the increase of temperature, catalyst provides abundant oxygenated species, promote intermediates to oxidation, so as to improve the catalyst anti poisoning ability; but calcination temperature is too high will cause catalyst conductivity decreased, and destruction of the structure of carbon nanotube carrier, the catalyst failure.关键词：直接醇类燃料电池；阳极催化剂；活性；抗中毒；钯、电、核能Keywords: direct alcohol fuel cell; anodic catalyst; activity; poisoning; PD, electric, nuclear energy.1.2 燃料电池的概述燃料电池（Fuel Cell）是等温地将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的一种电化学的发电装置。

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2007,23(7)：993-996July Received:January 31,2007;Revised:March 19,2007;Published on Web:April 27,2007.∗Corresponding author.Email:stsspk@;Tel:+8620⁃84036736.国家自然科学基金(20476108)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica甲醇在Pd 基电催化剂上的氧化郑海涛1,2李永亮2梁剑莹2沈培康2,∗(1中山大学化学与化工学院材料研究所,广州510275;2中山大学物理科学与工程技术学院,光电材料与技术国家重点实验室,广州510275)摘要：以多壁碳纳米管(MWCNT)和碳黑为载体,用交替微波加热的方法制备了担载型Pd 电催化剂,并表征了其微观形貌和电化学性能.透射电镜(TEM)和X 射线衍射(XRD)结果显示,Pd 在MWCNT 载体上有较好的分散度,平均粒径为4nm.循环伏安、计时电位和交流阻抗的测试结果表明,在碱性溶液中,Pd/MWCNT 显示出良好的甲醇氧化性能.在Pd/MWCNT 催化剂上,甲醇氧化的起始电位比在Pt/C 上负移100mV 左右.Pd/MWCNT 高的催化活性不仅与它的高的活性表面积有关,而且和Pd 与载体MWCNT 之间的协同作用有关.关键词：甲醇氧化;碳纳米管;Pd/MWCNT;电催化剂;燃料电池中图分类号：O643;TM 911.4Methanol Oxidation on Pd 鄄based ElectrocatalystsZHENG Hai ⁃Tao 1,2LI Yong ⁃Liang 2LIANG Jian ⁃Ying 2SHEN Pei ⁃Kang 2,∗(1Materials Science Institute,School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Yat ⁃Sen University,Guangzhou 510275,P.R.China ;2State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technologies,School of Physics and Engineering,Sun Yat ⁃Sen University,Guangzhou 510275,P.R.China)Abstract ：Pd nanoparticles were supported on different types of carbon materials including multiwalled carbon nanotubes (MWCNT)and carbon black prepared by the intermittent microwave heating (IMH)technique.The morphologies and electrochemical properties of the electrocatalysts were characterized.TEM and XRD measurements revealed that the Pd nanoparticles were uniformly dispersed on MWCNT with an average particle size of 4nm.The cyclic voltammetric,chronopotentiometric,and electrochemical impedance spectroscopic (EIS)experiments indicated that Pd/MWCNT electrocatalyst showed a better performance for methanol oxidation than that of Pt/C in alkaline media.A negative shift over 100mV of the onset potential for methanol oxidation was found on Pd/MWCNT compared to that on Pt/C.The results indicated that the enhancement in the activity for methanol oxidation on Pd/MWCNT was due to not only the increase in the active surface area but also the synergistic interaction between Pd and MWCNT.Key Words ：Methanol oxidation;Carbon nanotube;Pd/MWCNT;Electrocatalyst;Fuel cell直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量转化效率高,燃料运输方便等优点,在移动电源方面具有广阔的应用前景[1].但是,直接甲醇燃料电池的阳极电化学性能比较差,反应缓慢.研究表明,甲醇的电化学反应速率在碱性条件下能得到明显提高.由于二元Pt 基电催化剂(如PtRu 、PtSn 等)对甲醇的电氧化具有很好的催化活性和良好的抗CO 中毒的性能,是目前DMFC 的主要阳极催化剂.但是这些高价格的催化剂仍然是DMFC 广泛商业化应用的主要障碍.减少Pt 的担载量是降低DMFC 成本的有效方法.993Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23同时,催化剂的制备技术也影响催化剂的性能和成本.我们发明的交替微波法能快速、高效地一步制备高载量催化剂,而且,由于该方法制备的催化剂的颗粒分布均匀、粒径小使催化剂中贵金属的利用率和性能大大提高[2-4].除了金属催化剂本身的性能,载体材料也影响催化剂的性能.与传统碳载体相比,碳纳米管作为新型炭材料具有一些独特的性质,如特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等[5],碳纳米管作为催化剂载体应用于诸多方面[6],尤其在醇类燃料电池中引起广泛关注[7-11].陈卫祥等人[12]利用微波快速加热法合成了Pt/CNT电催化剂,金属Pt的颗粒均匀,对甲醇的电氧化活性比商业的E⁃Tek⁃Pt/ C的高.赵新生等人[13]以多壁碳纳米管(MWCNT)为载体制备了担载型PtSn电催化剂.结果表明,在PtSn/MWCNT催化剂上,对甲醇的电氧化反应的活性要比在PtSn/C催化剂上的高.本文以多壁碳纳米管(MWCNT)和碳粉(Vulcan XC⁃72R,Cabot Corp.,USA)为载体,利用交替微波加热法制备了Pd/MWCNT、Pd/C电催化剂,并初步表征了其在碱性条件下对甲醇电氧化的性能.Pd在地球上的储量远远高于Pt,并且价格相对便宜,这些钯基催化剂的应用将降低直接甲醇燃料电池的成本,有利于产业化生产和商业化应用.1实验部分1.1载体碳材料的预处理取0.1g多壁碳纳米管(深圳市纳米港有限公司, 95%,管径为20-40nm)加入到98%H2SO4和65% HNO3(体积比为1∶1)的混合溶液中,搅拌15min后,在140℃下回流4h.处理后的MWCNT用去离子水冲洗至中性,然后在80℃干燥24h.取0.1g碳粉加入到60mL的65%HNO3溶液中,搅拌3h.最后把酸处理后的碳粉用去离子水冲洗至中性,在80℃干燥24h.1.2催化剂的制备催化剂制备过程参考文献[3]:50mg处理过的碳纳米管或碳粉加入到10mL异丙醇溶液中,超声分散20min后,将5.3mL氯化钯溶液(3.8g·L-1Pd)缓慢加入到碳载体的分散液中,然后超声分散30 min.利用交替微波加热法(加热5s,停60s),使分散后的溶液挥发干燥,然后加入过量的甲酸(0.5mol·L-1).机械搅拌均匀后,在除氧后的微波炉中,交替微波加热(加热20s,停60s)还原直至干燥,Pd的担载量控制在40%(w)(通过ICP⁃AES测试).1.3催化剂表征X射线衍射(XRD)表征在D/MAX2200X射线粉末衍射仪上进行,辐射源为Cu Kα(λ=0.15418nm),管电压35kV,管电流25mA,扫描范围为20°-90°,根据Scherrer公式计算催化剂的粒径.透射电子显微测试在Philips CM⁃300型高分辨透射电镜上进行,加速电压为200keV.1.4电化学测试电化学测试在IM6e(Zahner⁃Electrik,Germany)电化学工作站上进行,采用循环伏安和记时电位方法来评价电催化剂对甲醇氧化性能.测试采用三电极体系,取1mg催化剂均匀分散在2mL异丙醇和5%Nafion(DuPont,USA)(异丙醇与Nafion的体积比为20∶1)形成浆状体,此溶液覆盖在直径为6mm 的碳电极上,每个电极的覆盖量为0.2mg·cm-2,然后在80℃下烘干30min,作为工作电极.参比电极是Hg/HgO(1.0mol·L-1KOH),对电极是Pt片(3.0 cm2).电化学实验在室温(25℃)下进行.交流阻抗的频率范围为10kHz-0.1Hz.2结果与讨论图1为Pd/MWCNT和Pd/C电催化剂的XRD 衍射图谱.在2θ=25°附近处,Pd/MWCNT和Pd/C 都有一个宽化的衍射峰,属于碳的(002)晶面的衍射峰.而在Pd/MWCNT上碳的衍射峰比在Pd/C上尖锐,这说明与碳黑相比,碳纳米管的石墨化程度更高,高度石墨化的结构有利于电子的传导.在2θ为40°、46°和68°附近处,两种电催化剂都出现了Pd(111)、Pd(200)和Pd(220)晶面的特征衍射峰,这些结果表明这两种电催化剂都具有面心立图1Pd/MWCNT(a)和Pd/C(b)催化剂的XRD图Fig.1XRD patterns of(a)Pd/MWCNT and(b)Pd/C994No.7郑海涛等：甲醇在Pd基电催化剂上的氧化方结构.根据Pd(111)特征峰,用Sherrer公式计算出Pd在MWCNT上的平均粒径为4nm,Pd在C上的平均粒径为10nm.图2为Pd/MWCNT和Pd/C电催化剂的TEM图谱.从图2a可以看出,Pd均匀分布在碳纳米管上,粒径分布范围在3-6nm,平均粒径为4nm,这与XRD的结果相吻合.而Pd在C上有明显的团聚现象(图2b),粒径分布在很宽的范围,大约在7-12nm,平均粒径为10.5nm,这一结果和XRD的结果相一致.Pd在MWCNT团簇的地方分布比较多,这可能与MWCNT形成团簇而导致表面的羟基和羧基比较多的缘故[14].Pd在不同的载体表现出来不同的粒径分布,可能与载体表面结构和化学性能有关.图3是Pd/MWCNT和Pd/C电催化剂在1mol·L-1CH3OH+1mol·L-1KOH溶液中的循环伏安曲线,扫描速率为50mV·s-1.图3中的嵌图为Pd/ MWCNT和Pd/C电催化剂在1mol·L-1KOH溶液中的循环伏安曲线.从图3嵌图能看出明显的氢吸/脱附峰,氢吸/脱附峰面积常常被用来评估电催化剂的活性表面积.在Pd/MWCNT电催化剂上,氢吸/脱附峰面积明显大于在Pd/C电催化剂上的氢吸/脱附峰面积.这说明由于Pd在碳载体上被分散的程度较差,在相同的载量下,表现的活性比表面积较小.从图3可以看出明显的甲醇氧化峰,而氢的吸附峰被抑制,这是甲醇和氢在催化剂表面竞争吸附导致的.甲醇被优先吸附然后被氧化,而氢的吸附被抑制.图3显示甲醇在Pd/MWCNT电催化剂上有比较高的氧化峰,氧化电流密度达19mA·cm-2,体现了高活性表面积效应.值得关注的是,甲醇在Pd/MWC⁃NT电催化剂氧化的起始电位要比Pd/C和Pt/C负移大约100mV.这些实验结果表明,甲醇在Pd/MWC⁃NT电催化剂上电氧化的反应动力学被明显提高.同时实验结果也显示,甲醇在Pd/MWCNT电催化剂上氧化活性的加强,不仅仅是由于大的活性表面积,而且基于起始电位负移的事实,可以推断活性的提高和Pd与载体的协同作用有很大的关系.多壁碳纳米管作为电催化剂的载体显示出良好的特性.图4是甲醇在Pd/MWCNT,Pd/C和Pt/C上的计时电位曲线.甲醇在Pd/MWCNT电催化剂上能图2Pd/MWCNT(a)和Pd/C(b)电催化剂的TEM图Fig.2TEM images of(a)Pd/MWCNT and(b)Pd/Celectrocatalysts图3Pd/MWCNT(a),Pd/C(b)和Pt/C(c)电催化剂的循环伏安曲线Fig.3Cyclic voltammograms(CVs)of Pd/MWCNT(a),Pd/C(b),and Pt/C(c)electrodcatalystsin1mol·L-1CH3OH+1mol·L-1KOH solution;Inset is the CVs of(a)Pd/MWCNT and(b)Pd/C in1mol·L-1KOH solution without addedmethanol.图4甲醇在Pd/MWCNT(a),Pd/C(b)和Pt/C(c)上氧化的计时电位曲线Fig.4Chronopotentiometric curves of methanoloxidation on Pd/MWCNT(a),Pd/C(b),and Pt/C(c)at1.0mA·cm-2in1mol·L-1CH3OH+1mol·L-1KOH solution995Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2007Vol.23在较低电位下被氧化,并在3h 内保持在低电位下的稳定状态(图4a).而在Pd/C(图4b)上,甲醇氧化的电位比在Pd/MWCNT 上高约100mV,而且随着时间的延长,电位逐渐升高,在2.5h 后,迅速上升到很高的电位.甲醇在Pt/C 上氧化的电位不仅比较高,而且在极化过程中,出现电位振荡现象(图4c).这是电催化剂在氧化过程中被毒化的特征现象[15].电催化剂被毒化导致高的极化电位,毒化物种在高的电位下被氧化,然后释放出活性位供甲醇在低电位下氧化,从而导致振荡现象.当电极表面产生严重浓差极化时,电位上升至析氧电位.而在Pd 基电催化剂上没有电位振荡现象,说明Pd 基电催化剂抗甲醇氧化中间物毒化的能力比较强.图5是Pd 基电催化剂的交流阻抗Nyquist 图.Nyquist 图中的半圆弧代表氧化反应的电荷传递阻力.从图中可以看出,在电位-0.1V 和0V 下,在Pd/MWCNT 上甲醇氧化的电荷传递阻力要小于Pd/C 电催化剂.这一结果表明,甲醇在Pd/MWCNT 电催化剂上较高的活性与它的小电荷传递阻力有关.3结论本文利用交替微波加热的方法制备了Pd 基电催化剂,并利用电化学方法考察了在不同载体碳纳米管和碳粉上Pd 基电催化剂对甲醇氧化的性能.相对于商业的Pt/C 电催化剂,Pd/MWCNT 电催化剂显示出较高的甲醇氧化性能.实验结果表明,Pd/MWCNT 电催化剂高的甲醇氧化性能不仅与它的高的活性表面积有关,而且与Pd 和载体MWCNT 之间的协同作用有关.References1Liu,H.S.;Song,C.J.;Zhang,L.;Zhang,J.J.;Wang,H.J.;Wilkinson,D.P.J.Power Sources,2006,155:952Tian,Z.Q.;Xie,F.Y.;Shen,P.K.J.Mater.Sci.,2004,39:15073Tian,Z.Q.;Jiang,S.P.;Liang,Y.M.;Shen,P.K.J.Phys.Chem.B,2006,110:53434Shen,P.K.;Xu,mun.,2006,8:1845Hu,N.;Fukunaga,H.;Lu,C.;Kameyama,M.;Yan,B.Proceedings ofthe Royal Society A,2005,461:16856Wan,M.W.;Li,F.Y.;Peng,N.C.New Carbon Materials,2002,17:75[王敏炜,李凤仪,彭年才.新型炭材料,2002,17:75]7Matsumoto,T.;Komatsu,T.;Nakano,H.;Arai,K.;Nagashima,Y.;Yamazaki,T.E.;Kijima,M.;Shimizu,H.;Takasawa,Y.;Nakamura,J.Catalysis Today,2004,90:2778Frackowiak,E.;Lota,G.;Cacciaguerra,T.;B éguin,mun.,2006,8:1299Zhao,X.S.;Li,W.Z.;Jiang,L.H.;Zhou,W.J.;Xin,Q.;Yi,B.L.;Sun,G.Q.Carbon,2004,42:326310Liang,Y.M.;Zhang,H.M.;Yi,B.L.;Zhang,Z.H.;Tan,Z.C.Carbon,2005,43:314411Chu,D.B.;Yin,X.J.;Feng,D.X.;Lin,H.S.;Tian,Z.W.ActaPhys.⁃Chim.Sin.,2006,22:1238[褚道葆,尹晓娟,冯德香,林华水,田昭武.物理化学学报,2006,22:1238]12Chen,W.X.;Han,G.;Lee,J.Y.;Liu,Z.L.Chem.J.Chin.Univ.,2003,24:2285[陈卫祥,韩贵,LEE Jim Yang,刘昭林.高等学校化学学报,2003,24:2285]13Zhao,X.S.;Sun,G.Q.;Jiang,L.H.;Mao,Q.;Xin,Q.;Yi,B.L.;Yang,S.H.Chem.J.Chin.Univ.,2005,26:1304[赵新生,孙公权,姜鲁华,毛庆,辛勤,衣宝廉,杨少华.高等学校化学学报,2005,26:1304]14Liu,Z.F.;Shen,Z.Y.;Zhu,T.;Hou,S.F.;Ying,L.Z.;Shi,Z.J.;Gu,ngmuir,2000,16:356915Rodr íguez,J.L.;Souto,R.M.;Fern ández ⁃M érida,L.;Pastor,E.Chem.Eur.J.,2002,8:2134图5Pd 基电催化剂的交流阻抗Nyquist 图Fig.5Nyquist plots of EIS for methanol oxidation onPd/MWCNT and Pd/C electrodesin 1mol ·L -1CH 3OH+1mol ·L -1KOH solution at (a)-0.1V and(b)0V (vs Hg/HgO)996。

催化氧化反应新进展综述（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500）摘要：本文主要总结了烯烃、烷烃、醇等在催化剂存在的条件下发生催化反应的新进展。

关键字：催化氧化；催化剂；烷烃；烯烃；醇物质失去电子的反应叫氧化反应。

在有机反应中，把有机物引入氧或脱去氢的反应叫做氧化反应。

催化氧化反应是指在一定的压力和一定的温度条件下，在以金属材料（如Pt、Pd、Ni等）或非金属材料为催化剂的情况下，与空气、氧气、臭氧等氧化剂进行反应的氧化反应。

催化剂是指一种能够与反应物相互作用，改变反应速率而不改变反应标准自由焓，反应结束时本身依旧保持不变的物质。

我们通常把加速化学反应速率的催化剂叫正催化剂，延缓化学反应速率的物质叫负催化剂。

催化剂具有专一性和高效性，即不同催化剂对特定的反应体系具有选择性（机理选择性）和加速反应趋于平衡而不改变平衡位置的性能。

1 稀烃催化氧化1.1 气固相催化Leals[1]等开发研究双金属催化剂体系，将u-过五氰合钴(Ⅲ)五氰合水合氧化钼(Ⅵ)双(三苯基磷)亚铵盐负载到的硅胶上，在170℃时催化环己烯和氧气进行环氧化反应, 反应产物是氧化环基烯和环己酮，环己烯的选择性最高可以达到58%。

1.2 液相催化Lunsford等将负载钼的沸石催化剂和钴离子交换后得到的沸石或氢型沸石催化剂催化环己烯的液相反应，环己烯的转化率可以达到50%时，生成环氧化物的选择性可达到50% [2]。

此外，Mo-Mn氧化物、过渡金属硼酸盐、重金属络合物也可以作为烯烃液相环氧化的催化剂。

1.3 模拟酶催化Tabushi[3]最先用锰卟啉络合物-氧化-还原体系来进行环已烯的氧化反应，生成的氧化环已烯完全被还原为环己醇。

在Mn(YPP)Cl/O2/NaBH4催化氧化体系进行环己烯环氧化反应，可以得到氧化环己烯、环己酮、2-环己烯-1-醇和环己醇等的混合物。

Groves等[4]用二氧化碳(四间三甲苯基卟啉)钌(VI)[Ru(TMP)(O2)]在常温常压下催化烯烃与空气的环氧化反应，氧分子中的两个氧原子都被利用，同时消耗1mol的氧气生成2mol的环氧化合物。