颗粒状中低温SCR脱硝催化剂的制备及性能测试 王旭

颗粒状中低温SCR脱硝催化剂的制备及性能测试王旭发表时间：2018-01-28T20:44:17.500Z 来源：《基层建设》2017年第32期作者：王旭[导读] 摘要：随着社会的飞速发展，氮氧化物（NOx）对空气的污染日益严重，已经成为我国大气环境的主要污染物之一。

中国钢研集团上海金自天正信息技术有限公司上海 201900摘要：随着社会的飞速发展，氮氧化物（NOx）对空气的污染日益严重，已经成为我国大气环境的主要污染物之一。

本课题为实现低温SCR脱硝工艺，以改进Yoldas-滴球法制备的高比表面积、高强度和耐磨特性的γ-Al2O3为载体，以Fe、Ce和Mn三种过渡金属元素形成的复杂氧化物为活性组分，采用田口实验设计法制备并优化了一种低温下脱硝性能优良、抗SO2性能良好，使用寿命较长的脱硝催化剂Fe0.05Mn0.09Ce0.05Ox/γ-Al2O3，并通过SEM、BET、XRD等表征技术和密置单层模型得出了该催化剂的基本理化特征。

基于此，本文就针对颗粒状中低温S脱硝催化剂的制备及性能测试进行具体分析。

关键词：颗粒状；低温SCR；脱硝催化剂；制备；性能测试1.概述氨气选择性催化还原（NH3-SCR）烟气脱硝技术是最具潜力、应用最广泛的烟气脱硝技术，其最主要的化学反应式为：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O （1）另，在不同反应条件下，反应过程中还存在如下三个主要反应：4NH3+2NO2+O2→4N2+6H2O （2）4NH3+6NO→5N2+6H2O （3）4NH3+4NO+3O2→4N2O+6H2O （4）目前SCR脱硝催化剂的活性温度区间为300-400℃，属于高温SCR催化剂，具有优良的脱硝和抗SO2中毒能力，但在脱硝系统的使用过程中还存在以下问题①受工作温度的限制，高温催化剂必须布置在省煤器与空气预热器之间的高温高尘段，烟气中含有的粉尘、碱性金属、As化合物和高浓度SO2，极易导致催化剂中毒。

另，由于SCR脱硝系统的应用在我国起步较晚，已建锅炉未预留SCR脱硝装置空间，故已建锅炉的脱硝工程改造复杂，投资巨大。

②我国火电行业所用燃煤来源广泛，总体品质不高，燃煤飞灰对布置在高温高尘段的SCR装置和催化剂腐蚀严重，并且碱性金属和As化合物极易导致SCR催化剂中毒失活，一般情况下，催化剂在运行3-5年后必须更换，极大地增加了SCR系统的运行成本。

而低温 SCR脱硝催化剂具有工程建设成本低、运行工况温和催化剂寿命长等优势。

国内30%的工业窑炉排放的尾气出口温度为 150～250℃，电厂锅炉低负荷运行时，烟气出口温度会低于 320℃。

因此，开发 150～320℃宽活性温度窗口的烟气脱硝催化剂具有重要的意义。

利用由原位溶胶-凝胶技术制备的TiO2@V2O5作为复合载体，不改变现有的V2O5-WO3/TiO2三元催化剂制备方法，仍采用活性组分浸渍法，在三元催化剂V2O5-WO3/TiO2催化剂体系基础上，改用TiO2@V2O5作为复合载体，并引入活性助剂三氧化钼（MoO3），开发出四元中低温SCR催化剂，提高催化剂的脱硝效率并拓宽活性温度窗口至150-320℃，使其满足中低温脱硝特性，并制备成颗粒状便于性能测试。

2.颗粒状中低温脱硝催化剂性能要求为适应复杂的烟气环境，满足脱硝设计要求，中低温脱硝催化剂应具备以下性能：（1）较高的脱硝效率在SCR系统中，气体以较高的速度流经催化剂表面，SCR系统中空速约为4000 h-1-20000 h-1，催化剂与烟气中的NOx接触时间较短，催化剂必须具有较高的脱硝效率。

（2）良好的催化选择性在SCR系统中，烟气由多种气体成分混合组成，通常均含有大量的CO2、H2O、O2、N2、SO2和CO，在气体与催化剂接触的有限时间内，为避免副反应发生，提高主反应速率，催化剂必须具有良好的催化选择性。

（3）较好的NOx浓度适应性NOx浓度因系统运行工况的不同而复杂多变，浓度变化可以达到300-2000 ppm，为保证在较大NOx浓度变化范围内达到排放标准，催化剂必须具有较好的NOx浓度适应性。

（4）中低温脱硝温度窗口众多工业炉窑烟气温度在150-320℃，如果使用高温SCR脱硝催化剂就需要对烟气进行再加热，为了降低脱硝温度、降低原有锅炉烟气工程改造难度和成本，需要开发中低温SCR脱硝催化剂。

（5）抗中毒能力复杂的烟气成分会导致催化剂中毒，烟气中的碱金属会破坏催化剂表面的活性酸位，导致催化剂中毒，脱硝效率下降。

烟气中的SO2经氧化变为SO3与烟气中的H2O或碱金属化合形成硫酸盐，破坏催化剂表面酸碱性，也会导致催化剂中毒，催化剂必须具有良好的抗中毒能力。

3.颗粒状催化剂常用制备方法目前制备颗粒状负载型催化剂的主要方法分为：浸渍法、沉淀法、离子交换法、溶胶凝胶法、混合法等。

3.1 浸渍法浸渍法是将一种或几种活性物质通过载体浸渍附着于载体上的方法。

通常采用载体侵入金属盐溶液中，通过多孔介质的毛细管吸力，使溶液中的金属盐类吸附或忙存在载体空隙内部，再经干燥、煅烧和活化制得催化剂。

3.2 沉淀法将沉淀剂和金属盐溶液一同加入搅拌罐中混合，使之生成难溶的金属盐或金属水合氧化物，再经洗涤、过滤、干燥、煅烧制得催化剂。

3.3 离子交换法利用载体表面存在的可交换离子将活性物质交换至载体上，再经洗涤、干燥、焙烧制得催化剂。

3.4 溶胶凝胶法利用有机或无机盐配制成溶液，然后加入凝胶剂，使溶液成核、凝胶，形成球形颗粒的凝胶体，再经烘干、倍烧制得催化剂。

3.5 混合法将催化剂中各种原料进行机械混合，然后整体成型制得催化剂，根据混合过程含水量不同可以分为湿式混合法和干式混合法。

4.颗粒状中低温四元脱硝催化剂的制备为准确控制活性物质负载量并使得活性物质在催化剂载体分布均匀，研究采用采用活性溶液浸渍不同钒掺杂的TiO2@V2O5-x复合载体粉末，然后经焙烧、研磨、筛分制备颗粒状催化剂：用量筒量取蒸馏水400ml，加入到玻璃反应釜中，用电子天平称取一定质量的乳酸和硬脂酸溶于蒸馏水中，加热至70℃恒温。

按配方称取仲钨酸铵、七钼酸铵、氨水、启动反应釜搅拌器，搅拌速度200转/分，搅拌30min。

按配方称取一定质量的TiO2@V2O5复合载体粉末、成型所需各助剂，经混合、摇匀后，倒入制备好的活性组分溶液中，并在70℃下，继续搅拌2h，得到混合均匀的塑性催化剂膏体。

将得到的催化剂浆液置于干燥箱中，在105℃干燥10h，然后置于坩埚中在程序升温式马弗炉中焙烧，将干燥好的载体坯料在250-300℃条件下煅烧10小时，然后在380-420℃条件下煅烧9小时，最后在550-600℃条件下煅烧10小时，得到颗粒状催化剂成品。

将焙烧后的脱硝催化剂在研钵中研磨，用筛网筛分。

5.结果与分析5 .1 脱硝催化剂的性能测试方法SCR脱硝反应为气体流经固体表面的化学过程，反应集中在固体表面进行，NO与NH3的氧化还原反应主要基于催化剂表面B位酸和L 位酸。

活性酸位数量越多，反应进行越迅速，催化效率越高，而催化剂物相成分对活性酸位的分布会产生较大影响，因此通常采用热重分析（TGA）、X射线衍射分析（XRD）和场发射扫描电镜分析（SEM）等方法对催化剂进行系统表征分析。

利用模拟烟气SCR颗粒状催化剂脱硝试验台测试四元催化剂的脱硝效率和催化选择性。

试验台分为三部分：配气系统、SCR反应段和测量系统。

5.2 中低温SCR四元脱硝催化剂的脱硝机理WO3-MoO3/TiO2@V2O5四元脱硝催化剂，活性组分V2O5、WO3、MoO3均对NOx有催化还原作用，但反应原理与作用效果不同，V2O5是主要活性物质，WO3和MoO3是活性助剂，在相同质量百分比下，V2O5脱硝效率高于WO3和MoO3。

NH3在催化剂表面与NOx的还原反应可以分为外扩散过程、内扩散过程和表面反应过程三部分，其中外扩散过程主要包括NH3由气相主体扩散至催化剂外表面和反应后生成的N2、H2O由催化剂外表面扩散至气相主体两部分，而内扩散过程主要包括NH3由催化剂外表面扩散至催化剂微孔结构和反应后生成的N2、H2O由催化剂微孔结构扩散至催化剂外表面两部分，表面反应过程主要包括NH3在催化剂活性位上化学吸附，NOx与吸附的NH3发生氧化还原反应生成N2、H2O，生成的N2、H2O从催化剂表面脱附至微孔结构中。

V2O5为NH3提供两种不同的吸附位置，一种是Lewis酸性位，另一种是Bronsted酸性位，凡是能够接受外来电子对的离子、分子、原子或基团都是Lewis酸性位，凡是可以释放质子（H+）的离子、分子、原子或基团都是Bronsted酸性位。

通常认为，NH¬3吸附V-OH酸性位上形成NH4+，同时NH3中的一个H原子与V2O5中的V=O结合，另两个H原子与NO中的O结合形成中间产物，此后V=O还原生成V-OH，中间产物分解生成N2和H2O，还原生成的V-OH继续与烟气中的O2结合，重新生成V=O完成催化循环，反应过程如图1所示。

图1钒基催化剂反应机理WO3可以增强V2O5的Bronsted酸性位，同时W6+可以产生更多的Lewis酸性位，增加催化剂表面酸度，此外，WO3能够抑制载体锐钛型TiO2向金红石型TiO2的转变，增强催化剂的热稳定性。

WO3在高温区间（>400℃）表现出较好的脱硝效率，使得催化剂具有更宽广的温度窗口，并且能够抑制烟气中SO2氧化，增强催化剂抗中毒能力。

MoO3的作用机理与WO3相似，同样可以增强V2O5的Bronsted酸性位，并通过Mo6+引入更多Lewis酸性位，增加催化剂表面酸度，在低温区间（<400℃），MoO3本身对NOx具有较好的催化活性，可以提高钒基催化剂的脱硝能力并拓宽温度窗口，而且MoO3可以有效地提高催化剂对As等重金属的耐受力，增强催化剂抗中毒能力。

催化剂载体TiO2表面仅存在Lewis酸位，将Mo掺杂的四元脱硝催化剂中，W- Mo-V的相互作用提高催化剂表面氧物种和氧空穴的浓度，增加催化剂表面的Bronsted酸位，有利于NH3的吸附能力增强，使中低温NH3-SCR脱硝活性增加，使催化剂热稳定性提高，并且可以抑制催化剂比表面积的降低。

此外，MoO3的加入不仅可提高催化剂在低温对NOx的催化活性，同时可以抑制高温条件下TiO2由锐钛矿向金红石相的转变。

锐钛型TiO2作为催化剂载体负载V2O5、WO3和MoO3，具有较大的比表面积，适宜的比孔体积和平均孔径，有利于V2O5、WO3和MoO3均匀弥散与载体表面，避免形成粗大晶粒或团聚，提高单位质量催化剂的脱硝效率，同时Ti4+能够提供少量Bronsted酸性位Ti-OH，在一定程度上增强催化剂脱硝效率TiO2载体对硫酸盐毒化作用有较好的耐受性，TiO2与SO3（SO42-）反应后生成的钛硫化物（TiOSO4）在300℃以上时可以发生分解，减弱硫酸盐对催化剂的毒化作用，增强催化剂抗性。