1-丁烯无规共聚物生产技术开发进展
- 格式:pdf
- 大小:1.08 MB
- 文档页数:8
聚烯烃弹性体(POE)的市场分析及国内外技术现状魏浩;伊帆【摘要】分析了聚烯烃弹性体POE的市场发展潜力,综述了国内外国内外的技术现状和相关产业.全球多家石化公司已经成功实现了POE的产业化,国内还没有POE的生产能力.指出我国应加大POE生产工艺及催化剂技术的研发力度,加强政策引导和资金投入.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2019(039)001【总页数】3页(P66-67,79)【关键词】聚烯烃弹性体;市场分析;技术现状【作者】魏浩;伊帆【作者单位】阳煤集团太原化工新材料有限公司,山西太原 030400;阳煤集团太原化工新材料有限公司,山西太原 030400【正文语种】中文【中图分类】TQ334引言聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer),简称POE,是指乙烯与高碳α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的无规共聚物弹性体。
通常所说的POE主要是指辛烯质量分数大于20%的乙烯-辛烯共聚弹性体,这种弹性体具有一定的结晶度,相对分子量非常窄,密度较低。
因特殊的分子结构,POE具有良好的流变性能、力学性能、抗紫外线性能,低温韧性好,还和聚烯烃具有较好的亲和性,用途广泛。
POE能够用于PP的增韧改性,PP/PE回料性能的改善,PA尼龙等的增韧及相容剂,EVA挤出软管改性及并用发泡,色母或填充母粒,生产热熔胶、电缆护套料、膜类等。
目前,在汽车零部件、电线电缆、家居用品、玩具、机械工具、娱乐和运动用品、鞋底、热熔胶、密封件等领域被广泛应用。
POE的应用极大冲击了传统的橡胶、塑料材料形成了,因此受到了学术界与工业界的广泛关注。
1 POE的市场发展潜力当前POE在国内的售价为15 700元/t~18 800元/t之间,附加值高,国内在售的有美国陶氏化学(DOW)和埃克森美孚(ExxonMobil),日本三井化学(MITSUI)、韩国LG化学和SK集团,沙特阿拉伯沙比克公司的产品,包括17种牌号。
2017年第36卷第9期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3135·化 工 进展聚烯烃类弹性体——现状与进展李伯耿,张明轩,刘伟峰,王文俊(浙江大学化学工程与生物工程学院,化学工程联合国家重点实验室,浙江 杭州 310027)摘要:综述了聚烯烃类弹性体的国内外发展现状与研究进展,介绍了二元乙丙胶(EPM )、三元乙丙胶(EPDM )、茂金属三元乙丙胶(mEPDM )等乙丙弹性体,及乙烯/α-烯烃无规共聚物弹性体(POE )和嵌段共聚物弹性体(OBC )等的主要生产商、产品商标、牌号及性能特点,以及合成工艺与催化剂体系的发展。
指出POE 、OBC 类热塑性弹性体不仅具有聚烯烃类弹性体卓越的力学性能,而且成型加工简便、可回收使用,发展迅速。
茂金属催化剂具有活性高、对α-烯烃共聚能力强和单一活性中心的优点。
我国目前尚不能进行mEPDM 、POE 、OBC 等性能更为优异、利润更为丰厚的聚烯烃弹性体和热塑性弹性体的生产。
要进行这些产品的自主开发,必须加强对耐高温茂金属催化剂和烯烃高温溶液共聚工艺的研究。
关键词:聚合物;生产;合成;弹性体;聚合;催化剂中图分类号:TQ333.4;TQ334.2 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2017)09–3135–10 DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0462State-of-the-art and research progress of polyolefin-based elastomerLI Bo-Geng ,ZHANG Mingxuan ,LIU Weifeng ,WANG Wenjun(State Key Laboratory of Chemical Engineering ,College of Chemical and Biological Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,Zhejiang ,China )Abstract :In this review ,state-of-the-art technology of polyolefin-based elastomer manufacture ,including major producers and product trademarks ,grades and properties were summarized. Research and developments on production process and catalyst system for the ethylene-propylene binary and ternary rubbers (EPM ,EPDM ,mEPDM ),the poly(ethylene-co -α-olefin) elastomer (POE )and the poly(ethylene-block -α-olefin) elastomer (OBC )were also introduced. It has been pointed out that the thermoplastic elastomer ,such as POE and OBC ,and the polyolefin plastomer not only had excellent mechanical and physical properties of polyolefin-based elastomer ,but also was easy molding and processing ,and can be recycled and reused. And the metallocene catalyst had the advantages of high activity ,good ability to catalyze copolymerization with α-olefin ,and single active site. In order to independently develop the polyolefin-based elastomer ,the thermoplastic elastomer and plastomer with more excellent performance and more profitable ,such as mEPDM ,POE and OBC et al ,the researches on the metallocene catalyst with high temperature adaptability and the high temperature solution polymerization process must be strengthened.Key words :polymer ;production ;synthesis ;elastomer ;polymerization ;catalyst聚烯烃类弹性体是由乙烯与丙烯或其他α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)共聚而成的一类聚烯烃材料。
丙烯—丁烯共聚反应与丙烯聚合反应的对比摘要:进行两次丙烯/丁烯无规共聚工业化试验,并进行对比。
关键词:丙烯丁烯共聚聚合一、丙烯-丁烯共聚目的及意义1.意义随着国内聚丙烯产能的迅速增加,产品市场竞争越来越激烈,开发共聚高性能聚丙烯已成为主要发展趋势。
与丙烯/乙烯无规共聚产物相比,丙烯/丁烯无规共聚产物具有透明性高、刚韧平衡性好和二甲苯可溶物含量低等优点,可广泛应用于食品包装如CPP薄膜领域。
本项目制备丙烯/丁烯无规共聚专用料的成本较均聚聚丙烯或乙烯/丙烯共聚专用料低100-200元/吨,产品的售价较通用聚丙烯高200-300元/吨,因此工业化开发丙烯/丁烯共聚专用料具有可观的经济效益。
2.目的在大庆华科聚丙烯装置上,以现有CS-1催化剂为基础,通过调整外给电子体,优化聚合工艺条件,工业化试验生产丁烯含量小于4wt%的丙烯/丁烯二元无规共聚聚丙烯专用料,完成产品加工应用试验。
3.丁烯物化性质分子式C4H8,分子量56.10,有三种异构体,均是无色气体。
存在于煤气中,与空气能形成爆炸性混和物。
不溶于水,溶于乙醇、乙醚等。
1-丁烯结构简式CH3-CH2-CH=CH2。
熔点为-185.4℃,沸点-6.4℃。
可由热裂石油制得,或用浓硫酸与丁醇反应制得。
2-丁烯结构简式CH3-CH=CH-CH3。
无色气体,有顺式和反式两种异构体。
顺式:熔点-139.3℃,沸点3.72℃;反式:熔点为:-105.8℃,沸点0.88℃。
1-丁烯和2-丁烯主要用于经过去氢制得丁二烯。
也可以经过水合分别制得正丁醇和仲丁醇。
异丁烯加水则生成叔丁醇,若经氧化可生成甲基丙烯醛和甲基丙烯分子式C4H8,分子量56.10,有二种异构体,均是无色气体。
存在于煤气中,与空气能形成爆炸性混和物。
不溶于水,溶于乙醇、乙醚等。
1-丁烯结构简式CH3-CH2-CH=CH2。
熔点为-185.4℃,沸点-6.4℃。
可由热裂石油制得,或用浓硫酸与丁醇反应制得。
SEBS摘要:概述了新型热塑性弹性体聚苯乙烯- 聚乙烯- 聚丁烯- 聚苯乙烯(SEBS) 的结构、特征以及SEBS 自身所具有的优良特性、用途以及广阔的需求市场.介绍国内外发展状况。
关键字:SEBS 性能加工方法用途市场应用1、SEBS简介SEBS是一种多用途的新型热塑性弹性体, 在科技界有人将其称之为“第四代橡胶”。
SEBS是以聚苯乙烯为末端段,以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。
加氢后的SBS的中间聚丁二烯嵌段就转化成了乙烯和1-丁烯的无规共聚段而成为SEBS。
SEBS不含不饱和双键,因此具有良好的稳定性和耐老化性。
SEBS与SBS相比, SEBS的耐热性显著提高, 使用温度和加工温度分别可达130℃和290℃ , 而SBS相应为65℃和200℃耐候性好, 暴露实验3000h后, 强度保持率为95%;电绝缘性和掺混性也有所改进。
SEBS广泛用于生产高档弹性体、胶勃剂、润滑油增戮剂、高档电缆电线的填充填料和护套料等领域, 可制作各种软接触材料如手柄、文具、玩具、运动器材的把手以及汽车密封条等, 其边角余料可重复使用。
多年来, 国内使用的该产品全部依赖进口, 价格十分昂贵。
目前世界上的SEBS年产能力仅为15万吨左右。
2.SEBS 的结构与特征SEBS 是聚苯乙烯- 聚乙烯- 聚丁烯- 聚苯乙烯嵌段共聚物,在常温下, SEBS 的聚苯乙烯(PS) 段硬塑性嵌段,与中间的乙烯/ 丁烯( EB) 弹性体嵌段,这两种嵌段在热力学上彼此是不相容的,从而产生两相结构, 呈微观相分离状态。
SEBS 的PS 段形成相区,分散于EB 段形成的橡胶相中,并与EB 段形成物理交联网络。
随着PS含量的增多,PS 相在EB 相中的分布从长蠕虫状变成网状结构。
SEBS新型弹性体的分子链上不饱和双键加氢饱和后, 比SBS具有更优良的稳定性, 良好的耐热性, 使用温度可达130℃( SBS仅为65℃) 。
我国流延聚丙烯膜(CPP)及其专用料的开发进展流延聚丙烯膜(Cast Polypropylene film;CPP)是通过将熔体流延骤冷生产的一种无拉伸、非取向的平挤薄膜。
它具有质轻、优异的透明性、良好的热封性、厚度均匀性、防潮、耐油性、耐较高温度,抗刮性和包装机械适用性好,广泛地应用于服装、针纺织品以及食品包装;同时也可用作高温蒸煮膜、复合膜内层热封材料和金属化基膜。
与BOPP 相比,CPP膜具有加工设备简单、单位面积成本低的优势;同吹塑聚丙烯薄膜(IPP)相比,CPP光学性质优良,制膜速度快,经过表面电晕处理可以用于彩印、复合、镀铝等方面。
我国流延薄膜生产起步于20世纪80年代,目前已具有一定的生产能力和生产水平。
尤其是近几年,随着消费市场的发展,聚丙烯流延薄膜的发展得以加速,市场份额逐年增大,2008年我国CPP表观消费量将近40万吨。
然而,我国用于CPP生产的专用料的发展却远落后于CPP膜的生产,将近60%的专用料靠进口,尤其是新型高档次CPP膜专用料几乎完全依赖进口,不能满足CPP 膜快速发展的需要,制约着高档次膜包装材料的开发。
因此,加大用于生产CPP膜专用料生产技术的开发,打破这种供需不平衡的状况是具有重要经济和社会效益的。
一、国内CPP薄膜的开发情况CPP薄膜按用途不同可分为(超)低温热封膜、耐低温冲击膜、抗静电薄膜、一般蒸煮膜、耐高温蒸煮膜、金属蒸镀膜和纵向易折封膜等;或分为通用型、金属化型和蒸煮型薄膜。
CPP薄膜一般分为两级,即蒸煮级和非蒸煮级。
蒸煮级是指能与PET、NY、铝箔等通过干式复合后,制成的耐高温蒸煮杀菌的复合用基材薄膜。
这类薄膜主要采用共聚聚丙烯原料。
当用于高温蒸煮时(耐120℃以上蒸煮杀菌),则采用多相共聚聚丙烯制得;当用于一般蒸煮(耐100℃~120℃以下),由无规共聚聚丙烯制得。
非蒸煮级是指不能做蒸煮袋内层基材,只能用于普通包装薄膜,这种膜通常由均聚物制得。
国内外乙烯齐聚技术现状及发展态势摘要:乙烯齐聚是合成直链低碳α-烯烃最先进的方法,直链低碳α-烯烃可用于生产低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等多种精细化学品。
对乙烯齐聚催化体系的研究有重大的工业应用意义。
本文介绍了国内外乙烯齐聚催化剂的研究进展。
本文综述了乙烯齐聚催化体系的研究进展,技术现状及发展态势。
关键词:乙烯齐聚;催化剂;线性低α-烯烃;1-辛烯一、国内外乙烯齐聚进展状况近年来,随着烯烃工业和精细化工工业的发展,线型α-烯烃的需求迅速增加,发展成为一种重要的有机化工原料,其用途十分广泛。
α-烯烃是重要的化工产品和中间体,C4=~C8=低碳线型α-烯烃可用作低密度聚乙烯(LDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体;C10=以及部分C8=和C12=可用于生产航空、耐燃烧以及在恶劣环境下使用的高级润滑油;C12=~C16=α-烯烃可于制备高级洗涤剂、表面活性剂、化妆品、合成调味品等。
C18=及其以上的α-烯烃可直接或间接用于润滑油添加剂及钻井液、粘合剂、密封剂和涂料等。
乙烯三聚制1-己烯的研究得到了广泛的关注,自UCC于20世纪90年代初公开了以铬金属作为活性中心的乙烯三聚制1-己烯的专利后,世界各大石油公司也迅速开展了跟踪研究,并不断有专利公开[1]。
由C6~C10的α-烯烃与乙烯共聚生产LLDPE,能使聚乙烯的支化度得到显著提高,从而改善了聚乙烯的机械加工性能、耐热性、柔软性、透明性等。
所以聚乙烯生产中共聚单体已开始从1-丁烯向高级α-烯烃发展。
我国由于没有1-己烯、1-辛烯等高级α-烯烃的工业生产装置,所以只能用1-丁烯与乙烯共聚生产线性低密度聚乙烯,这使线性低密度聚乙烯产品在抗撕裂强度和破坏强度等方面性能较差[2]。
1.1乙基公司两步法乙烯齐聚工艺乙基公司两步法乙烯齐聚工艺是将乙烯齐聚制取α-烯烃的链增长反应和链置换反应分开在两个反应器中进行。
第一个反应器在三乙基铝催化剂存在下,保持较低的反应温度,只进行链增长反应。
【线性低密度聚乙烯】1.物化性质线型低密度聚乙烯linear low density polyethylene 简称LLDPE。
CAS No.25087-34-7。
乙烯与少量的α-烯烃(如1-丁烯,1-辛烯等)的共聚物。
相对密度0.918~0.940,熔点122~124℃,机械性能介于高密度和低密度聚乙烯之间,耐低温性能比普通低密度聚乙烯好,耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。
其最大用途是制成薄膜,薄膜的强度,韧性和耐刺穿性均较低密度聚乙烯好,透明度虽稍差,但仍优于高密度聚乙烯。
LLDPE不易燃,但燃烧时会发出浓烟,在火灾时,它在空气中可形成可燃性混合物。
2.技术进展LLDPE系在20世纪70年代由Union Carbide公司首现实现工业化生产。
它代表了聚乙烯催化剂和工艺技术的重大变革,即使所生产的产品范围显著扩大,用配位催化剂代替自由基引发剂,以及用较低成本的低压气相聚合取代成本较高的高压反应器。
在气相LLDPE工艺问世之前,聚乙烯的生产限于采用高压(釜式或管式法)和较低压力的溶剂和淤浆法工艺。
这些工艺以其特定的产品市场为目标,分别生产HP-LDPE、MDPE和HDPE。
每一种工艺仅能生产有限密度变化范围的产品。
气相LLDPE工艺问世后,使此情况发生很大变化。
它可用同一反应器生产所有密度范围的PE产品,能灵活地根据市场需求变化,改变所生产的PE品种。
现在,LLDPE树脂可用液相和气相工艺进行生产。
液相工艺中,Dow Chemical的冷却低压法和NOV A 化学公司的中压法占压倒优势。
这两种工艺均可切换生产LLDPE和HDPE。
虽然历史上淤浆法以生产HDPE和MDPE为主,但现在已可生产LLDPE和塑性体。
此外,LLDPE也可用高压釜和管式反应器制造。
UnivationTechnologies和BP公司控制了气相法LLDPE生产技术的转让。
气相法技术也能切换生产LLDPE和HDPE。
聚烯烃弹性体技术进展张瑀健;谢彬;何书艳;王立娟;赵增辉【摘要】聚烯烃弹性体为一类新型乙烯与高级α-烯烃共聚物,由于应用茂金属催化技术且分子结构中引入大量高级α-烯烃共聚单体并保留一定聚乙烯结晶相而兼备可塑性和弹性,具有良好的机械性能、加工性能和热性能.聚烯烃弹性体主要生产商有Exxon公司、Dow化学公司、Mitsui公司和LG公司,均采用溶液法聚合工艺及茂金属催化技术,其中,以Dow化学公司的Insite聚合工艺与CGC茂金属催化技术为代表,限定几何构型(CGC)催化剂为桥联单茂结构催化剂,其自身结构变化对催化性能影响较大,改变桥基团、Cp环上的烷基取代基和配位基团均可得到不同结构和性能的催化剂.Exxon公司采用Exxpol茂金属催化剂开发Exact塑性体[密度(0.860~0.915)g·cm-3],包括乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物;采用同种催化技术,溶液法生产丙烯基弹性体,商品名为Vitamaxx.2003年,日本Mitsui公司-三井弹性体新加坡公司100 kt·a-1的乙丙橡胶弹性体装置投产,装置采用茂金属催化技术和独有的溶液法聚合工艺,商品名为Tafmer[密度(0.862~0.905)g·cm-3].韩国LG公司将独特的茂金属催化剂与溶液法聚合工艺相结合,生产聚烯烃弹性体[密度(0.865 ~0.903)g·cm-3],商品名为LUCENE.我国目前没有聚烯烃弹性体生产企业,开展过一些高共聚性能茂金属催化剂的研发,应用于聚烯烃弹性体技术开发.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2014(022)005【总页数】5页(P341-345)【关键词】高聚物工程;聚烯烃弹性体;茂金属催化剂;烯烃共聚【作者】张瑀健;谢彬;何书艳;王立娟;赵增辉【作者单位】中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714【正文语种】中文【中图分类】TQ334.2;TQ426.94聚烯烃弹性体(POE)为热塑性聚烯烃弹性体材料(TPO)分支,是由茂金属催化剂催化的乙烯与高级α-烯烃共聚物,包括乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物。
史上最全聚烯烃类弹性体产品及工艺总结,值得收藏!聚烯烃类弹性体是由乙烯与丙烯或其他α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)共聚而成的一类聚烯烃材料。
与聚烯烃塑料相比,其分子链内共聚单体的含量更高,密度更低,是目前高端聚烯烃的主要发展方向之一。
目前,聚烯烃类弹性体主要有乙丙共聚物和乙烯/α-烯烃共聚物两大类,其中乙丙共聚物弹性体包括二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)两种,乙烯/α-烯烃共聚物弹性体则主要有乙烯/α-烯烃无规共聚物(POE)和乙烯/α-烯烃嵌段共聚物(OBC)两种。
与其他种类的弹性体相比,聚烯烃类弹性体主链均由稳定的饱和单键组成。
一些聚烯烃弹性体通过引入一定量的双烯类第三单体使侧链含有少量的双键,但在硫化过程中仍会因反应而消除。
而且,聚烯烃类弹性体分子内无极性基团。
正因为这样的结构特点,使得聚烯烃类弹性体具有优良的耐老化性、耐腐蚀性、耐热性和耐水蒸气性等,因而被广泛地应用于汽车、建材、电线电缆、医疗器械、儿童玩具等领域。
乙丙弹性体1957年,Dunlop公司将双环戊二烯(DCPD)作为第三单体,成功地合成了三元乙丙橡胶。
因这种橡胶的支链留有双键,可以像其他橡胶那样用硫黄硫化,因而得到了广泛的应用。
至今已经成为乙丙橡胶的主要品种,牌号约占整个乙丙橡胶的80%~85%。
目前,用作三元乙丙橡胶的第三单体主要有5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、DCPD、1,4-己二烯(1.4-HD)三种,其中以ENB应用最多,约占三元乙丙橡胶产量的85%。
茂金属催化剂使聚烯烃类弹性体的发展进入了一个新时期1997年,Dow化学公司在DuPont-Dow Elastomers公司建设了9万吨/年的溶液聚合装置,实现了茂金属乙丙橡胶(mEPDM)的工业生产。
CGC催化剂高温下稳定性好,且对长链α-烯烃有良好的共聚能力,可赋予聚合物长支链,因而兼具优良的力学性能和加工性能。
而且,CGC催化剂活性高,使用量远低于传统EPDM生产中的钒系催化剂,生产过程免去了繁杂的催化剂洗脱单元,节省能耗,且避免了因高温蒸汽输入对生胶色泽的破坏作用。
专 题 综 述General Review of Special Subject
262010年第8期 总第188期收稿日期:2010-07-13。作者简介:孔德辉,毕业于天津大学化工系有机化工专业,先后就职于中国石化股份有限公司燕山分公司聚丙烯事业部、国家知识产权局专利审查协作中心、中国专利技术开发公司,现在中国石化北京化工研究院从事知识产权管理工作,具有丰富的化工生产、专利审查、专利代理及专利管理经验。
孔德辉(中国石化股份有限公司北京化工研究院,北京100013)
丙烯/1-丁烯无规共聚物生产技术开发进展
摘 要:综述了丙烯/1-丁烯无规共聚物的制备技术、结构与性能表征及其性能改进方向等研发现状。关键词:丙烯 1-丁烯 无规共聚物 生产技术 进展
丙烯与乙烯或其他α-烯烃无规共聚,可以降低材料的熔点和结晶度,进而使其热封性能、光学性能、低温抗冲击性能得到一定程度的改善,是聚丙烯产品多样化的重要分支。目前应用最广的是丙烯同少量乙烯的共聚物。然而,用非均相催化剂制备乙丙共聚物时,由于乙烯的竞聚率远高于丙烯,当乙烯含量超过较高时,会有乙烯连排的“聚乙烯”长链段存在,且乙烯在不同分子量级分间的分布也不均匀,易于分布在小分子量级分内,形成低分子、可溶于溶剂、易迁移的成分,影响材料的物理性能和使用性能。因此,有必要寻找其他的烯烃同丙烯共聚合,来提高产品的相应性能。近年来,有关丙烯/1-丁烯无规共聚物的研究引起人们广泛的关注,凡是有关丙烯同其他α-烯烃单体共聚的专利中大都提到丙烯与1-丁烯的共聚合。国内外一些大的聚烯烃公司都竞相开展了丙烯/1-丁烯共聚物的研发。目前已知壳牌公司的Cefor、巴塞尔公司的Adsyl 3C30F、3X30F等牌号是丙烯与1-丁烯的无规共聚合产品。 在丙烯/1-丁烯无规共聚物中,丙烯结构单元和丁烯结构单元具有更好的相容性,使得其透明性也比丙烯-乙烯共聚物要好。可见,用1-丁烯同丙烯共聚对材料性能的改变有着独特的优势。本文将针对丙烯/1-丁烯无规共聚物生产技术开发情况进行总结和展望。
1 丙烯/1-丁烯无规共聚物的制备技术1.1 催化剂体系丙烯/1-丁烯无规共聚物的制备技术已有很多文献[1-13]和专利[14-18]进行了报道。所用的催化剂体
系主要有两种,即传统的负载型Z-N催化剂和茂金属催化剂。Fisch [8]利用Z-N型催化剂制备了丙烯/1-丁烯
无规共聚物,并根据13CNMR谱技术对无规共聚物
的结构以及1-丁烯单元在聚丙烯主链上的插入量进行了定量分析。Gou等[9]利用 DSC、WAXD、AFM等
手段对经升温淋洗分级(TREF)后的样品的晶体结构转变进行了详细的研究。Fabrico等[10, 11]分别
采用高活性球型Z-N催化剂引发丙烯与1-丁烯本体共聚和高效氯化镁负载的Z-N催化剂引发丙烯与1-丁烯气相共聚,结果表明无论是液相聚合还是气相聚合,1-丁烯都能全部进入聚合物链中,使共聚物的熔融温度降低。国内的徐君庭等[1]采用负
载型Z-N催化剂体系,常压、氮气气氛下,采用
万方数据专 题 综 述General Review of Special Subject
272010年第8期 总第188期淤浆法合成了丙烯/1-丁烯共聚物,并对单体进料比对催化剂的活性等影响进行了阐述。王航[12]采用负载型Z-N催化剂体系,以正庚烷为溶剂,淤浆法制备了丙烯/1-丁烯共聚物,系统地分析了共聚反应的条件和共聚物的链结构信息。De Rosa[13]用不同的茂金属催化剂制备了系列丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯以及丙烯/己烯共聚物,深入研究了等规立构缺陷和区域缺陷对共聚物晶型的影响。近年来,许多专利文献[14-18]报道使用茂金属催化剂体系制备了一系列丙烯/1-丁烯无规共聚物,制得的共聚物中1-丁烯在聚丙烯主链上分布均匀,二甲苯可溶物少,具有良好的热封和机械性能等优点。1.2 聚合工艺丙烯/1-丁烯无规聚合的工艺主要有悬浮聚合、液相本体聚合和气相聚合等。悬浮聚合大多停留在实验室研究阶段。本体聚合和气相聚合则更适合工业生产。Collina[19]首先提出本体聚合可以用来生产丙烯/1-丁烯无规共聚物。本体聚合由于单体浓度高、反应速率快以及最终聚合产物容易分离和纯化,所以适合工业生产。如Lyondell Basell的Spheripol工艺、国产环管工艺等。气相聚合也是一种非常适合用来生产丙烯/1-丁烯无规共聚物的工艺,如BP-AMOCO、CHISSO、UNIPOL、Catalloy、Spherizone等工艺都可生产丙烯/1-丁烯无规共聚物产品。气相聚合的优点是可以提高共单体的分压来增加聚合产品中共单体的含量。同时,不需要溶剂的闪蒸等后处理,操作成本降低。但要防止丁烯在反应器内凝聚导致结块等。中国专利CN93119367.2[14]报道了一种基于钒、载于氯化镁上的Z-N型催化剂,气相共聚制备丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯等共聚物方法,尤其适用于弹性丙烯共聚物的制造。此外,1976年,德国一家公司还申请专利[20]阐述了一种较为特别的制备丙烯/1-丁烯共聚物的方法。它使用一种Z-N混合催化剂,以2-丁烯为溶剂,低压悬浮聚合,聚合过程中2-丁烯异构化成1-丁烯,以此来制备1-丁烯含量低于10 mol%的全同立构结晶性聚丙烯。
2 丙烯/1-丁烯无规共聚物的结构和组成表征丙烯/1-丁烯无规共聚物的组成和分子结构可以采用常规的测试共聚物的方法进行分析,例如FTIR、13C-NMR、DSC、TREF等。由于聚丙烯和
聚丁烯都具有饱和烷烃的结构,因而共聚物的红外光谱同均聚物的红外光谱类似。但同丙烯均聚物相比,丙烯与少量丁烯的共聚物的红外光谱在766 cm-1多出了一个吸收峰,表明共聚物中存在丁
烯结构。这个峰同806cm-1处吸收峰(聚丙烯的
吸收峰)的强度之比随着共聚物中丁烯含量的增加而增大,可被用来定性表征共聚物中丁烯的含量。徐君庭等[6-7]利用13C-NMR对丙烯/1-丁烯(少
量)共聚物表征的结果表明,共聚物中只存在PPP和PBP两种三元组,而PBB和BBB结构并不出现,这说明不存在连续的丁烯结构单元,丁烯单元是以孤立的方式分散在丙烯链节中。丙烯/1-丁烯共聚物的结晶行为可以用DSC分析(见表1)。随着1-丁烯含量的增加,共聚物的熔融温度下降,当丁烯含量为7.20 mol%时,熔点(Tm)只有133℃。同样,随着丁烯含量的增加,
熔融起始温度和结束温度都下降,但熔融起始温度下降速度远比结束温度快,导致聚合物的熔融范围不断变宽。起始熔融温度的降低和熔融温度范围的变宽对聚合物的成膜加工有利。随着丁烯含量的增加, DSC曲线在120 ℃附近
项 目 1 2 3 4 51-丁烯含量,mol%02.934.185.607.20Tm /℃161151143138133
熔融范围/℃125~166110~15896~15474~15160~150
表1 丁烯含量对丙烯与1-丁烯共聚物的熔点及熔限的影响[6]
孔德辉. 丙烯/1-丁烯无规共聚物生产技术开发进展万方数据专 题 综 述
General Review of Special Subject
282010年第8期 总第188期逐渐出现一肩峰, 并且其相对强度不断变大, 说明存在两种晶相。低温肩峰是由于聚丙烯的γ晶相熔融产生的, 高温峰则是α晶相产生的。由于丁烯单元插入聚合物链中,导致连续的聚丙烯链节中断, 而较短长度的聚丙烯链节有利于γ晶相的生成。随着丁烯含量的增加, γ晶相的含量也越来越大, 聚丙烯等规链节则越来越短。γ晶相的存在使得聚合物能够在较低温度下熔融, 可以降低聚合物膜的热封起始温度和加工温度。从DSC 表征结果来看, 丙烯同少量丁烯的共聚物用于薄膜制品是一种较好的材料[7]。
采用TREF的方法对丙烯/1-丁烯共聚物的分级结果表明[6-7]:共聚时存在多种活性中心,共聚
物中不仅存在等规度分布,还存在组成分布。由于聚丙烯链中引入丁烯后聚合物的结晶性下降,导致淋洗温度比聚丙烯均聚物的要低。共聚物各级分分子量随淋洗温度的升高而增大,各级分都具有较宽的分子量分布,但分级不是按照分子量进行的,而是按照等规度不同进行的。Kakugo等[2]利用TiCl3·1/3Al(C2H5)2Cl为催化
剂,催化丙烯分别和用13C标记的乙烯(0.41 mol%)
或1-丁烯(0.20 mol%) 共聚合,并基于等规度将共聚产物分级。结果发现:随着淋洗温度的升高,各级分中乙烯结构单元的含量逐渐减小,而丁烯结构单元的含量基本不变。表明更低的等规立构活性中心对乙烯的活性更高,而对1-丁烯的活性则变化不大。事实上,可能是由于1-丁烯含量过低的原因,级分中丁烯含量有降低的趋势但不明显。而在徐君庭等[7]研究结果中可以发现,随着淋
洗温度的升高,各级分中丁烯结构单元的含量也出现降低的趋势。说明在Z-N催化剂条件下,1-丁烯单体更容易在等规度低的组分一方共聚合。
3 丙烯/1-丁烯无规共聚物的性能改进由于采用1-丁烯作为共单体同丙烯共聚比用乙烯共单体共聚在力学性能、光学性能和热学性能上都有着独特的优势,故至今已有不少的专利涉及丙烯/1-丁烯共聚物的制造,主要围绕以下几个性能改进方面展开。3.1 降低热封温度降低材料的热封温度是丙烯/1-丁烯共聚改性
的主要方向之一。用作包装容器如口袋、盒、盘及桶等用途的各种塑料膜,应具有易于热密封和抗撕裂、高抗拉强度以及在高速设备上的加工性 等优异的物理及机械性能。聚丙烯的密封开始温度(SIT)和平台开始温度(PID)与其熔点有关。聚丙烯的熔点可通过在聚合反应时添加共聚单体来降低。EP-A-495099公开了含1 mol%~10 mol%α-烯烃(包括1-丁烯)的丙烯/α-烯烃无规共聚物。对分别用Z-N催化剂及金属茂催化剂的含相同或相似共聚单体量的聚丙烯共聚物进行了比较,发现共聚物的熔点与共单体含量之间存在线性关系,熔点随共聚单体含量增加而线性降低。两种情况直线斜率大体相同。而茂金属催化的比聚合物Z-N催化的直线低10~20℃,说明采用茂金属催化剂催化丙烯与其他单体共聚对降低材料的熔点比用Z-N催化剂更有效。埃克森美孚化学专利公司[21]采用茂金属催化
剂催化的丙烯与至少一种其他特定单体(包括1-丁烯)共聚,所得共聚物熔点低于135℃,具有优良的热密封、热粘接及高挺度等特点。将其与聚丙烯均聚物共混成型后可作为尿布、医疗用外衣、食品和烟草包装的材料,特别是适合用作对温度敏感的食品如巧克力的包装。在实践中常在结晶聚丙烯膜的表面上碾压一层树脂层作为热合部分,以此来解决结晶聚丙烯膜的热合温度高、热合温度范围小、热合部分的焊接和熔融差的问题。对用于形成树脂层的树脂的要求有:①热合温度明显低于基材的热合温度;②具有高的热合强度;③具有要求的与基材的粘附性;④透明度与基材相同或更高;⑤在储存时不会粘连;⑥不会与制带夹具和装料夹具发生粘附;⑦具有高的抗刮性;⑧热合强度不随时间的推移而变化。丙烯/1-丁烯共聚物作为透明性、表面非粘着性、拉伸特性等优良的软质或者半硬质树脂材料,常用于薄膜、薄片等熔融成型制品。但将丙烯/1-丁烯共聚物层压在结晶聚丙烯膜的表面上时,提高层压速度会产生成型问题,如增加波动(膜起伏)和缩幅。为了解决这些成型问题,提出了将低密度聚乙烯与丙烯/1-丁烯共聚物共混在