专 题 综 述General Review of Special Subject
26２０１０年第８期 总第１８８期收稿日期：2010-07-13。作者简介：孔德辉，毕业于天津大学化工系有机化工专业，先后就职于中国石化股份有限公司燕山分公司聚丙烯事业部、国家知识产权局专利审查协作中心、中国专利技术开发公司，现在中国石化北京化工研究院从事知识产权管理工作，具有丰富的化工生产、专利审查、专利代理及专利管理经验。
孔德辉（中国石化股份有限公司北京化工研究院，北京100013）
丙烯/1-丁烯无规共聚物生产技术开发进展
摘 要：综述了丙烯/1-丁烯无规共聚物的制备技术、结构与性能表征及其性能改进方向等研发现状。关键词：丙烯 1-丁烯 无规共聚物 生产技术 进展
丙烯与乙烯或其他α-烯烃无规共聚，可以降低材料的熔点和结晶度，进而使其热封性能、光学性能、低温抗冲击性能得到一定程度的改善，是聚丙烯产品多样化的重要分支。目前应用最广的是丙烯同少量乙烯的共聚物。然而，用非均相催化剂制备乙丙共聚物时，由于乙烯的竞聚率远高于丙烯，当乙烯含量超过较高时，会有乙烯连排的“聚乙烯”长链段存在，且乙烯在不同分子量级分间的分布也不均匀，易于分布在小分子量级分内，形成低分子、可溶于溶剂、易迁移的成分，影响材料的物理性能和使用性能。因此，有必要寻找其他的烯烃同丙烯共聚合，来提高产品的相应性能。近年来，有关丙烯/1-丁烯无规共聚物的研究引起人们广泛的关注，凡是有关丙烯同其他α-烯烃单体共聚的专利中大都提到丙烯与1-丁烯的共聚合。国内外一些大的聚烯烃公司都竞相开展了丙烯/1-丁烯共聚物的研发。目前已知壳牌公司的Cefor、巴塞尔公司的Adsyl 3C30F、3X30F等牌号是丙烯与1-丁烯的无规共聚合产品。 在丙烯/1-丁烯无规共聚物中，丙烯结构单元和丁烯结构单元具有更好的相容性，使得其透明性也比丙烯-乙烯共聚物要好。可见，用1-丁烯同丙烯共聚对材料性能的改变有着独特的优势。本文将针对丙烯/1-丁烯无规共聚物生产技术开发情况进行总结和展望。
1 丙烯/1-丁烯无规共聚物的制备技术1.1 催化剂体系丙烯/1-丁烯无规共聚物的制备技术已有很多文献[1-13]和专利[14-18]进行了报道。所用的催化剂体
系主要有两种，即传统的负载型Z-N催化剂和茂金属催化剂。Fisch [8]利用Z-N型催化剂制备了丙烯/1-丁烯
无规共聚物，并根据13CNMR谱技术对无规共聚物
的结构以及1-丁烯单元在聚丙烯主链上的插入量进行了定量分析。Gou等[9]利用 DSC、WAXD、AFM等
手段对经升温淋洗分级（TREF）后的样品的晶体结构转变进行了详细的研究。Fabrico等[10, 11]分别
采用高活性球型Z-N催化剂引发丙烯与1-丁烯本体共聚和高效氯化镁负载的Z-N催化剂引发丙烯与1-丁烯气相共聚，结果表明无论是液相聚合还是气相聚合，1-丁烯都能全部进入聚合物链中，使共聚物的熔融温度降低。国内的徐君庭等[1]采用负
载型Z-N催化剂体系，常压、氮气气氛下，采用
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27２０１０年第８期 总第１８８期淤浆法合成了丙烯/1-丁烯共聚物，并对单体进料比对催化剂的活性等影响进行了阐述。王航[12]采用负载型Z-N催化剂体系，以正庚烷为溶剂，淤浆法制备了丙烯/1-丁烯共聚物，系统地分析了共聚反应的条件和共聚物的链结构信息。De Rosa[13]用不同的茂金属催化剂制备了系列丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯以及丙烯/己烯共聚物，深入研究了等规立构缺陷和区域缺陷对共聚物晶型的影响。近年来，许多专利文献[14-18]报道使用茂金属催化剂体系制备了一系列丙烯/1-丁烯无规共聚物，制得的共聚物中1-丁烯在聚丙烯主链上分布均匀，二甲苯可溶物少，具有良好的热封和机械性能等优点。1.2 聚合工艺丙烯/1-丁烯无规聚合的工艺主要有悬浮聚合、液相本体聚合和气相聚合等。悬浮聚合大多停留在实验室研究阶段。本体聚合和气相聚合则更适合工业生产。Collina[19]首先提出本体聚合可以用来生产丙烯/1-丁烯无规共聚物。本体聚合由于单体浓度高、反应速率快以及最终聚合产物容易分离和纯化，所以适合工业生产。如Lyondell Basell的Spheripol工艺、国产环管工艺等。气相聚合也是一种非常适合用来生产丙烯/1-丁烯无规共聚物的工艺，如BP-AMOCO、CHISSO、UNIPOL、Catalloy、Spherizone等工艺都可生产丙烯/1-丁烯无规共聚物产品。气相聚合的优点是可以提高共单体的分压来增加聚合产品中共单体的含量。同时，不需要溶剂的闪蒸等后处理，操作成本降低。但要防止丁烯在反应器内凝聚导致结块等。中国专利CN93119367.2[14]报道了一种基于钒、载于氯化镁上的Z-N型催化剂，气相共聚制备丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯等共聚物方法，尤其适用于弹性丙烯共聚物的制造。此外，1976年，德国一家公司还申请专利[20]阐述了一种较为特别的制备丙烯/1-丁烯共聚物的方法。它使用一种Z-N混合催化剂，以2-丁烯为溶剂，低压悬浮聚合，聚合过程中2-丁烯异构化成1-丁烯，以此来制备1-丁烯含量低于10 mol％的全同立构结晶性聚丙烯。
2 丙烯/1-丁烯无规共聚物的结构和组成表征丙烯/1-丁烯无规共聚物的组成和分子结构可以采用常规的测试共聚物的方法进行分析，例如FTIR、13C-NMR、DSC、TREF等。由于聚丙烯和
聚丁烯都具有饱和烷烃的结构，因而共聚物的红外光谱同均聚物的红外光谱类似。但同丙烯均聚物相比，丙烯与少量丁烯的共聚物的红外光谱在766 cm-1多出了一个吸收峰，表明共聚物中存在丁
烯结构。这个峰同806cm-1处吸收峰（聚丙烯的
吸收峰）的强度之比随着共聚物中丁烯含量的增加而增大，可被用来定性表征共聚物中丁烯的含量。徐君庭等[6-7]利用13C-NMR对丙烯/1-丁烯（少
量）共聚物表征的结果表明，共聚物中只存在PPP和PBP两种三元组，而PBB和BBB结构并不出现，这说明不存在连续的丁烯结构单元，丁烯单元是以孤立的方式分散在丙烯链节中。丙烯/1-丁烯共聚物的结晶行为可以用DSC分析（见表1）。随着1-丁烯含量的增加，共聚物的熔融温度下降，当丁烯含量为7.20 mol％时，熔点（Tm）只有133℃。同样，随着丁烯含量的增加，
熔融起始温度和结束温度都下降，但熔融起始温度下降速度远比结束温度快，导致聚合物的熔融范围不断变宽。起始熔融温度的降低和熔融温度范围的变宽对聚合物的成膜加工有利。随着丁烯含量的增加, DSC曲线在120 ℃附近
项 目 1 2 3 4 51-丁烯含量，mol%02.934.185.607.20Tm /℃161151143138133
熔融范围/℃125~166110~15896~15474~15160~150
表1 丁烯含量对丙烯与1-丁烯共聚物的熔点及熔限的影响[6]
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28２０１０年第８期 总第１８８期逐渐出现一肩峰, 并且其相对强度不断变大, 说明存在两种晶相。低温肩峰是由于聚丙烯的γ晶相熔融产生的, 高温峰则是α晶相产生的。由于丁烯单元插入聚合物链中,导致连续的聚丙烯链节中断, 而较短长度的聚丙烯链节有利于γ晶相的生成。随着丁烯含量的增加, γ晶相的含量也越来越大, 聚丙烯等规链节则越来越短。γ晶相的存在使得聚合物能够在较低温度下熔融, 可以降低聚合物膜的热封起始温度和加工温度。从DSC 表征结果来看, 丙烯同少量丁烯的共聚物用于薄膜制品是一种较好的材料[7]。
采用TREF的方法对丙烯/1-丁烯共聚物的分级结果表明[6-7]：共聚时存在多种活性中心，共聚
物中不仅存在等规度分布，还存在组成分布。由于聚丙烯链中引入丁烯后聚合物的结晶性下降，导致淋洗温度比聚丙烯均聚物的要低。共聚物各级分分子量随淋洗温度的升高而增大，各级分都具有较宽的分子量分布，但分级不是按照分子量进行的，而是按照等规度不同进行的。Kakugo等[2]利用TiCl3·1/3Al(C2H5)2Cl为催化
剂，催化丙烯分别和用13C标记的乙烯(0.41 mol％)
或1-丁烯(0.20 mol%) 共聚合，并基于等规度将共聚产物分级。结果发现：随着淋洗温度的升高，各级分中乙烯结构单元的含量逐渐减小，而丁烯结构单元的含量基本不变。表明更低的等规立构活性中心对乙烯的活性更高，而对1-丁烯的活性则变化不大。事实上，可能是由于1-丁烯含量过低的原因，级分中丁烯含量有降低的趋势但不明显。而在徐君庭等[7]研究结果中可以发现，随着淋
洗温度的升高，各级分中丁烯结构单元的含量也出现降低的趋势。说明在Z-N催化剂条件下，1-丁烯单体更容易在等规度低的组分一方共聚合。
3 丙烯/1-丁烯无规共聚物的性能改进由于采用1-丁烯作为共单体同丙烯共聚比用乙烯共单体共聚在力学性能、光学性能和热学性能上都有着独特的优势，故至今已有不少的专利涉及丙烯/1-丁烯共聚物的制造，主要围绕以下几个性能改进方面展开。3.1 降低热封温度降低材料的热封温度是丙烯/1-丁烯共聚改性
的主要方向之一。用作包装容器如口袋、盒、盘及桶等用途的各种塑料膜，应具有易于热密封和抗撕裂、高抗拉强度以及在高速设备上的加工性 等优异的物理及机械性能。聚丙烯的密封开始温度（SIT）和平台开始温度（PID）与其熔点有关。聚丙烯的熔点可通过在聚合反应时添加共聚单体来降低。EP-A-495099公开了含1 mol％~10 mol％α-烯烃（包括1-丁烯）的丙烯/α-烯烃无规共聚物。对分别用Z-N催化剂及金属茂催化剂的含相同或相似共聚单体量的聚丙烯共聚物进行了比较，发现共聚物的熔点与共单体含量之间存在线性关系，熔点随共聚单体含量增加而线性降低。两种情况直线斜率大体相同。而茂金属催化的比聚合物Z-N催化的直线低10~20℃，说明采用茂金属催化剂催化丙烯与其他单体共聚对降低材料的熔点比用Z-N催化剂更有效。埃克森美孚化学专利公司[21]采用茂金属催化
剂催化的丙烯与至少一种其他特定单体（包括1-丁烯）共聚，所得共聚物熔点低于135℃，具有优良的热密封、热粘接及高挺度等特点。将其与聚丙烯均聚物共混成型后可作为尿布、医疗用外衣、食品和烟草包装的材料，特别是适合用作对温度敏感的食品如巧克力的包装。在实践中常在结晶聚丙烯膜的表面上碾压一层树脂层作为热合部分，以此来解决结晶聚丙烯膜的热合温度高、热合温度范围小、热合部分的焊接和熔融差的问题。对用于形成树脂层的树脂的要求有：①热合温度明显低于基材的热合温度；②具有高的热合强度；③具有要求的与基材的粘附性；④透明度与基材相同或更高；⑤在储存时不会粘连；⑥不会与制带夹具和装料夹具发生粘附；⑦具有高的抗刮性；⑧热合强度不随时间的推移而变化。丙烯/1-丁烯共聚物作为透明性、表面非粘着性、拉伸特性等优良的软质或者半硬质树脂材料，常用于薄膜、薄片等熔融成型制品。但将丙烯/1-丁烯共聚物层压在结晶聚丙烯膜的表面上时，提高层压速度会产生成型问题，如增加波动（膜起伏）和缩幅。为了解决这些成型问题，提出了将低密度聚乙烯与丙烯/1-丁烯共聚物共混在
