两相体系中不对称催化加氢研究进展

水溶性均相络合催化研究进展
陈华;黎耀忠;李东文;程溥明;李贤均
【期刊名称】《化学进展》
【年(卷),期】1998(10)2
【摘要】本文评述了水溶性膦配体的合成及以水溶性过渡金属膦络合物为催化剂的两相催化体系的研究和开发概况,着重介绍了两相体系在烯烃氢甲酰化、不饱和化合物的加氢及催化不对称合成中的应用,并对两相催化体系研究中存在的问题进行了探讨.
【总页数】12页(P146-157)
【作者】陈华;黎耀忠;李东文;程溥明;李贤均
【作者单位】四川大学化学系,成都,610064;四川大学化学系,成都,610064;四川大学化学系,成都,610064;四川大学化学系,成都,610064;四川大学化学系,成
都,610064
【正文语种】中文
【中图分类】O6
【相关文献】
1.钯氮膦配体络合物催化剂均相催化氯苄双羰基化反应研究 [J], 胡延平
2.粘土层间镶嵌金属络合物催化剂——均相催化剂多相化的一种模式 [J], 陶龙骧
3.镍基均相络合催化剂在芳烃抽余油催化加氢蒸馏中的应用 [J], 晁会霞;罗祥生;项征;王爱荣;莫钊桓
4.水溶性过渡金属络合物及其催化性能的研究进展 [J], 方志平
5.以有机镍络合物和二氯乙基铝为催化剂的均相催化丙烯齐聚制取壬烯的研究 [J], 程佩双;洪庆尧;曾奕昌
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β-酮酸酯的不对称加氢反应研究进展摘要：潜手性酮不对称加氢生成的手性仲醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体，近年来，成了人们研究的热点。

本文综述了β-酮酸酯在多相、均相和两相体系中不对称加氢的最新进展。

关键词：β-酮酸酯，不对称加氢，对映选择性Research Progress on Asymmetric Hydrogenation of β-Keto EsterWu Jin(Yibin health school of Sichuan province, Yibin 644000,Sichuan, China)Abstract: The asymmetric hydrogenation of prochiral ketones is an important field in a variety of chemical processes for the synthesis of pharmaceuticals and fine chemical. It has become one of the most attractive field. The research progress of asymmetric hydrogenation of β-keto ester by metal chiral catalyst in recent years are reviewed.Key words:β-keto ester, asymmetric hydrogenation, enantioselective光学活性的手性仲醇化合物是非常重要的有机合成中间体，从这类化合物出发可以合成很多不同用途的有机化合物如手性药物、农药等，同时手性仲醇官能团本身也常作为重要的结构单元出现在各种具有活性的化合物中。

手性仲醇的制备方法有多种，但最有效和最经济的方法是不对称催化加氢。

在不对称加氢反应中，β-酮酸酯常用作模型底物来研究，并且加氢得到的光学产物β-羟基酸酯是合成多种物质的手性原料，因而具有重要的研究价值[1]。

煤制乙二醇加氢催化剂压差问题的探讨与分析摘要：为了解决煤制乙二醇加氢催化剂压差问题，本文首先阐述存在的煤制乙二醇加氢催化剂压差问题，随后对影响问题的影响因素进行分析，发现提纯过程中含有杂质、氢酯比、孔道被堵塞、催化剂自身问题以及汽化效果皆会带来一定的不良影响，因此本文针对上述分析其解决方法，最后使煤制乙二醇加氢催化剂压差控制在合理范围内，希望能够给相关人员带来一些帮助关键词：煤制乙二醇；加氢催化剂；压差问题前言：煤制乙二醇是用煤取代室友乙烯制成乙二醇的一项技术，由中科院附件物质结构研究所与其他企业联手发明而出，全称为万吨级CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇成套技术。

该成果代表着我国在全球范围内领先达到了煤制乙二醇技术路线和工业化应用的领域，是一项拥有自主知识产权的世界首创技术。

在工业生产中应用煤制乙二醇已经成为必然趋势，不过在实际应用中添加加氢催化剂时还存在着压差问题，需要进一步地进行优化升级，否则将影响实际应用效果。

1煤制乙二醇加氢催化剂压差问题在进行草酸二甲酯与氢气的反应时，一般会用到固定床列管式反应器，在其所用的催化剂中，活性成分是金属铜，在催化剂成型过程中，主要分为两种，一种是挤出条，另一种是压片。

现在，这两种成型方法都被广泛地运用，而且都有着各自的优点和缺点。

但是，由于对催化剂进行持续的更新和改进，再加上用户对工艺运行参数的深刻理解，因此，压片成型的加氢催化剂在用户中得到了更多的认可，并逐步成为用户的主流[1]。

在过去的工作中，由于压力差值的持续升高，导致加氢制得的循环流量低，热点高，必须及时进行换料。

且在较长时间里，即便是在连续平稳运转的情况下，压力也会逐渐上升，如果发生突发事件，重新开始，压力上升的速率会变得更快。

2煤制乙二醇加氢催化剂压差问题分析与解决2.1煤制乙二醇加氢催化剂压差问题分析2.1.1提纯过程中含有杂质2塔蒸馏法净化了加氢制得的草酸二甲酯，并将其中的甲醇和碳酸二甲酯等轻组分进行分离。

钌系催化剂在不对称催化氢化反应中的应用何伟平20083310 应化08-1班摘要：潜手性酮不对称加氢生成的手性仲醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体，钌催化剂对催化无论是简单酮还是β-酮酸酯的不对称加氢反应具有显著的优越性。

关键字：不对称氢化、钌、酮、β-酮酸酯。

不对称催化反应作为一个手性增量过程已成为人工合成旋光性产物最有效的手段之一。

其中不对称氢化反应发展较快,是研究得较多的一类反应。

不对称催化具有容量大、产率高、反应速度快、产物分离相对容易、催化剂的手性易于通过改变配体来修饰等优点，使该领域成为国际化学家研究的热点。

酮的不对称催化加氢已成为合成手性醇最重要的方法之一，而钌催化剂对催化酮的不对称加氢反应具有的高活性和高对映选择，使它一直被各国化学家所关注。

本文对钌系催化剂不对称催化氢化简单酮和β-酮酸酯的最新进展进行综述。

1 简单酮的不对称氢化对不含官能团的简单芳香酮来说，由于除酮羰基外不具有与催化剂中心金属进行配位的辅助功能基团, 因此导致钌-膦配合物催化剂对这类酮加氢的对映选择性不高。

直到1995年Noyori发现Ru(Ⅱ) –BINAP-diam ineKOH催化体系后，才使得简单芳香酮的不对称催化加氢在催化活性和对映选择性上有了突破性的进展。

此后，膦配体、钌、手性二胺形成的三元配合物常用作简单酮进行不对称催化氢化反应的催化剂。

图1 可能的过渡态机理研究表明，手性双胺双膦钌催化剂之所以获得很高的催化活性和对映选择性. 一个可能的原因是：在反应过程中，上述催化剂可与反应底物酮生成催化活性的六元环过渡态。

首先，手性胺膦钌络合物在碱的作用下生成Ru-H 络合物，红外光谱已证实了该结构的存在。

此外，手性配体中的“NH”官能团，在催化反应过程中，通过形成氢—氧键，可能生成电荷交替的六元环过渡态（图1）。

同时，催化剂各配体的存在使底物酮只能沿着特定的反应通道与催化剂络合，从而有利于单一对映体产物的生成。

rh催化的不对称氢酰化全合成全文共四篇示例，供您参考第一篇示例：随着有机合成化学领域的不断发展，催化剂的设计和应用在现代有机合成中起着至关重要的作用。

铑（rhodium）催化的不对称氢酰化反应作为一种重要的手性合成方法，广泛应用于天然产物全合成和医药化学领域。

本文将介绍rh催化的不对称氢酰化全合成的原理、反应条件、机理以及一些代表性实例。

1. 催化原理不对称氢酰化是一种通过使用手性催化剂在不对称碳-碳双键处催化加成的反应，实现对手性酮或羧酸的构造。

在这一反应中，铑催化剂能够催化烯烃与甲酰氯在氢气的存在下发生对映选择性的氢化反应，生成手性醇或羧酸衍生物。

铑催化的不对称氢酰化反应不仅选择性高，而且反应底物范围广，可广泛应用于天然产物的全合成。

2. 反应条件（1）催化剂：铑（Rh）催化剂通常采用手性的膦配体配合物，如TPPTS、Josiphos等，以提高对映选择性。

（2）底物：反应底物通常是不对称的烯烃或烷酮，通过选择合适的配体和反应条件，可以获得高对映选择性的产物。

（3）氢源：气相氢气或溶解的氢气是不对称氢酰化反应的氢源，通过调节氢气的压力和反应温度，可以有效地控制反应的进行。

3. 反应机理铑催化的不对称氢酰化反应机理复杂，通常包括氢气的活化、氢化加成和脱氢等多个步骤。

在手性膦配体的配合下，铑催化剂可与底物形成配合物，然后活化氢气，催化底物与甲酰氯的反应进行，最终得到手性醇或羧酸产物。

4. 代表性实例铑催化的不对称氢酰化反应在有机合成领域得到了广泛的应用，例如在对马来酸八肽的全合成中，通过铑催化的不对称氢酰化反应成功合成了手性醇中间体，从而实现了对马来酸八肽的高效合成；在重要的抗癌药物诺维拉宁的全合成过程中，也采用了铑催化的不对称氢酰化反应，有效地实现了手性酮中间体的合成。

铑催化的不对称氢酰化全合成是一种重要的手性合成方法，具有高对映选择性、底物范围广、产物结构多样等优点，对于天然产物的合成以及医药化学领域具有重要的应用前景。

以聚乙二醇为载体的催化剂及为反应介质的催化反应体系鲁亚东王艳华* 金子林（大连理工大学精细化工国家重点实验室大连 116012）摘要聚乙二醇（PEG）负载的催化剂具有较高的催化活性，易于回收和循环使用，因此受到人们极大的关注。

此外，PEG可以用作催化反应的流动相动态地担载催化剂，通过“均相反应，两相分离”实现均相催化剂的简单分离。

本工作对这一领域的研究进展作一综述。

关键词 PEG负载催化剂，液/液两相催化，催化剂分离回收Catalysts Supported on PEG and Catalytic Reaction Systems of PEG used as a Reaction MediumLU, Ya-Dong WANG, Yan-Hua* JIN, Zi-Lin(State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012)Abstract PEG-supported catalysts to exhibit high catalytic activity have gained significant attention. They can be recovered and reused conveniently. Furthermore, PEG could be used as a mobile phase supporting catalyst movably. The simple separation of homogeneous catalysts could be realized through monophasic catalysis coupled with biphasic separation. This paper reviewed the advances in this research field.Keywords PEG-supported catalyst; liquid/liquid biphasic catalysis; separation and recovery of catalyst* E-mail: yhuawang@; Fax: 0411-********国家自然科学基金（No. 20376013），霍英东教育基金会(No. 91071)，教育部博士点科研基金(No. 20020141004)资助项目.功能高分子固载催化剂是解决均相催化剂回收困难问题的重要途径[1]。