下载文档原格式
甲基丙烯酸甲酯（MMA ）是一种重要的基础有机化工原料，广泛应用于汽车、建筑、医学、电子电气、纺织印染、涂料、胶黏剂、皮革处理化学品、树脂加工等诸多领域[1]，其中最主要的用途为生产聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）、聚氯乙烯加工抗冲助剂丙烯酸酯类共聚物（ACR ）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS ）及用作腈纶第二单体等，是国民经济发展不可或缺的重要化工原料。
近年来，受MMA 市场驱动影响，我国众多企业纷纷进入MMA 行业，国际国内竞争压力持续加大。
201—2019年我国MMA 产能进入集中爆发期，2019年为135.5万t/a ，相对于2014年底的58.3万t/a ，5年内产能扩张一倍。
不考虑2019年底新投产的江苏斯尔邦石化有限公司二期和重庆奕翔化工有限公司一期，整体产能利用率不足七成。
未来几年，受我国丙烯腈产业发展的带动，仍有大量MMA 在建、拟建装置，据初步统计，2020—2022年在建和规划产能达到118.5万t/a ，整个行业的竞争格局将愈加严峻；而另一方面，我国MMA 还存在大量进口，2019年进口量21.7万t ，净进口16.8万t ，主要进口来源为沙特阿拉伯，占我国进口总量的41%，其次是中国台湾（17%）和新加坡（14%），进口货源对国内市场仍存在巨大的冲击。
目前，全球MMA 产品已形成了C2路线、C3路线和C4路线等多样化工艺技术路线[2]，在激烈市场竞争中，企业需要紧紧结合自身资源和技术优势，选择一条最合适的工艺路线，持续加强技术进步和提升，确保长期健康稳定发展。
为此，本文对MMA 不同工艺路线的进展和技术经济情况分别作了分析。
1MMA 工艺技术进展自1933年罗门哈斯公司建成世界上第一套MMA 工业化装置以来，不同公司对MMA 生产工艺路线进行了大量的尝试与探索，形成了C2、C3、C4多种工艺路线并行发展的格局。
1.1C2工艺路线C2路线以乙烯为原料，通过不同工艺转化成丙醛、丙酸或丙酸甲酯，再经过水解、酯化形成MMA ，目前已经产业化的工艺路线包括丙醛路线（BASF 法）、丙酸甲酯路线（Alpha 工艺）。
高活性聚异丁烯的技术进展和市场分析史侠星【摘要】对高活性聚异丁烯的定义、应用、制备技术、市场及发展状况做了简单的介绍,并对其今后的发展做了展望.【期刊名称】《技术与市场》【年(卷),期】2012(019)007【总页数】1页(P97)【关键词】高活性聚异丁烯;超重力法;催化体系【作者】史侠星【作者单位】四川大学化学工程学院,四川成都610065【正文语种】中文混合C4馏分中的异丁烯经聚合生成的平均分子质量在500～5 000。
低分子量聚异丁烯(LMPIB)应用广泛，可用于润滑油添加剂、燃料添加剂等[1]。
传统的油品添加剂制备以LMPIB为原料，因其反应活性较低很难引入适当的基团，故采用以氯气为促进剂的卤化热缩的工艺。
该工艺生产过程中放出的卤化氢不仅污染环境、严重腐蚀设备，而且影响调制油品的质量[2]。
末端α-双键摩尔分数大于60%的聚异丁烯叫高活性聚异丁烯（HRPIB）。
HRPIB在应用中不仅可以完全代替LMPIB，且在制备油品添加剂时不使用卤素，解决了设备腐蚀及环境问题，提高了调制油品的质量[3]。
随着社会和经济的发展、人们环保节能意识的提高，必然需要培育和开拓新兴的高活性聚异丁烯产品市场来取代传统的LMPIB。
1 高活性聚异丁烯性质及应用高活性聚异丁烯主要用于热加合法生产油品无灰分散剂（即聚异丁烯丁二酰亚胺）和润滑油添加剂。
高活性聚异丁烯在发动机内燃烧时具有不产生有害的二口恶英、残渣、蓝色烟雾，且不含氯等优点，故用其合成的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂得到了广泛应用，且适合单独做二冲程发动机机油[4]。
以高活性聚异丁烯为原料还制得了一类非常有效的汽油清净剂—聚异丁烯胺（Polyisobuteneamine，缩写PIBA），该清洁剂应用广泛，性质优良。
高活性聚异丁烯与马来酸酐反应制备聚异丁二酸酐，可采用“直接热加合路线”或“催化热加合路线”，聚异丁二酸酐产率大大提高。
2 高聚异丁烯的生产概况高活性聚异丁烯的发展和引用始于20世纪90年代，BASF公司于1994年底将位于比利时安特卫普一LMPIB装置改造成6万t/a HRPIB装置，这是世界上第一个生产高活性聚异丁烯的生产装置。
低中高分子量聚异丁烯技术进展及其应用
陈辉;魏绪玲;李树新;金玉顺;伍一波;刘若凡
【期刊名称】《化工新型材料》
【年(卷),期】2024(52)4
【摘要】开发异丁烯下游高附加值产品聚异丁烯的新技术可以促进相关产业的可持续发展,缓解国内异丁烯上游产品甲基叔丁基醚行业产能过剩的压力。
综述了不同分子量聚异丁烯的理化特性,并介绍聚异丁烯的技术研究进展、工业化产品的牌号、产品的特性,以及不同分子量的聚异丁烯在化工各个专业领域中的应用。
指出国内聚异丁烯产业存在的主要问题,并对聚异丁烯未来发展方向进行展望。
【总页数】7页(P36-41)
【作者】陈辉;魏绪玲;李树新;金玉顺;伍一波;刘若凡
【作者单位】北京石油化工学院新材料与化工学院特种弹性体复合材料北京市重点实验室;中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心
【正文语种】中文
【中图分类】TQ333.8
【相关文献】
1.低分子量聚异丁烯的开发及应用
2.聚异丁烯类弹性体合成技术进展Ⅰ.传统聚合工艺中聚合物淤浆的稳定及氟烃类稀释剂的应用
3.聚异丁烯类弹性体合成技术进展Ⅳ.异丁烯正离子聚合可控性技术的演进与应用
4.聚异丁烯类弹性体合成技术进展Ⅴ.接枝及嵌段型聚异丁烯类热塑性弹性体
5.低聚异丁烯的应用及遥爪低聚物
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
石油炼制与化工PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2021年1月第52卷第1期分析与评定二异丁烯中硫化物色谱测定时样品溶剂效应的影响及对策吴明清，李涛，朱忠鹏，伏朝林(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)摘要：气相色谱与硫化学发光检测器的组合(GC-SCD)可用于检测烃液中的硫化物。
然而在配置PONA 色谱柱的GC-FID-SCD仪器上测定二异丁烯工业品中的硫化物时，发现二异丁烯对部分硫化物的色谱测定存在严重的溶剂效应，使色谱峰无法识别。
详细研究了二异丁烯进样量对石化产品中可能存在的硫醚、二硫化物及噻吩等的色谱峰性质的影响；以样品稀释-外推法预测无二异丁烯影响时硫化物保留时间，再以标样加入法获得确认。
研究结果显示：在二异丁烯主要组分附近出峰的硫化物受影响较大；二乙基硫醚提前0.041min出峰且峰宽增加2倍，甲基叔丁基硫醚的保留时间延后0.443min且峰宽增加9倍以上，二甲基二硫的出峰时间延后0.377min且峰宽增加1倍，甲基仲丁基硫醚延后0.179min出峰；对远离溶剂出峰的硫化物影响较小。
采用稀释-外推为主的方法识别出二异丁烯工业样品中的硫化物，主要是甲基叔丁基硫醚、乙基叔丁基硫醚、二叔丁基硫醚、二叔丁基二硫等含有异丁基的硫醚或二硫化物。
关键词：毛细管气相色谱二异丁烯有机硫化物溶剂效应色谱峰变形保留时间漂移二异丁烯(diisobutylene,DIB)，又名2,4,4-三甲基1-戊烯，是异丁烯的二聚产物。
DIB是汽油的高辛烷值调合组分，很可能是未来甲基叔丁基醚(MTBE)的替代品，同时也是重要的化工原料,可用于生产辛基酚、异壬醇及辛基二苯基胺等多种精细化工品［12］,还可作为聚合反应中聚异丁烯相对分子质量调节剂，以及合成多硫醚的主要原料［］。
其与马来酸的共聚物(DIBMA)甚至可用来模拟天然磷脂双分子层，用于从细胞中直接提取膜蛋白4。
制备DIB的原料主要为含异丁烯的炼油厂C4组分，而炼油厂C4组分中经常含微量硫化物，叠合工艺中多数硫化物会转移到DIB中，影响产品质量。
聚丁烯的开发与应用进展第2l卷第3期2010年9月增塑剂PlasticizerV o1.21NO.3Sep.2010聚丁烯的开发与应用进展汪多仁(中国石油吉林石化公司,吉林吉林132101)摘要:介绍了聚丁烯的性能,生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况.对N,_r-业化运行的主要乳酸生产工艺的技术特点进行了具体的分析和总结,阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势,探讨了扩大应用范围等的前景与市场需求.关键词:聚丁烯;开发;应用1理化性能聚丁烯或称聚异丁烯(PoIyisobutylene).高活性聚丁烯(HRPIB;HighlyRcactivePolyisobuty—lene)则是聚丁烯a一末端双键含量大于8O9/6的低相对分子质量异丁烯.在室温下,聚丁烯对稀碱和浓酸,碱,盐的作用稳定.在较高温度下高相对分子质量聚丁烯具有优良的防水性和气密性,而且介电性能相当优异.高相对分子质量聚丁烯为典型的饱和线形聚合物,耐热,耐光,耐臭氧老化性好,具有理想的化学稳定性.低相对分子质量的聚丁烯平均相对分子质量小于l000,外观为无色,无毒,无味的黏稠性液体,作为牛顿型流体,溶于氯化烃,乙醚,乙酸乙酯,部分溶于正丁醇,不溶于乙醇,异丙醇,丙酮,甲乙酮,冰醋酸.膨胀系数小,不含电介质等有害物质.此外,低相对分子质量聚丁烯与高分子材料相容性好,与一般非溶性物质有较好的相容性.在紫外线照射270h后,颜色变化很小,电绝缘性能优异.低相对分子质量聚丁烯具有低温分散性与高温洁净性.2工艺开发2.1丁烯2.1.1混合C4分离方法目前l一丁烯的生产主要以混合C4分离方法为主,混合C4的来源一般是乙烯装置的裂解C4,其中含有丁烷,丁二烯,l一丁烯,2一丁烯,异丁烯等组分,这些组分的沸点相差很小,采用简单蒸馏方法难以有效分离.采用超级精馏的方法,能量消耗大,且在双烯烃存在下难以进行精馏操作.所以,生产卜丁烯的难点在于如何脱除丁二烯和异丁烯.目前C4馏分的分离方法如下.(1)分子筛吸附法该方法是利用C4馏分中各分子半径的不同或在沸石上面的化学吸附力差进行分离的一种方法,可以分离出1一丁烯,异丁烯. (2)萃取精馏法该方法是在C4馏分中加人某种极性强的萃取剂,使C馏分中各组分间的相对挥发度差值增大,以便实现精馏分离.萃取精馏以萃取剂的不同分为二甲基甲酰胺法,N一甲基吡咯烷酮法等.(3)化学反应分离法该方法是目前各生产装置普遍采用的方法.其根本原理就是利用化学反应把G馏分中的丁二烯,异丁烯脱除,然后利用精密精馏把比1一丁烯轻或重的C4分离掉,得到高纯度的1一丁烯产品.脱除丁二烯的方法除萃取精馏外,还有加氢法及二者的组合.化学反应脱除异丁烯的方法有:异丁烯与甲醇醚化反应法;异丁烯水合反应法;异丁烯二聚的叠合反应法;异丁烯的聚合反应法(生成中,低分子聚丁烯)以及两种反应的组合.现已上马的1_丁烯装置均是以混合C4分离法为主.从乙烯装置来的裂解C4经萃取精馏和普通精馏产出丁二烯产品,抽余C4中1,3一丁二烯的质量分数≤0.39/6(影响1一丁烯的精密精馏).抽余C4与甲醇进入两段醚化反应器,采用常规技术使异丁烯与甲醇发生醚化反应,生成甲基叔丁基醚(MT—第3期汪多仁:聚丁烯的开发与应用进展2lBE).未反应的C4与MTBE分离后,C4中异丁烯的质量分数在0.5%左右(影响1一丁烯的精密精馏).未反应的C4进入粗1一丁烯塔,把部分重组分脱除,塔顶C中异丁烯质量分数≤1.59/6,1,3一丁二烯质量分数≤O.6.粗1一丁烯塔顶C4进入加氢反应器,1,3一丁二烯在2.0MPa,4O～60℃的情况下与氢气反应,除去残余的l,3一丁二烯.脱除丁二烯的C4进入二段叠合反应器,异丁烯在催化剂的作用下生成异丁烯二聚物(叠合油).经过叠合反应,异丁烯的质量分数下降到0.15(不影响1一丁烯的精密精馏),脱除了丁二烯和异丁烯的C4再进行精密精馏,即可得到聚合级的1一丁烯产品.该工艺路线能使剩余C4中丁二烯的组成不影响1一丁烯的精密精馏,省掉了丁二烯加氢处理工艺.通过采用的催化蒸馏技术,使异丁烯的转化率达到了99以上.萃取蒸馏技术的改进和催化蒸馏技术的应用使混合C4中丁二烯和异丁烯的脱除一次到位,简化了流程,减少了投资,降低了能耗,催化蒸馏技术是合成MTBE工艺路线的一次飞跃.该工艺的1一丁烯产品质量能否合格,关键在于异丁烯质量分数能否小于0.28.2.1.2水合一醚化反应法随着MTBE催化蒸馏技术的发展,异丁烯的深度转化率可达99以上,对进入醚化反应器的异丁烯的浓度高低没有严格的限制,这比叠合反应有较大的适用性.水合一醚化反应法的工艺路线为:使裂解CA直接进入装置后,脱除部分异丁烯后的进人MTBE装置,脱除C4中的异丁烯,使质量分数到0.28以下,再进行精密分馏,分离出合格的I一丁烯产品.水合一醚化反应法生产1～丁烯的工艺技术成熟,先进可靠,被目前国内外广泛采用.2.2异丁烯美国德士公司开发的从C4馏分中分离异丁烯的工艺是采用固体酸性催化剂,工艺过程是将C4 馏分先用二元醇醚化成相应的二元醇单叔丁醚中间体,再在高温下分解成异丁烯,并回收二元醇.由于不使用溶剂,无后处理问题,相对投资较省.由于催化剂的选择性,不存在平衡限制.用此法处理的典型C4馏分为12.7N异丁烯,13.4顺一2一丁烯,l7.5反一2一丁烯,1O.8异丁烷和31.6 正丁烷等.MIBE(甲基叔丁基醚)裂解制异丁烯是目前应用较为广泛的生产高纯异丁烯的方法.该法具有工艺简单,投资少,污染小的特点.目前用于MIBE 裂解反应的催化剂有多种,但这些催化剂都不同程度的存在温度较高,甲醇选择性低,制备较为复杂等.用卤素调变SiOz负载的催化剂,用它催化MI—BE裂化制高纯度异丁烯具有反应温度低,转化率高,异丁烯相甲醇选择性高等特点.催化剂的制备采用等体积浸渍法,首先测定载体Sio2吸水性,配制一定浓度的铝盐溶液,将SiO2 浸入所需体积铝盐溶液中,搅拌并浸渍一定时间. 然后在150℃下烘干,再在一定温度下焙烧制得Al2O3/SiOz催化剂.卤索改性采用与上述相同的浸渍和活化方法,制备出A12()3/SiO.催化剂.高纯异丁烯制备工艺一直是人们的研究热点, MIBE裂解工艺具有传统工艺无法比拟的优势,而备受关注.该工艺的技术关键是催化剂的选择,故开发高活性和高选择性催化剂成为一个重要的课题.MTBE裂解制备高纯异丁烯催化剂的新进展如下:2.2.1催化薄膜型催化膜是由一薄层的中孔或微孔膜材料负载在大孔无机材料基质膜上所组成. 薄的膜或是同时兼有催化活性或渗透性,或是无选择渗透性的扩散载体.近年来,由于纳米技术的迅速发展,催化领域人员也逐渐借用其他领域的技术,开发纳米膜并应用到MTBE裂解中去.特别是纳米多孔膜,例如:沸石载体,分子筛碳膜,因其具有高选择性和转化率而具有潜在意义.同时,纳米碳膜已经被制成膜反应器.作为催化剂,杂多酸具有氧化还原性和酸性,经常用于一些反应中如丙烷和异丁烯的水合作用.已经证明多孔碳是杂多酸催化剂的良好载体.采用杂多酸一聚合物膜反应器,将聚碳酸酯(PC),多芳基化合物(PA)和碳酸纤维素(CA)膜用于膜反应器制备.该膜反应器用于MTBE裂解反应,不足之处在于转化率和甲醇选择性较低.反应温度为100℃时,MTBE转化率只有8O,异丁烯选择性只有6O.将催化膜制成管式膜反应器.催化膜由l2一钨磷酸和聚苯醚(PPO)组成,制成PW—PPO/PPO/A1.03型催化膜,其中Pw—PPO是活性组份,PPO 是薄膜层.PW含量较低时,具有更好的选择性.催化膜反应器对MTBE裂解反应,活性和选择性普遍较低,为了解决这一难题,已开发出新型的高活性,高选择性的纳米薄膜催化剂.将12一钨磷酸负载在纳米多孔碳膜,制成复合型膜催化剂.反应温度为55℃时,MTBE的转化率达到96.59/6. 22增塑剂第21卷改进后的催化剂,是用氮气作为载气,同时整个反应都处于氮气的保护下.反应温度为9O℃,压力为232kPa,MTBE的转化率500,异丁烯的选择性8O.进,通过吸附法和聚合法两种路径制备成.在半间歇式反应器中温度为55℃,压力为0.25 MPa时,MTBE的转化率高达99.99/6,甲醇的选择性高达99.8.这种新犁催化剂对于提高反应效率和在特定的条件下减少或消除后续分离过程有潜在的意义.2.2.2分子筛型催化剂分子筛是近年来的一个研究热点,应用领域非常广泛.它具有均匀微孔,孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质,是由氧化硅,氧化铝和碱金属组成的无机微孔材料.由于分子筛具有规整的孔道结构,已经作为催化材料广泛应用于催化领域.台人化学公司发明了结晶硅铝酸盐沸石催化剂.硅一铝比为1.50,将晶体大小为2～4/.tm的ZSM一5沸石在硝酸铵溶液中加热回流,经清洗,干燥,焙烧,离子交换后转化成氢型.所得HZSM一5 与无定型硅合成结晶硅铝酸盐沸石催化剂,成型, 焙烧后用于MTBE裂解反应,MTBE的转化率97. 2,异丁烯的选择性99.5.Y型分子筛因合成只需廉价的硅源和铝源不需要模板剂,而显示出它的成本优越性.一种钙交换Y型分子筛,硌铝比在3～6之间的Ca—Y型分子筛.该催化剂用于MTBE裂解反应,反应温度为180℃时,转化率可达9O%以上,在运行672h后,转化率下降.2.2.3二氧化硅基催化剂二氧化硅基催化剂是指以二氧化砖为主要组分的催化剂.已经证明,二氧化硅被单独使用时,几乎没有活性.如果在二氧化硅中添加贵金属,将显着提高活性,但添加贵金属将提高催化剂的制作成本,这对工业大规模生产是一个瓶颈.采用焙烧或水热对硅胶进行改性处理,制备成硅胶催化剂.该催化剂在反应温度为180~220℃,反应压力为0.1～0.8MPa,WHSV=(2～6)h时,MTBE的转化率和异丁烯的选择性可达近100%,同时生成的副产物二甲醚的量只占0.3%. 将杂多酸或杂多酸复合物负载在二氧化硅载体上.杂多酸为磷钨酸,磷钼酸,硅钨酸,钒钨酸.杂多酸复合物为杂多酸与至少一种碱金属或碱土金属化合物的复合物.二氧化硅为球形或无定形, 粒径为3～5n31-n.杂多酸占载体二氧化硅质量的1～1O,碱金属或碱土金属化合物占载体二氧化硅质量的0---5.将浸渍好的催化剂经干燥,焙烧而成,反应温度为170～270℃,压力为0～0.6 MPa,LHSV一(O.5～5)h时,MTBE裂解接近完全转化,异丁烯选择性大于999/6,甲醇选择性为98.O.采用卤素改性A1.03?SiOz催化剂,配制一定浓度的添加有卤素的铝盐溶液.将SiOz浸入所需体积铝盐溶液中,搅拌并浸渍一定时间,150℃下烘干,在一定温度下焙烧制得x—A1.O3?siO2催化剂.卤素调变改善了催化剂的酸性,能有效抑制甲醇醚化反应发生,提高甲醇选择性.在反应温度为190℃,操作压力0.5MPa,LHSV一2时,MTBE转化率94.2,异丁烯选择性100,甲醇选择性99.9.2.2.4氧化铝基催化剂氧化铝基催化剂是指以氧化铝为主要组分的催化剂.纯氧化铝作为催化剂时,虽然反应活性很高,但存在二甲醚副产物过多等问题,故人们都是对氧化铝进行改性.对MTBE的裂解试验结果表明活性氧化铝的表面积,晶体结构,孔隙率和碱金属的含量对反应结果有很大影响,且Y—A1203最适合于MTBE裂解反应.用表面羟基被部分硅醇取代的改性Y—A1.o3可提高反应的选择性,收率和稳定性.采用载体是A1O.?SiO2.将A1zO3?SiO2载体浸渍在弱碱性盐中(pH一7~10)如钠盐和钾盐一定时间后,700～1000℃焙烧,制备成Alz03?SiO型催化剂.反应温度为200℃,压力为5MPa.用于该工艺的固体酸催化剂,包括酸性高内岭土和分散在IV族金属氧化物上的杂多酸类.用此混合馏分生成的聚合物,美国称之为聚丁烯.由于其中有大量的异丁烯和少量的丁烯所得共聚物又与聚丁烯的性能十分相似,故也称之为聚丁烯.前苏联采用聚合级异丁烯的规格是异丁烯的质量分数大于99.96,正丁烯质量分数小于200×1O一,异丁烯质量分数小于500×10_..,正丁烯类小于500×10一,丁烷类小于200×10～,MTBE小于2O×10～,甲醇小于5×l0～.吉化公司锦江化工厂采用的是用MTBE裂解制异丁烯的技术,与吸收法和离子交换法相比,具有腐蚀性小,生产操作稳定,自动化程度高,生产成本低的特点.2.3操作过程.聚合粗产物在终止反应后,需要进行碱水洗及蒸馏等后处理.碱水洗在广口瓶中进行,聚合混合液,碱液及水经搅拌,充分混合后,用分液漏斗分离,除去水层中的催化剂残余物;常压蒸馏在四口第3期汪多仁:聚丁烯的开发与应用进展23瓶中进行,利用电热套加热,除去未反应的原料,然后再利用真空泵进行减压抽提,除去低聚物,得到聚丁烯产品.由于这套后处理工艺在工业上是比较成熟的,试验操作条件主要参考现有生产装置的工艺条件.Exxon公司和BASF公司低相对分子质量聚丁烯的生产工艺是把高纯度的异丁烯和异丁烷或己烷混合,用AlCls或BFs为催化剂在一2O～一10 ℃下聚合.高相对分子质量聚丁烯的制造Exxon公司采用的是A1C1.为引发剂淤浆聚合工艺.其中,聚合淤浆的稳定是影响PIB连续运转的关键技术,Exxon公司的工艺则是将接枝299/6苯乙烯的聚丁烯共聚物加入聚合系统.BASF工艺过程是将液体异丁烯与液化的异丁烷体积混合后加入反应器内,异丁烯和液体异丁烷混合比例为(1:2)～(1:3),向反应器内加入甲醇溶液,在异丁烷的沸点温度下发生聚合反应,控制聚合反应温度为10℃,通过异丁烷的蒸发带走反应热,反应后的混合物经分离器后再通过分离柱回收异丁烷经处理后循环使用.所剩的聚丁烯经中和,洗涤,除去残留的"催化剂",并蒸馏除去低聚物后用双氧水漂白,干燥得成品低相对分子质量聚丁烯.美国Cosden公司是利用石油炼油厂的混合C馏份,由大量的异丁烯和少量的丁烯共聚,采用的是A1CI.引发体系,原料中的丁烯作为混合的抑制剂,能使低聚丁烯收率降低,但对平均相对分子质量影响不大,而2一丁烯既是抑制剂,又是链转移剂, 能使收率和平均相对分子质量都降低,因此,美国Cosden公司合成低聚丁烯反应过程是异丁烯在抑制剂和链转移剂存在下的聚合过程.用此法处理炼油厂提余液,含12.7异丁烯,12.29/6正丁烯,13.49/6顺一2一丁烯,17.59/6反一2一丁烯,1O.8异丁烷和3.6正丁烷,其余为碳化合物,用于该工艺的固体酸催化剂,包括酸性高凝土和分散在Ⅳ族金属氧化物上的杂多酸类.操作实例如下.例1首先配制两种溶液,一种是单体,异丁烯,聚合活化剂,相对分子质量调节剂和乙烯的溶液,一种是催化剂三氟化硼的乙烯溶液.其中异丁烯单体质量分数为3O%,聚合活化剂中无水乙醇的用量为0.475,并应添加质量分数0.025对叔丁基苯酚一硫化物作为聚合物相对分子质量的调节剂和稳定剂,在单体中加人5%对叔丁基苯酚一硫化物的无水乙醇溶液,变化异丁烯用量可以合成不同相对分子质量的聚丁烯产品.催化剂三氟化硼用量1.3,用液态乙烯为稀释剂,配成一种溶液,反应在聚合温度下将两种溶液混合,瞬问可完成聚合反应.例2低相对分子质量的聚丁烯是将异丁烯和异丁烷或己烷混合,用BF.络合物为引发剂,在一2O～一10℃下聚合.Exxon公司采用的是氯化铝为引发剂的凝浆聚合工艺生产聚丁烯.在工艺生产中,聚合凝浆的稳定是影响中相对分子质量聚丁烯的关键技术问题,将接枝2O9/6苯乙烯的聚丁烯共聚物加人聚合系统,可以有效的克服聚合物凝浆的自黏性.工艺条件为:异丁烯单体质量分数为3O,氯化铝凝浆液质量分数为5,反应温度为4O℃,催化剂凝浆加入前预冷至一2O℃以下.物料流量:异丁烯,正己烷溶液1.37m3/min,氯化铝0.454kg/h,聚丁烯溶液脱除未反应的异丁烯的操作条件为:温度100℃, 压力0.351Pa.具体工艺过程为:将聚合级的异丁烯与溶剂正己烷预混合后经热变换器冷却至聚合温度后再通往反应釜内,并同时通入预冷的氯化铝的正己烷凝浆液,聚合时采用强力搅拌,由于反应放热,用外冷却系统降温以控制温度.聚合产生的聚丁烯溶液经交换器换热后,再加人大量的质量分数1O氢氧化钠溶液,用于分解粗品中的"催化剂".使稀碱液或聚丁烯溶液经喷嘴混合器充分混合后,进入沉降槽内静置分层.下液含氢氧化钠,氢氧化铝和盐的水相,放出后将上层溶液分离出低沸物组分,这些低沸物主要是未聚合的异丁烯,经压缩,脱水后送回反应系统内.脱气后的聚丁烯溶液,经第二步脱气,回收正己烷后得成品.例3将0.5mL的甲酸特丁酯溶解在溶剂CH2Cl2内后,再与10mL0.12mol的BC13的CHC1.溶液混合复配成混合溶液.取此溶液2mL 与0.05g异丙烯,0.8g异丁烯组分在容器内于--30℃下聚合反应30min,制成聚丁烯,产率为379/6,平均相对分子质量32000.含异丁烯3.59/6. 由吉化集团公司精细化学品厂开发成功的合成低相对分子质量高活性聚丁烯三氟化硼催化剂及其制备方法选用的是苯烷基醚作为三氟化硼络合物催化剂的第三组合,制得的三氧化硼络合物催化剂,稳定性有明显提高,可在0℃以下保存更长时间.与现有技术相比,该发明使异丁烯转化率达到9O以上,端双键含量为9O～95之间,生产的高活性聚丁烯产品质量达到了国外同类产品的水平.该发明填补了国内空白,具有催化剂活性高,用量少,制备简单,使用安全等优点.24增塑剂第21卷异丁烯聚合是典型的阳离子聚合反应,一般使用的引发剂是Lewis酸,如BF3,A1C1.,TiC1等. Lewis酸是一种广义上的酸,这种酸的特点是不能给予质子,它本身不能引发单体聚合,需要能提供质子的物质如H.O,醇,卤代烷等与之进行反应,生成络合物,这种物质称为共引发剂.在引发剂和共引发剂形成的络合催化剂作用下,异丁烯聚合过程包括链引发,链增长和链终止第3个阶段,并常伴有链转移反应.在终止过程中,质子的消去可形成烯烃产品,同时碳正离子相对不稳定,试图通过重排形成更高取代的阳离子而获得稳定性,之后再进行质子的消去,形成含有双键的聚丁烯.3应用拓展低活性聚丁烯主要用途是用来生产黏合剂,密封剂,电绝缘材料.聚丁烯具有稳定化学性质,且比矿物油少很多杂质,具有优秀电绝缘性能(动力因数,体积抵抗率,绝缘强度).用聚丁烯做的堵缝及密封材料具有优秀特性与性能,如低气体透过率,强耐候性,阻水,耐酸,耐碱和良好黏接性等.3.1增塑剂高活性聚丁烯符合环保的要求,属于绿色化工的范畴.Amoco(阿莫科)化学公司将高活性聚丁烯用作高分子材料的内增塑剂,如可用于生产橡胶制品的内增塑剂.聚丁烯可以单独使用也可以与石油类树脂,松香,松香脂等使用.聚丁烯具有优秀抗紫外线性能及抗热性能,能与天然橡胶,合成橡胶相溶,提高塑性,黏性,扩展性,不抑制硫化作用,使之柔软,更易挤压.聚丁烯可以与天然橡胶或合成橡胶以任意比例共混,在纯橡胶中加入高比例的聚丁烯时,还可填充更多的填料或其他添加剂.再如氢化丁烯等则可用于高分子聚合物的内增塑剂.在油墨中加人聚丁烯同时还可以起增厚剂及分散剂作用,这类油墨如印刷用浆状油墨,聚乙烯中轮转影印,油墨,在印刷油墨中聚丁烯起增黏作用,阻止油墨的干裂.还可作树脂改性剂,增黏母粒添加剂.高活性聚丁烯已取代了凝聚剂,并减少了溶剂的用量,从而降低了有机挥发物含量和涂料气味. 聚丁烯可以进一步衍生出众多新产品,可以制备各种各样的接枝物和嵌段物,许多新用途也逐渐开发出来,如可用于聚丁烯酸甘油酯,内增塑剂等. 聚丁烯酸甘油酯除可用为增塑剂,表面活性剂外,还可作为多功能润湿剂的主要成分,具有高效保水,润滑作用,结水量为33～589/6,游离水为5～229/6,能为人体及人体器官的黏膜提供充足水分,保持滑润.许多保湿润肤霜主要成份就是聚丁烯酸甘油酯.聚丁烯具有和皮肤更好的亲和性, 同时可获得与其他油脂更好的相容性,不含危害人类健康的成分,可应用护肤霜,唇膏,彩妆,防晒产品,指甲油等.3.2油品助剂国内最近石油工业和汽车工业都处于快速发展阶段,润滑油和汽油的产量增长迅速,对润滑油添加剂和汽油清洁剂的需求自然水涨船高,然后进一步拉动聚丁烯的需求增长.同时,黏合剂,密封剂,电绝缘材料等领域对聚丁烯的需求也呈上升的势态.由于聚丁烯油热分解时能分解完成,不留残余物,在国外广泛用于二冲程发动机油.发展聚丁烯油能减少车的尾气排放量,这对减少环境污染是大有益处的,同时也给润滑油生产厂家发展聚丁烯油提供了难得的机遇.近年来二冲程汽油发动机生产技术不断发展.由于功率的不断提高,使发动机热负荷增大,同时越来越严格的环保要求使二冲程汽油机油要具有优良的润滑性,清净性,低温流动性及低排烟性能. 聚丁烯(PIB)在高温下能分解为低分子烯烃,易燃烧干净,可降低尾气排放.作为基础油的组成部分,PIB分子结构和添加量均对油品的润滑性,清净性,排烟性能产生一定的影响,当PIB的平均相对分子质量在800~1000的范围内时,PIB具有相近的清净性,润滑性和排烟性能.随着PIB加入量的增加,油品清净性,润滑性及排烟性能都变好,目前国外EGD级二冲程汽油机油一般都采用合成油及部分聚丁烯作基础油(gr 格高于矿物油2倍以上),以使油品有很低的排烟性能.高档的二冲程汽油机油除加入3O9/6左右的聚丁烯外,还需加大部分的矿物油或合成油作为基础油.国外一般都加人酯类油,也有些厂家加入一部分低分子的聚烯烃作为基础油,以利于改善油品的清净性能和排烟性能.添加剂复合配方是决定油品性能的重要因素,它可以弥补基础油某些性能的不足,并给予油品良好的性能.开发二冲程汽油机油复合配方,平衡润滑性,清净性及排烟性能之间的关系是油品研究的技术关键.一种EGD级二冲程汽油机油配方组成如下:复合添加剂用量5.ooA, 聚丁烯加聚烯烃用量45oA～5O,煤油用量1O～15,EGD级二冲程汽油机油的使用,使二冲程发第3期汪多仁:聚丁烯的开发与应用进展25动机工作状态始终保持良好的清净性并且不堵塞排气管,从而使发动机有较好的燃料经济效益.通过加入PIB和聚烯烃使油品排烟性能及清净性能明显改善,有利于保护环境.加入聚丁烯不仅减少烃和一氧化碳污染物的产生,使燃烧更充分,同时还能减少氮氧化物排放量. PIB广泛用作二冲程发动机油,电绝缘油,润滑一冷却液和生产低密度聚乙烯的超高压压缩机汽缸油.其产量约占全部合成润滑油用量的3左右.二冲程发动机在轻型汽车和摩托车中占有重要位置.由于二冲程发动机的排气会造成污染,而且二冲程发动机排出的可见烟比四冲程发动机更黑,使用PIB或含的发动机油可以减少可见烟.含PIB油的烟度随聚丁烯含量的增加而减少.在目前治理汽车尾气污染的呼声越来越大的情况下,尽快开发制备市场潜力巨大的聚丁烯油,会成为发展合成润滑油的突破口.聚丁烯的另一重要用途是可作为汽油添加剂.目前使用的是低聚丁烯的衍生物如聚丁烯硫磷化钡盐,聚丁烯琥珀酸铵,PIB组分的汽油添加剂,可。
丁烷脱氢催化剂的研制技术进展摘要:近年来，随着我国炼油技术的快速发展，作为炼油厂重要副产物的C4资源的产量也明显增长。
催化裂化装置副产的混合C4中异丁烷含量高达45.5%。
但国内炼化厂对异丁烷的利用率较低，通常直接作为低价值的民用液化气销售，造成资源的严重浪费。
异丁烷作为产量较大的中间体，具有很大的潜在利用价值，因此，对于提高C4资源综合利用水平而开发的生产高附加值产品的异丁烷高效定向转化技术具有重要意义。
异丁烷高效定向转化技术中，催化剂的研究至关重要。
关键词：丁烷脱氢催化剂；研制技术；进展引言丁烷脱氢催化剂的关键是催化剂的开发，决定了该技术能否产业化的工艺、成本、经济效益等因素，本文介绍了丁烷加氢催化剂技术的发展情况。
一、丁烷脱氢反应机理丁烷脱氢反应是强吸热反应，丁烷催化脱氢反应主要生成碳四烯烃，且高温、低压有利于平衡向碳四烯烃转移，反应在高温下进行时，其脱氢反应还伴随着生产碳四以下烯烃和结焦等各种副反应，反应网络见图1所示。
通过图1反应网络可知，异丁烷脱氢存在的副反应主要是生成丙烯和甲烷，而正丁烷脱氢存在的副反应主要生产丙烯、乙烯、乙烷和甲烷。
图1丁烷脱氢反应网络二、异丁烷脱氢分离工艺流程丁羟异丁烷的分离过程包括压缩和稳定的碳吸收油法是用吸收剂分离重要组分的一种方法，根据吸收温度不同于材料气体中的各组分有三种:冷油吸收(低于-80℃、中油吸收(-20~-40℃)和浅冷油吸收(高于0℃)和聚酯异丁烯脱氢酶产品主要为C4烃和在一定压力下从而利用化工过程模拟软件中的浅层冷油吸收法分离油气反应，模拟异丁烷脱氢过程，确定装置的运行工况，重点分析不同压缩机的输出压力以及过程各部分在运行压力下吸收稳定系统的能耗。
三、丁烷脱氢催化剂的研制技术进展（一）载体上晶格氧的作用载体上的晶体氧在烷烃脱氢反应中起着重要作用，通过对不同载体Al2O3、SiO2和ZrO2上Cr2O3的脱氢负载活性的比较，发现载体上的晶体氧在烷烃脱氢反应中起着重要作用，负载于ZrO2的初始催化剂具有较高的催化活性，异丁烯转化率为40%，异丁烯选择性接近100%，但催化剂快速；由于催化剂表面晶体耗尽，且Pt为催化剂2h后异丁烷转化率低于容器的5%，因此Pt为催化剂研究表明Pt负载于ZrO2和Al2O3的活性组分为活性组分，Pt-z2o 3脱氢催化剂主要发生在晶核表面，Pt为富氧反应提供了催化剂活性区域，并且只对pt表面反应。
异丁烯的生产工艺及技术进展2.1 异丁烯生产工艺发展概述目前，生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇（TBA）。
各种C4馏分中异丁烯的含量有所不同。
在C4馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6℃，相对挥发度仅相差0.022℃，因此采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。
20世纪80年代以前，异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产，少数采用Halcon 共氧化联产法进行。
硫酸萃取法技术成熟，工业上已经沿用40多年，但该方法的反应选择性不理想，设备腐蚀严重，存在废酸回收处理等问题，而Halcon共氧化法局限性较大，只有在大规模联产环氧丙烷和叔丁醇时才能使用。
进入20世纪80年代，异丁烯的生产纷纷转向技术经济更为合理的甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和树脂水合脱水法工艺。
树脂脱水法的主要缺点是C4馏分中异丁烯单程转化率低（将增加进一步提取1-丁烯的难度），采用多段水合可提高转化率，但能耗较高。
MTBE裂解法生产异丁烯收率和选择性均较高，工艺过程简单，投资费用较低，适宜于大规模生产。
80年代后期，新建的从裂解C4馏分中分离出异丁烯的生产装置，绝大部分采用此法进行生产。
进入90年代，又开发出异构化生产异丁烯的生产技术。
目前，MTBE裂解法和异构化法已经成为世界上生产异丁烯的两种最主要的方法。
2.2 异丁烯的几种生产工艺2.2.1甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。
和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。
正丁烷脱氢异构制异丁烯的研究进展崔丹丹;周广林;陈志伟;蒋晓阳;周红军【摘要】正丁烷脱氢异构制异丁烯是提高正丁烷利用率和增产异丁烯的重要途径。
对正丁烷脱氢异构制异丁烯的反应热力学进行分析，从热力学角度指出制约反应的关键因素，总结正丁烷脱氢异构制异丁烯反应中各催化体系的研究现状，提出催化剂的研发要点和催化剂研发过程中要解决的关键问题。
在传统过渡金属双功能型催化剂中，通过加入助剂等方式提高脱氢活性组分的分散度并降低其聚集度，通过调变载体的酸性和孔道结构等方式提高载体的异构性能，即合理调节脱氢活性位和载体异构性能之间的匹配是传统过渡金属双功能型催化剂研发的关键。
在新型催化剂中，探索在缓和条件下制备高比表面积和合适孔道结构的氮化物、碳化物和碳氧化合物的方法是新型催化剂研发的关键。
%Dehydroisomerization of n-butane to isobutene is an important way to improve the utilization rate of n-butane and enhance the yield of isobutene. The thermodynamics of dehydroisomerization reaction of n-butane to isobutene was analyzed,and the key factors which restricted the reaction was pointed out. The research status of catalytic systems of n-butane dehydroisomerization reaction were summarized. The key research and development points of the catalysts for n-butane dehydroisomerization and the key problems to be solved during the processes were put forward. In the conventional transition metal bifunctional catalysts,the dispersion of the dehydrogenation active components was improved and their aggregation was reduced by adding additives,and the isomerization performances of the carriers were enhanced by adjusting acidity and pore structure of the carriers.Therefore,the reasonable adjustments of matching between dehydrogenation active sites and carrier isomerization performances were the key to the research and development of conventional transition metal bifunctional catalysts. The research and development of novel catalysts focus on the exploration of preparation methods of nitrides,carbides and oxycarbides with high surface area and suitable pore structure under mild conditions.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2014(000)012【总页数】5页(P900-904)【关键词】石油化学工程;正丁烷;脱氢异构;异丁烯【作者】崔丹丹;周广林;陈志伟;蒋晓阳;周红军【作者单位】中国石油大学北京新能源研究院，北京102249;中国石油大学北京新能源研究院，北京102249;中国石油大学北京新能源研究院，北京102249;中国石油大学北京新能源研究院，北京102249;中国石油大学北京新能源研究院，北京102249【正文语种】中文【中图分类】TE624.4+7;TQ426.95C4 馏分是重要的石油化工资源，主要成分为正丁烷、异丁烷、单烯烃(1-丁烯，2-丁烯和异丁烯)和二烯烃，C4 烃类主要来自炼油厂催化裂化(FCC)装置和蒸汽裂解装置，其中，催化裂化C4 约含10%的正丁烷［1］。
分子筛催化剂的前沿进展随着环保意识的增强，对清洁能源的不断提高，人们越来越多研究环保型催化剂。
目前，分子筛催化剂在炼油行业和化工行业都广泛应用，如催化裂化、低碳烯烃转化、芳烃的烷基化、烃类异构化、烃类芳构化、酯化反应、甲醇转化为烯烃、酮醛缩合、聚合缩合乙酰化、异构脱蜡及光催化等反应。
分子筛载体及催化剂的合成方法主要有以下几种：水热晶化法、微波辐射合成法、离子热合成法、超声波合成法、固相合成法、气相转移合成法、干胶法及软硬模板法。
分子筛具有稳定的骨架结构、可调变的孔径、较高的比表面积和吸附容量，在催化领域引起广泛的关注。
近年来，不少学者通过改变骨架元素组成、调控分子筛孔径尺寸及表面物化性质，使得分子筛品种不断增加、结构更加丰富、性能更齐全。
此外，分子筛催化剂在石油炼制、有机合成、废水处理和气体吸附与分离等方面取得了成功，反映了分子筛基催化材料具备良好的应用潜力。
1 分子筛的发展现状上世纪50 年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。
美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Mobil 公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅/铝和中硅/铝的人工合成沸石，如：A，X，丫，MOR, L沸石等。
从20 世纪50 年代末进入了沸石材料发展的全盛时期，不同硅铝比的沸石得以全面开发，大大推动了沸石的应用和产业化发展。
然而，低硅铝比沸石存在热稳定性、水热稳定性差和酸强度低等缺点，阻碍了沸石的工业应用。
1961 年，Barrer R. M和Denny P J将有机季铵碱引入沸石合成体系中，合成出一批高硅沸石，并提出了模板剂的概念。
随后，大量的有机分子被用作模板剂（或结构导向剂），合成出了很多新的拓扑结构的沸石。
60 年代末期，有机碱引入沸石合成中，合成出大量的高硅铝比沸石分子筛，还得到了全硅分子筛ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12 ZSM-34 ZSM-39 ZSM-4&这类沸石特点是保持空旷的骨架结构，具有优良的择形催化性能、较高的抗酸性、热稳定性和水热稳定性。
液化石油气深加工技术进展石油炼制与加工过程中产生的液化石油气（LPG）主要来源于炼油厂的常减压、催化裂化、延迟焦化、烯烃的蒸汽裂解及芳烃的重整、加氢裂化等装置。
其主要成分为C3~C5 轻烃的混合物，各组分及含量随装置及原料的不同而变化，可以根据装置LPG 组分的变化分别或综合加以深度开发利用。
2012年我国LPG产量约为22Mt，随着“十二五”期间一批千万吨级大炼油、百万吨级乙烯项目的上马，以及老装置扩容改造的项目实施，到2015年我国原油加工量将达到52Gt，LPG产量将达到28.5Mt。
目前，部分LPG仍作为燃料使用，随着我国西气东输工程输气量的增大以及其他清洁替代能源的发展，LPG产量的增加将远大于消费量的增加，一些炼油化工企业已纷纷开始考虑或已经实施LPG的深度开发和利用。
1．LPG 做蒸汽裂解原料在炼油厂常减压、中压加氢及芳烃的高压加氢裂化、重整等多套装置副产的LPG中，均富含饱和的烷烃，主要成分为丙烷、正丁烷、异丁烷，还有少量的乙烷、戊烷等组分，而乙烷、丙烷及正丁烷是很好的裂解原料，无论从乙烯收率，还是双烯、三烯收率看，丙烷是仅次于乙烷的优质裂解原料，再次是正丁烷，均高于以轻石脑油、轻柴油作为蒸汽裂解原料。
异丁烷则不适合作为乙烯裂解原料使用，用SPYRO模拟软件计算，以异丁烷为原料的蒸汽裂解乙烯收率只有13.7%。
若LPG中异丁烷含量较高，可考虑分离出异丁烷作为芳构化或异丁烯生产的原料，因此炼油厂及芳烃装置富含丙烷、丁烷等饱和烷烃的LPG可作为蒸汽裂解优质的原料。
国外大型石化公司乙烯装置基本上采用的是乙烷、丙烷、丁烷等轻质原料，原料构成也比较稳定，同时轻质化、优质化的乙烷原料为其降低乙烯成本提供了条件。
国内轻质油资源本身就相对缺乏，在乙烯原料优化方面，近年来国内企业在拓宽原料渠道的同时，也注意加强原料的轻质化、优质化工作，在利用炼油厂气体分馏得到的C3/C4LPG、芳烃C3/C4 LPG 及裂解醚化后的C4 LPG 等轻烃资源作为乙烯原料方面，做了许多工作，并取得了较好经济效益。
