氮化物作为催化剂的研究进展

电化学催化还原二氧化碳研究进展一、本文概述随着全球气候变化的日益严重，减少大气中二氧化碳（CO₂）的浓度成为了全球科研和工业界的重要任务。

电化学催化还原二氧化碳（CO₂RR）作为一种有效的技术手段，能够将CO₂转化为高附加值的化学品和燃料，如甲醇、乙醇、甲酸、一氧化碳和氢气等，因此在减少CO₂排放的也为可持续能源和化工产业提供了新的可能。

本文综述了近年来电化学催化还原二氧化碳的研究进展，重点介绍了催化剂的开发、电解槽的设计、反应机理的探究以及在实际应用中的挑战与前景。

在催化剂开发方面，本文概述了各种金属、金属氧化物、金属硫化物以及非金属催化剂的催化性能和应用。

在电解槽设计方面，本文讨论了电解槽的构造、电解质的选择以及电解条件的优化等关键因素。

文章还深入探讨了CO₂RR的反应机理，包括电子转移、中间体的形成和稳定性等，为设计更高效的催化剂提供了理论基础。

本文还分析了电化学催化还原二氧化碳在实际应用中所面临的挑战，如催化剂的活性、选择性、稳定性和成本等问题，并提出了相应的解决方案。

文章展望了电化学催化还原二氧化碳技术的未来发展方向，包括新型催化剂的开发、反应过程的优化以及与其他技术的集成等，以期为实现低碳、环保和可持续的社会发展做出贡献。

二、电化学催化还原二氧化碳的基本原理电化学催化还原二氧化碳（CO₂RR）是一种通过电化学过程将二氧化碳转化为有用化学品或燃料的技术。

其基本原理涉及到电解质的导电性、催化剂的活性和选择性，以及反应过程中涉及的电子转移和质子耦合等步骤。

在电化学反应中，二氧化碳分子接受电子和质子，经过一系列中间反应步骤，最终转化为所需的产物，如一氧化碳、甲烷、乙醇等。

催化剂在CO₂RR中起着至关重要的作用。

合适的催化剂能够降低反应的活化能，提高反应速率，并且对产物的选择性具有决定性的影响。

目前，研究者们广泛探索了包括金属、金属氧化物、金属硫化物等在内的多种催化剂。

其中，金属催化剂因其高活性和可调变性而受到广泛关注。

紧跟研究热点，一大波顶刊g-C3N4光催化优质工作来袭在众多光催化剂中，具有独特结构的石墨相氮化碳g-C3N4由于其良好的光催化性能，成为了目前研究的热点。

相比于其他的光催化剂，它的优点十分突出：能够吸收可见光、热稳定性和化学稳定性良好，并且无毒、来源丰富、制备成型工艺也简单。

我们特地为大家整理了24篇g-C3N4光催化优质工作，点击小标题可以直接跳转资讯详情。

1. 碳点/氮化碳实现析氢-降解双同步Adv.Funct. Mater.-清华大学李景虹教授和刘会娟教授通过超声空蚀效应设计了均匀“局部加热”方法，用以在2D C3N4纳米片中嵌入高度结晶的碳量子点（CQD）。

基于密度泛函理论计算和电化学测试，研究人员发现在C3N4中引入CQDs不仅可以拓展光吸收谱区段，而且还可以减小电子的有效质量（e-），从而降低与空穴复合的几率，促进光生载流子转移。

此外，高度有序的CQDs 具有优异的过氧化物酶模拟活性，能够逐步通过以下过程提高催化产氢效率：（i）2H2O → H2O2 + H2；（ii）H2O2→ 2·OH；（iii）·OH + 双酚A →最终产物，其产氢率可达152 μmol g-1h-1，为纯C3N4的数倍之高。

2. 石墨炔助力g-C3N4提高其空穴迁移率Adv. Energy Mater.-天津理工大学卢秀利和鲁统部首次报道了一种简单的超薄二维g-C3N4/graphdiyne——石墨炔（GDY）异质结构建方法，通过在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中发生溶剂热反应，成功将2D g-C3N4负载在2D GDY的3D纳米片阵列上，并将其用作光电阴极，成功提高了g-C3N4的空穴传输速率。

合成的g-C3N4/GDY异质结为光生空穴提供了丰富的传输通道，由于GDY具备较高的空穴迁移率，从g-C3N4注入到GDY中的光生空穴在其内部快速转移，从而在0.1 M Na2SO4溶液中0 V vs. NHE偏压下，具有-98 μA cm-2的优异光电流，比单纯的 g-C3N4光电阴极（相同条件下，-32 μA cm-2）高出三倍。

氮化物作为催化剂的研究进展内容摘要：近年来,被誉为“ 准铂催化剂”的过渡金属氮化物因其优良的催化活性已受到世界各国学者的广泛关注。

大量的研究表明,过渡金属氮化物在氨的合成与分解、 加氢精制等许多涉氢反应中都表现出良好的催化活性。

过渡金属氮化物的制备方法有高温法和程序升温氮化法, 程序升温氮化法的显著优点是可以制备出高比表面积的金属氮化物。

研究人员不仅对金属氮化物催化剂的制备方法进行了大量的研究,并且发现负载型金属氮化物具有负载量低、 比表面积大等优点。

因此, 金属氮化物的负载化研究正成为目前的研究热点。

关键词：过渡金属、氮化物、催化剂、结构、性能、工业Nitride as a catalyst research progress Grade: grade 09 Applied Chemistry Specialty Name: Hong Huaiyongnumber: 122572009003Abstract：In recent years, known as the" Platinum" transition metal nitride because of its excellent catalytic activity has been subjected to extensive concern of scholars all over the world. A large number of studies show that, transition metal nitride in ammonia synthesis and decomposition, hydrogenation and so many wading hydrogen reaction showed good catalytic activity. Preparation of transition metal nitride has high temperature method and temperature-programmed nitridation, temperature-programmed nitridation method has the advantages of preparation of high specific surface area of the metal nitride. The researchers not only on the metal nitride catalyst preparation method was studied, and found that the load type metal nitride having load low, large specific surface area and other advantages. Therefore, a metal nitride load research is becoming the research hotspot at present.Key word：Transition metal, nitride, catalyst, structure, performance, industry 引言过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质，从而表现出优良的物理和化学性能。

g-C3N4光催化剂研究进展田海锋;宋立民【摘要】The g-C3N4 is used as a visible light response photocatalyst due to its special optical properties. The recent research progress in promoting the activity of g-C3N4 is summarized, in which the main methods are emphatically described including morphology, ion-doping, coupled semiconductors, precious metal deposition, and its application as a photocatalyst is introduced.%类石墨相氮化碳g-C3N4由于其特殊的光学特性而被用作可见光响应的光催化剂,本文介绍了g-C3N4的形貌、非金属掺杂、金属掺杂、半导体复合、贵金属沉积等改性研究方面的动态和主要成果,并介绍了其作为光催化剂方面的应用.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2012(031)006【总页数】5页(P55-59)【关键词】g-C3N4;半导体;可见光;光催化剂【作者】田海锋;宋立民【作者单位】天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387;天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TQ426自1989年加州大学的Liu和Cohen[1]从理论上提出β-C3N4共价晶体以来，碳氮化合物因在光学、力学等方面有着优异的性能而受到各国科学家的关注.1996年，华盛顿卡内基研究所的Teter和Hemley[2]采用共轭梯度法对C3N4重新进行了计算，认为C3N4可能具有5种结构，即α相、β相、立方相、准立方相和类石墨相.其中类石墨相氮化碳g-C3N4是室温下最稳定的相，具有无毒和可见光响应（半导体带隙2.7 eV）等性质，使其在催化领域具有很广阔的应用前景.g-C3N4以其光催化活性高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化剂，特别是在光还原水制取领域有重大的研究价值.在改性研究方面，大多数的无机化合物和无机金属离子能够结合或者插入到g-C3N4基质中，能够有效地微调g-C3N4的结构和提高反应活性[3].研究还发现，通过对g-C3N4的改性，可拓展其可见光的响应范围，抑制g-C3N4的光生电子和空穴的复合，提高g-C3N4的光催化活性，这对g-C3N4的工业化应用有着重要意义.制备g-C3N4的方法有气相沉积法[4-5]、溶剂热法[6-7]、电化学沉积法[8-10]、高温高压法[11-12]等，其中气相沉积法操作廉价、易得.由于具有高硬度、高稳定性等特性，g-C3N4还被认为最有可能取代碳在材料方面的应用[13].本文简要介绍g-C3N4的各种改性研究和其在光催化氧化还原方面的应用.1 形貌对g-C3N4的影响普通粉末g-C3N4的量子效率比较低，但是纳米尺寸的g-C3N4可获得较高的催化活性.在纳米g-C3N4中光生电子和空穴从相体内扩散到表面的时间随着粒径的减小而减小，这样就降低了电子空穴复合几率；同时g-C3N4粒径减小使比表面积增大，有利于目标物与g-C3N4更多的接触，更加适合于实际中催化剂的应用；当然大表面也意味着电子和空穴表面复合的机会增加.溶剂热法可以调控g-C3N4的形貌.2006年，山东大学陆希峰等[14]利用恒压苯热液合成方法，以C3N3Cl3和NaN3为原料，以Zn为催化剂，在40 MPa和220℃的温和条件下制备了C3N4纳米线，从TEM图片可以看到存在大量的直径为10～30 nm、长度为60～480 nm的氮化碳纳米线.2011年，北京理工大学曹传宝等[15]以三聚氰胺和CCl4为原料，以球状硅胶为模板，合成了扁球状的g-C3N4，其尺寸在100 nm左右.硬模板法由于更容易调控材料的形貌而更受欢迎.2008年，福州大学王新成等[16]以12 nm的硅溶胶为模板，以氰胺为原材料，合成了介孔g-C3N4/r（1.5、3.75、7.5、12.25 g 硅溶胶对应的 r=0.2、0.5、1、1.5），即mpg-C3N4/r.用mpg-C3N4/r做还原水制H2的实验，100 mL的水中含体积分数为10%的三乙醇胺作为牺牲剂，在波长大于420 nm的可见光照射下，未修饰的mpg-C3N4/0.5放出H2的速度为0.2 μmol/h，而光沉积法合成Pt质量分数为3%的Pt-mpg-C3N4/0.5还原水放出H2的速率达到142 μmol/h.2009年，福州大学陈秀芳等[17]以SBA-15为模板合成了孔径规整的mpg-C3N4，孔径为5.3 nm，即ompg-C3N4.用光沉积Pt4+生成Pt的方法合成Pt-ompg-C3N4进行还原水制H2实验，发现Pt质量分数为3%的Pt-ompg-C3N4放出H2的速率为85μmol/h，重复4次实验后放出H2的速率无明显下降；而与块状g-C3N4相比，Pt质量分数为3%的Pt-ompg-C3N4放出H2的量是块状g-C3N4的5倍，说明了以Pt沉积ompg-C3N4是优秀的制备H2的催化剂；Pt质量分数为3%的Pt-ompg-C3N4将还原水放出H2的波长扩展到590 nm.2011年，德国马普胶体与界面研究所Li等[18]以阳极氧化铝（AAO）为模板，以氰胺为原材料合成了平均直径为260 nm的g-C3N4纳米管，即为Rs还原水放出H2的量比块状的g-C3N4有所提高，当质量分数为3%的Pt沉积到CNRs和块状g-C3N4时，在波长大于420 nm的可见光照射下，CNRs还原水放出H2的速率为74μmol/h，而块状g-C3N4为28 μmol/h.2 非金属掺杂非金属元素的掺杂一直以来都是光催化改性研究中的热点.对于g-C3N4非金属元素掺杂，一般认为是3-s-三嗪结构单元的C、N、H元素被非金属元素所代替.通过研究g-C3N4的非金属元素掺杂，发现掺杂如 S、N、C、B、P、F等元素可以成功提高其光催化的能力.由于晶体只有在近似绝对零度下才是完美的，所以每一晶体都有不同程度的晶格缺陷，当其他物质掺入g-C3N4晶体时，g-C3N4的晶格缺陷就可能被置换，置换后的缺陷可使电子-空穴有效分离并抑制其复合，从而使催化剂性能得到提高.2009年，南京大学李朝升等[19]以三聚氰胺和B2O3为原料合成了B掺杂的g-C3N4，XPS分析存在C-NB和C-NB2的特征峰，得出B元素取代了3-s-三嗪结构单元上的H元素;用B-g-C3N4做降解染料的实验，580℃合成的B-g-C3N4用量0.2 g降解100 mL质量浓度为4 mg/L的罗丹明B溶液需要40 min，而g-C3N4则需要60 min.2010年，浙江大学王勇等 [20]以BH3NH3和双氰胺合成了B掺杂的g-C3N4，B原子取代了g-C3N4的C原子，记为CNBx（x表示每3g双氰胺中含的BH3NH3的量，x=0.01、0.025、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 g）.g-C3N4和 CNB0.15对甲苯及其衍生物有高的选择氧化性并生成相应的醛或者酮，在氧化甲苯时，在氧化剂H2O2（30%，7.7 mL）存在下，以乙腈为反应溶剂，在150℃下反应2 h，50 mg的CNB0.15对甲苯的产率为6.3%，选择性达到99%；而g-C3N4对甲苯的产率为2%，选择性达到99%；当H2O2与甲苯的摩尔比达到5时，CNB0.15对甲苯的产率为12.4%，选择性达到99%.2010年，日本国立材料研究所Zhang等[21]以双氰胺和离子液体BmimPF6为原材料合成了P-g-C3N4，从其XPS分析可知存在133.5 eV的峰，为典型的PN键的峰，并且其中不存在P-C的特殊峰，说明C元素被P元素所取代.由于P元素的掺杂含量较少，P-g-C3N4保持较完整的g-C3N4结构，但明显改变了g-C3N4的电子结构，使得其在暗处的电导率提高了4个数量级，并且光电流的产生提高了5倍，这对于光催化剂g-C3N4应用的推广有重要的意义.2010年，沈阳中科院刘刚等[22]在H2S氛围下，450℃下将g-C3N4合成了S掺杂的g-C3N4，记为C3N4-xSx，掺杂的S元素取代了N元素.在质量分数为3%的Pt沉积下，C3N4-xSx在波长大于300 nm和大于420 nm的光照射下还原水放出H2的速率分别是g-C3N4的7.2倍和8.0倍，放出H2的速率分别达到122 μmol/h和69 μmol/h.C3N4-xSx在可见光照射下能降解苯酚，100 mg的C3N4-xSx在波长大于300 nm的光照射下降解100 mL30 mg/L的苯酚只要150 min，而g-C3N4在波长大于300 nm的光照射下不能降解苯酚.3 金属元素的掺杂g-C3N4金属离子掺杂一般是把过渡元素中的具有不饱和外层电子的金属离子作为电子的有效受体，可以捕获导带中的电子，这样可以减少g-C3N4光生电子和空穴的复合几率.加入掺杂离子也可以形成掺杂能级，减少禁带宽度.过渡元素金属存在多个化合价，在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质发生改变，不仅可能加强半导体的光催化作用，而且还可能将半导体的吸收波长范围扩大.2009年，福州大学王新成等[23]以双氰胺和FeCl3为原料合成了Fe/g-C3N4，Fe/g-C3N4中含了单质铁、铁的氧化物、铁的氮化物、铁的氯化物、铁的碳化物等，总含铁化合物可达到50%，说明含铁化合物与g-C3N4是化学协调的，没有破坏g-C3N4的结构.并且进行多次降解10 μmol/L罗丹明B的实验，在波长大于420 nm的光照射下40 mg的Fe/g-C3N4降解80 mL的罗丹明B溶液，7.5 h降解完全，并可以重复5次.2009年，福州大学陈秀芳等[24]以双氰胺和FeCl3为原料在SBA-15为模板剂的条件下合成了Fe-g-C3N4/SBA-15，成功地将吸光波长扩展到650 nm，然后进行氧化苯生成苯酚的实验，在H2O2存在下，Fe-g-C3N4/SBA-15催化苯生成苯酚反应4 h的产率为11.9%.4 半导体的复合g-C3N4的半导体复合本质上是另一种颗粒对g-C3N4的修饰.利用不同能级半导体的复合使光生载流子由一种半导体的能级注入到另一种半导体的能级上，导致长期有效的电子-空穴分离，抑制电子与空穴的复合，提高光电转化效率，扩展g-C3N4的光谱响应范围，从而增加光反应产物和光催化效率.自从TiO2电极上光电解水被发现后，TiO2一直作为光催化剂中的热点，用其它材料与TiO2形成复合半导体是一种有效提升TiO2光催化性能的方法.2009年，山东大学陆希峰等[25]以钛酸丁酯和g-C3N4为前驱物制得g-C3N4/TiO2，使用带有420 nm滤光片的500 WXe灯作为可见光源，用0.15 g催化剂降解初始质量浓度为10 mg/L的罗丹明B，光照时间300 min，对染料降解率达到87%.2010年，四川大学杨洪江等 [26]以TiO2和g-C3N4为前驱物制备了TiO2-g-C3N4，然后进行了可见光分解水的实验，结果表明:在g-C3N4的质量分数为50%时还原水放出H2的速度最快；随着g-C3N4含量的增加，复合半导体的波长从起始的369 nm升至453 nm.复合半导体更好的光催化活性是由于光生电子和空穴的有效分离所致.2011年，德国马普胶体与界面研究所Li等[27]合成了石墨烯薄膜/g-C3N4，由于石墨烯薄膜的层间结构与g-C3N4的相似，并且石墨烯非常坚固牢靠，在室温下传递电子的速度比导体都快，因此石墨烯薄膜可作为电子的给体来修饰g-C3N4.石墨烯薄膜/g-C3N4具有优秀的选择氧化亚甲基为酮的能力，氧化环己烷生成环己酮的收率为12%，选择性为94%；氧化苯乙烷生成苯乙酮的收率为12%，选择性达99%.5 贵金属沉积贵金属在g-C3N4表面上的沉积是形成纳米级的原子簇，它通过改变体系中电子的分布实现对半导体的修饰.由于g-C3N4和贵金属的费米能级的不同，使用费米能级比g-C3N4低的金属掺杂，当两者接触时，电子就会不断地从g-C3N4向沉积金属迁移，直至二者的能级相同.在两者接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，而g-C3N4表面上的负电荷则完全消失，从而大大提高光生电子传输的速率.2008年，福州大学王新成等[28]首次采用单氰胺制备g-C3N4在可见光（波长大于420 nm）下分解水制H2.实验是在体积分数为10%的三乙醇胺存在的条件下进行的，未修饰的g-C3N4放出H2的速率是变动的从0.1 μmol/L到4.0μmol/L，通过少量的掺杂Pt能显著改变其放H2的能力，Pt质量分数为3.0%的Pt-g-C3N4的放 H2量为10.7 μmol/h，在 72 h内放出770 μmol.2008年，东京大学Maeda等[29]用光沉积的方法合成了 Pt、Pb、Rh、Ru 等贵金属沉积的 g-C3N4进行还原H2O制H2的实验.取贵金属沉积的g-C3N4催化剂粉末0.1 g放入100 mL的水中，水中含体积分数为10%的三乙醇胺作为牺牲剂，在波长大于420 nm的可见光照射下，Pt质量分数为0.5%的Pt-g-C3N4放H2速率为7.3 μmol/h，Pd质量分数0.5%的Pd-g-C3N4放H2的速率为5.3μmol/h；当Pt的来源不同时其催化性能也不同，Pt来源于[Pt（cod）2]的较来源于H2PtCl6的催化活性更好，这是由于[Pt（cod）2]能更好地接入到g-C3N4的表面，从而能更好地分布在g-C3N4的表面上.2010年，浙江大学王勇等[30]以硅溶胶HS40为模板，通过氰胺的自聚缩合合成了介孔g-C3N4，即mpg-C3N4，然后以沉积沉淀法合成了Pt-mpg-C3N4.用mpg-C3N4进行苯酚生成环己酮的实验，由于苯酚上的羟基易于和催化剂上的N 形成H键，苯酚上的羟基还可与Pt-mpg-C3N4相互作用，并且H2易于吸附在Pt-mpg-C3N4的表面，使得生成环己酮的选择性非常高.在H2分压为0.1 MPa、100℃下反应3 h，生成环己酮的收率>99%，选择性>99%；当温度变为65℃，反应2 h时，生成环己酮的收率>99%，选择性>99%.Pt-mpg-C3N4对其他苯酚的衍生物也有很高的选择性和收率，对邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚在100℃反应6 h，生成相应酮的收率>99%，选择性>99%.2011年，大连理工大学孟雅丽等[31]以二氰二胺为前驱体合成g-C3N4，通过不同方法将贵金属Ag离子掺杂到g-C3N4中，结果表明掺杂法制备的Ag-g-C3N4具有最好的催化活性，亚甲基蓝的降解率达58%，比g-C3N4样品提高了24%.6 结论综上所述，本文介绍了g-C3N4的改性进展，并重点介绍了其在光催化剂方面的应用.g-C3N4的相关研究进展迅速，期望在以下几方面能有更深入的研究: （1）g-C3N4作为非金属多相催化剂以来，在催化作用、电催化、光催化方面的研究成果稳步增加，g-C3N4及其改性在光催化合成、光催化氧化、光催化还原等方面有着实际应用的可能.与传统的多相催化剂相比，g-C3N4的优点为无金属、廉价、稳定，并且其电子结构可调.因此，需要更多的重视和系统性的研究. （2）g-C3N4半导体在催化方面的研究已经取得一定的成果，但是，现在仍然不清楚与反应物之间的相互作用，因此，需要建立g-C3N4的结构与相应反应活性的关系.（3）规则孔道结构的g-C3N4表现出更好的催化活性，制备多孔结构的g-C3N4是提升g-C3N4活性的有效方法.参考文献:【相关文献】[1]LIU A Y，COHEN M L.Prediction of new low compressibility solids[J].Science，1989，245:841-842.[2]TETER D M，HEMLEY R J.Low-compressibility carbon nitride[J].Science，1996，271:53-55.[3]WANG Y，WANG X C，ANTONIETTI M.Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogeneous organocatalyst:From photochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry[J].Angew Chem Int Ed，2012，51:68-89.[4]NIU C M，LU Y Z，LIEBER C M.Experimental realization of the covalent solid carbon nitride[J].Science，1993，261:334-337.[5]GUO L P，CHEN Y，WANG E G.Identification of a new C-N phase with monoclinic structure[J].Phys Lett，1997，268:26-29.[6]LI C，YANG X G，YANG B，et al.Synthesis and characterization of nitrogen-rich graphitic carbon nitride[J].Chem and Phys，2007，103:427-432.[7]MONTIGAUDH，TANGUYB，DEMAZEAUG，etal.Solvothermal synthesis of the graphitic form of C3N4as macroscopic sample[J].Diamond Relat Mater，1999，8:1707-1710.[8]李超，曹传宝，朱鹤孙.电化学沉积法制备类石墨相氮化碳[J].材料通报，2003，48（9）:905-908.[9]李超，曹传宝，朱鹤孙，等.液相放电法合成氮化碳晶体[J].高等学校化学学报，2004，25（1）:21-23.[10]李超，曹传宝，朱鹤孙，等.类石墨氮化碳薄膜的电化学沉积[J].人工晶体学报，2003，32（3）:252-256.[11]NESTING D C，BADDING J V.Hing-pressure synthesis of sp2-bonded carbon nitrides[J].Chem Mater，1996，8（7）:1535-1539.[12]ANDREYEV A，AKAISHI M，GOLBERG D.Synthesis of nanocrystalline nitrogen-rich carbon nitride powder at high pressure[J].Diamond Relat Mater，2002，11（12）:1885-1889.[13]江根锋，周春晖，何雪华，等.类石墨结构碳氮材料的制备及其在有机化工催化中的应用[J].工业催化，2008，16（10）:14-20.[14]陆希峰，赖泽锋，朱玲玲，等.利用恒压苯热合成方法制备氮化碳纳米线[J].功能材料，2006，37（增刊）:796-798.[15]BAI X J，LI J，CAO C B，et al.Solvothermal synthesis of the special shape （deformable）hollow g-C3N4nanospheres[J].Mater Lett，2011，65:1101-1104.[16]WANG X C，MAEDA K，CHEN X F，et al.Polymer semiconductors for artificial photosynthesis:Hydrogen evolution by mesoporous graphitic carbon nitride with visible light[J].J Am Chem，2009，131:1680-1681.[17]CHEN X F，JUN Y S，TAKANABE K，et al.Ordered mesoporous SBA-15 type graphitic carbon nitride:A semiconductor host structure for photocatalytic hydrogen evolution with visible light[J].Chem Mater，2009，21:4093-4095.[18]LI X H，ZHANG J S，CHEN X F，et al.Condensed graphitic carbon nitride nanorods bynanoconfinement:Promotion of crystallinity on photocatalytic conversion[J].ChemMater，2011，23:4344-4348.[19]YAN S C，LI Z S，ZOU Z G.Photodegradation of rhodamine B and methyl orange over boron-doped g-C3N4under visible light irradiation[J].Langmuir，2010，26（6）:3894-3901.[20]WANG Y，LI H，YAO J，et al.Synthesis of boron doped polymeric carbon nitride solids and their use as metal-free catalysts for aliphatic C-H bond oxidation[J].Chem Sci，2011，2:446-450.[21]ZHANG Y J，MORI T，YE J H，et al.Phosphorus-doped carbon nitride solid:Enhanced electrical conductivity and photocurrent generation[J].J Am Chem Soc，2010，132:6294-6295.[22]LIU G，NIU P，SUN C H，et al.Unique electronic structure induced high photoreactivity of sulfur-doped graphitic C3N4[J].J Am Chem Soc，2010，132:11642-11648.[23]WANG X C，CHEN X F，THOMAS A，et al.Metal-containing carbon nitride compounds:A new functional organic-metal hybrid material[J].Adv Mater，2009，21:1609-1612.[24]CHANG X F，HUANG J，FENG J，et al.BiOX （X=Cl，Br，I） photocatalysts prepared using NaBiO3as the Bi source:Characterization and catalytic performance[J].Catal Commun，2010，11（5）:460-464.[25]LU X F，WANG Q L，CUI D.Preparation and photocatalytic properties of g-C3N4/TiO2hybrid composite[J].J Mater Sci Technol，2010，26（10）:925-930.[26]YAN H J，YANG H X.TiO2-g-C3N4composite materials for photocatalytic H2evolution under visible light irradiation[J].J Alloy Compd，2010，509:L26-L29.[27]LI X H，CHEN J S，WANG X C，et al.Metal-free activation of dioxygen bygraphene/g-C3N4nanocomposites:Functional dyads for selective oxidation of saturated hydrocarbons[J].J Am Chem Soc，2011，133:8074-8077.[28]WANG X C，MAEDA K，THOMAS A，et al.A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light[J].Nat Mater，2009，8:76-79.[29]MAEDA K，WANG X C，NISHIHARA Y，et al.Photocatalytic activities of graphitic carbon nitride powder for water reduction and oxidation under visible light[J].J Phys Chem:C，2009，113:4940-4947.[30]WANG Y，YAO J，LI H，et al.Highly selective hydrogenation of phenol and derivatives over a Pd@carbon nitride catalyst in aqueous media[J].J Am Chem Soc，2011，133:2362-2365.[31]MENG Y L，SHEN J，CHEN D，et al.Photodegradation performance of methyleneblue aqueous solution on Ag/g-C3N4 catalyst[J].Rare Metals，2011，30:276-279.。

二维材料;氮化物;综述一、引言二维材料是指晶体结构在垂直于晶体生长方向上只有一层原子或分子厚度的材料。

这些材料具有独特的电子、光学和力学性质，因此在能源、电子器件和传感器等领域具有广泛的应用前景。

氮化物是一类重要的二维材料，由氮原子和金属原子组成，具有优异的物理和化学性质。

本文将对氮化物作一综述，探讨其在不同领域的应用和研究进展。

二、氮化物的结构和性质氮化物的结构可以分为两种类型：一种是具有共价键结构的氮化物，如氮化硼（h-BN）和氮化铝（AlN）；另一种是具有离子键结构的氮化物，如氮化镓（GaN）和氮化铟（InN）。

这些材料具有较大的禁带宽度和优异的导电性能，同时具有优异的热导率、机械强度和化学稳定性。

三、氮化物的制备方法制备氮化物的方法主要包括物理气相沉积、化学气相沉积和溶液法等。

物理气相沉积方法可以通过在高温下将金属和氮气反应制备氮化物。

化学气相沉积方法则通过在低压下控制气体反应制备氮化物。

溶液法是一种简单、低成本的制备方法，可以通过将金属溶解在溶剂中，然后加入氮源，最后通过热处理得到氮化物。

四、氮化物在能源领域的应用由于氮化物具有较大的禁带宽度和优异的导电性能，因此在能源领域具有广泛的应用前景。

氮化物可以作为光电催化剂，用于太阳能光解水制氢。

此外，氮化物还可以作为电池材料，用于锂离子电池和超级电容器等能量存储设备。

五、氮化物在电子器件领域的应用氮化物具有优异的电子性能和热稳定性，因此在电子器件领域有广泛的应用。

氮化物可以作为高电子迁移率晶体管（HEMT）的材料，用于高频功率放大器和射频开关等器件。

此外，氮化物还可以用于制备发光二极管（LED）和激光器等光电器件。

六、氮化物在传感器领域的应用氮化物具有优异的化学稳定性和机械强度，因此在传感器领域有广泛的应用。

氮化物可以用于气体传感器，通过吸附目标气体来改变电学性能，实现对气体的检测。

此外，氮化物还可以用于压力传感器、湿度传感器和光学传感器等多种传感器设备。

g—C3N4-TiO2光催化研究进展环境污染和能源短缺已经给人类的健康和生命带来了巨大的危害，因此，它们已经成为全社会面临的两个全球性问题。

光催化作为解决环境和能源问题的有效途径，已经成为时代的需要，引起了研究者的广泛关注。

在众多半导体光催化剂中，TiO2已经成为环境净化的标杆，用于多种有机物、病毒、细菌、真菌、藻类和癌细胞研究领域，可以将有机污染物完全降解并矿化成CO2、H2O和无害无机物。

但是，TiO2的禁带宽度仅为3.2ev，对地球太阳光的吸收利用率仅占5%，所以，研究者们提出了许多改性方法。

1TiO2改性研究进展在已经研究的各种光催化剂中，TiO2被认为是最有潜力的一种，因为它具有成本低、无毒、性能稳定的优点。

在实际应用中，二氧化钛因其较强的光催化性能、化学和生物惰性、高光化学稳定性被广泛应用于有机化合物的分解中。

然而，传统TiO2在催化效果上存在缺陷，主要是由以下两个方面引起的。

一方面，约3.2 eV的带隙使其只能吸收紫外线区域的光，对可见光的吸收几乎为零，从而没有有效利用地球太阳光资源；另一方面，光生电子和空穴的复合现象严重，极大地限制了TiO2的催化性能[1-3]。

目前，已经报道了各种提高TiO2催化活性的改性方法，如非金属氧化物负载、半导体材料表面吸附可发生敏化的染料，或带有磁性的Fe离子混摻等，都很有效的激发了光催化活性。

G.Scarduelli等采用射频磁控法制备了TiO2、N掺杂TiO2、V（钒）掺杂TiO2和V-N共掺杂TiO2薄膜。

研究表明，N掺杂、V掺杂和V-N共掺杂分别使TiO2的带隙降低到3.0eV、2.8eV和2.5eV。

通过对亚甲基蓝、氯酚和硝基苯酚降解观察到，与单掺杂和未掺杂TiO2相比，因可见光吸收光谱拓宽和降低光生电荷复合等因素，V-N共掺杂TiO2具有最高的光催化活性。

Mehrzad Feilizadeh等采用溶胶-凝胶法成功地合成了镧系/聚乙二醇修饰的TiO2（La/Peg/TiO2）。

氮化物材料的制备及其性能研究氮化物材料是近年来备受研究关注的一种材料类型，其独特的电子、光学、热学、力学等性能使其在半导体、光电子、热电等领域具有广泛的应用前景。

本文将介绍氮化物材料的制备方法、表征技术和性能研究进展。

一、氮化物材料的制备方法氮化物材料通常是通过化学气相沉积、分子束外延、物理气相沉积、热分解等方法制备得到。

其中最为常用的是化学气相沉积和分子束外延。

化学气相沉积方法是将氨气和金属有机化合物混合在高温下进行反应，气相中产生的氮和金属元素在表面上形成氮化物膜。

化学气相沉积方法具有成本低、易于控制生长条件等优点，但由于反应中涉及到的化学物质较多，容易导致杂质的污染，对薄膜的质量影响较大。

分子束外延方法是将高纯度的材料加热，使其升华成分子束并瞄准目标基片，通过物理碰撞和热解反应等机理将分子束转化为固体材料。

分子束外延方法具有制备高质量、大尺寸晶片的优点，但需要高真空条件和精密的控制技术，成本较高。

二、氮化物材料的表征氮化物材料的表征方式主要包括X射线衍射、透射电镜、拉曼光谱等方法。

其中，X射线衍射可以用于表征材料的结晶性、晶格常数和应变等信息；透射电镜可以用于观察材料的微观结构和晶粒尺寸等信息；拉曼光谱可以用于分析材料的振动模式和晶格动力学等信息。

三、氮化物材料的性能研究进展氮化物材料具有优良的电学、光学、热学和机械性能，目前在射频功率器件、LED、激发器、太赫兹器件、高效热电材料等领域有广泛应用。

电学性能方面，氮化物材料具有较高的电子迁移率和载流子浓度，因此在高功率半导体器件中得到了广泛的应用。

此外，同时具有宽带隙和高饱和漂移速度的氮化镓材料能够实现高速的光电转换，被广泛应用于蓝绿光LED、激光和太赫兹探测器等领域。

光学性能方面，氮化物材料已经成为高效的光电转换材料。

例如，氮化铟镓材料在低电压下就能实现高光量子效率，因此在LED和固态照明产品中的应用得到了高度的关注。

热学性能方面，氮化物材料被广泛应用于高效的热电转换器件。

2020 年 12Dec. 20206 ]Issue 6江西科技师范大学学报Journal of Jiangxi Science & Technology Normal University电催化固氮催化剂研究进展谢锐匕曹波匕徐迅，多树旺＞!2(1.江西科技师范大学材料与机电学院，江西南昌330013；2.江西省材料表面工程重点实验室，江西 南昌330013)摘 要：氨是重要的无碳能源载体,也是重要的化工原料，到目前为止，主要采用传统的，能耗高，温室气体排放大的Haber-Bosch 法合成0近年来，电催化固氮反应作为一种实现室温常压下绿色、可持续的氨合成工艺受到研究者的关注0本文简述了电催化固氮原理，综述了近几年来电催化固氮催化剂的研究进展，并对未来该领域的研究 进展进行展望0关键词：氨;催化剂;氨产率;法拉第效率中图分类号:TQ113.21文献标识码：A 文章编号：2096-854X (2020)06-0026-04Research Progress of Electrocatalytic Nitrogen Fixation CatalystXie Rui 1,2, Cao Bo 1,2, Xu Xun 1,2,L , Duo Shuwang 1,2% 1. Jiangxi Science & Technology Normal University, School of Materials Science andElectromechanical, Nanchang 330013, Jiangxi, P.R. China; 2. Jiangxi Key Laboratory of MaterialSurface Engineering, Nanchang 330013, Jiangxi, P.R. China )Abstract ： Ammonia is an important carbon-free energy carrier as well as an important chemical material. So far,the traditional Haber-Bosch method with high energy consumption and large greenhouse gas emission has been mainlyused to synthesize ammonia. Recently, electrocatalytic nitrogen fixation as a green and sustainable ammonia synthesis process at room temperature and pressure has attracted the attention of researchers. Herein introducing the principle of electrocatalytic nitrogen fixation, summarizing the research progress of electrocatalytic nitrogen fixation catalyst inrecent years, and the future development trend is addressed finally.Key words ： Ammonia; catalyst; ammonia yield; faraday efficiency—、弓I 言氨作为重要的化工原料在现代工业生产中具有重要的作用，在未来也有可能成为一种绿色无碳 能源代替含碳能源［1］。

生物固氮的研究进展一、本文概述生物固氮，指的是生物体（特别是某些微生物）在无氧或低氧条件下，将大气中的氮气（N₂）转化为氨（NH₃）或其他含氮化合物的过程。

这一过程对于全球氮循环和生物圈的氮素供应具有至关重要的作用。

本文旨在概述生物固氮的研究进展，包括固氮微生物的种类与特性、固氮机制、固氮效率的提高方法，以及生物固氮在农业、环保和工业生产等领域的应用前景。

我们将重点介绍近年来在分子生物学、基因工程和生物技术等方面的新发现和新进展，以期为推动生物固氮的深入研究和实际应用提供参考。

二、生物固氮的微生物学基础生物固氮，又称生物氮固定，是指某些微生物在常温常压下，将大气中的氮气（N₂）转化为氨（NH₃）或其它含氮化合物的过程。

这一生物过程在地球氮循环中起着至关重要的作用，为许多生态系统和农作物提供了必要的氮源。

生物固氮的微生物主要包括两大类：自生固氮菌和共生固氮菌。

自生固氮菌，如圆褐固氮菌，能够在无植物存在的情况下独立进行固氮作用。

而共生固氮菌，如根瘤菌，必须与植物形成共生关系，在植物根部形成根瘤结构，才能有效固氮。

固氮过程的核心是固氮酶的作用。

固氮酶是一种由铁蛋白和钼铁蛋白组成的复合酶，能够在ATP的供能下，将N₂还原为NH₃。

这一过程中，铁蛋白起到传递电子的作用，而钼铁蛋白则是固氮反应的催化中心。

固氮微生物具有独特的生理生态特性，以适应其在各种环境条件下的固氮生活。

例如，它们能够分泌多种胞外酶，分解有机物质以获取能量和营养；同时，它们还能够形成特殊的细胞结构，如根瘤，以提高固氮效率。

固氮效率受到多种因素的影响，包括环境因素（如温度、湿度、光照等）、土壤条件（如pH值、有机质含量等）以及微生物自身的遗传特性。

因此，在农业生产中，通过调控这些因素，可以有效提高生物固氮的效率和效果。

随着分子生物学和基因工程技术的快速发展，对固氮微生物的遗传机制和固氮酶的作用机制有了更深入的了解。

这为通过基因工程手段改良固氮微生物、提高其固氮效率提供了可能。

g-C3N5在光催化中的应用进展杜易高智白璟垚发布时间：2023-06-03T07:46:55.931Z 来源：《中国科技信息》2023年6期作者：杜易高智白璟垚[导读] 宽光谱响应性的高效光催化材料体系的设计与构筑是光催化领域的研究热点和前沿。

石墨相氮化碳g-C3N5材料具有高的N/C比，较低的禁带宽度，在光催化中有着潜在的应用前景。

本文总结了近年来基于g-C3N5材料的改性及其在光催化污染物降解、裂解水和CO2还原中的应用进展。

为未来g-C3N5的光催化研究提供了基础。

西安建筑科技大学材料与工程学院摘要：宽光谱响应性的高效光催化材料体系的设计与构筑是光催化领域的研究热点和前沿。

石墨相氮化碳g-C3N5材料具有高的N/C 比，较低的禁带宽度，在光催化中有着潜在的应用前景。

本文总结了近年来基于g-C3N5材料的改性及其在光催化污染物降解、裂解水和CO2还原中的应用进展。

为未来g-C3N5的光催化研究提供了基础。

关键词：g-C3N5，改性策略，光催化1 引言在多相光催化领域中，二维（2D）材料因其良好的电学、光学及催化特性，是光催化体系中一类重要的研究对象。

石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种典型的光催化剂，在光催化的应用很广泛[1]。

但其带宽较宽，只能吸收500 nm以下的可见光，对太阳能的利用率不高，并且载流子极易复合，限制了大规模应用。

为了提升其光催化性能，科研工作者发现可以通过调整C/N比例，制备出N浓度偏高的氮化碳材料，调控电子结构，减低禁带宽度，进而增强光催化性能。

近年来，一种富含N的g-C3N5材料通过硬模板法被成功制备[2]，其具有高的热力学稳定性，较低的禁带宽度（2.0 eV），表现出比缺N的氮化物更优异的光催化性能。

但其较低的能带位置使得氧化还原能力不足，制约了其发展。

因此科研工作者通过深入研究发现，可以通过复合其他材料的方式提高g-C3N5材料的光催化性能。

2 g-C3N5材料的改性策略g-C3N5材料的性能受制于其高的光生电荷复合率和较低的氧化还原能力。

石墨相氮化碳光催化剂的合成及其在环境工程领域的应用研究进展王楷;张高科【摘要】半导体光催化技术是当今世界范围内解决能源短缺和环境污染问题的一个重要方式.自石墨相氮化碳(g-C3N4)问世以来,石墨相氮化碳基光催化剂成为环境工程领域一个非常热门的研究课题.综述了g-C3N4基光催化剂的制备设计以及光催化产氢、污染物降解等环境工程领域研究进展,并对g-C3N4基光催化剂在环境工程中的发展进行了展望.【期刊名称】《湖北师范学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(036)002【总页数】5页(P76-79,99)【关键词】石墨相氮化碳;光催化剂;合成;环境工程【作者】王楷;张高科【作者单位】武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430070;武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430070【正文语种】中文【中图分类】O643日益严重的能源短缺和环境问题正威胁着人类健康和社会发展，研究者们试图以可持续的方式来解决这些问题。

半导体光催化技术具有不可估量的优势，它作为一种经济、安全、清洁、可再生的技术，只需用取之不尽的太阳光作为驱动力和合适的半导体作为光催化剂，便可催化反应，进行各种应用，如水分解产氢、降解有机污染物等。

1972年，Fujishima等人在TiO2电极的光电化学分解水的实验中发现了半导体的光催化性。

通过研究，许多半导体已被确定为潜在的紫外线或可见光下光催化材料，如TiO2[1]、ZnO[2]、SnO2[3]、Fe2O3、和CdS[4]等。

光催化反应涉及三个过程：光子吸收、电子-空穴对的产生和分离、催化表面反应。

因此，任何光催化性能的改进都需提高这三个过程。

聂煜瑶[5]研究了铋基可见光光催化剂的改性，王万胜[6]研究了几种高活性纳米复合光催化剂的制备及其可见光活性研究。

延长可见光吸收区域的一种有效的方式是在现有的半导体中掺杂其它物质(特别是二氧化钛)[7]。

现有的光催化剂的一个严重的缺点是光催化效率较低。

第46卷第1期燕山大学学报Vol.46No.12022年1月Journal of Yanshan UniversityJan.2022㊀㊀文章编号:1007-791X (2022)01-0009-13电化学氮气还原反应催化剂研究进展胡㊀婕1,2,∗,于㊀洁1,2,路金伟1,2,白浩洋1,2,王雪飞1,2(1.燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004;2.燕山大学河北省应用化学重点实验室,河北秦皇岛066004)㊀㊀收稿日期:2021-03-26㊀㊀㊀责任编辑:王建青基金项目:河北省自然科学基金资助项目(E2020203123);国家自然科学基金资助项目(51771165)㊀㊀作者简介:∗胡婕(1976-),女,河北青县人,博士,教授,博士生导师,主要研究方向为无机复合材料的光电催化性能,Email:hujie@㊂摘㊀要:氨(NH 3)在食品生产和工业制造中起着至关重要的作用,目前,哈伯-博施(Haber-Bosch)工艺是工业合成氨的主要方法,但是该工艺存在耗能高㊁碳排放量大等问题㊂近年来,常温常压下电化学氮气还原反应合成氨因其节能㊁无碳和可持续的特点,受到了广泛关注㊂本文首先介绍了电化学氮气还原反应的反应机理,接着重点列举了氮气还原反应电催化剂的研究进展,包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂,然后讨论了几种相关催化剂的设计策略,最后对本领域所面临的挑战做了总结,并对下一步的研究进行了展望㊂关键词:电化学;氮气还原反应;催化机理;催化剂;催化剂改性中图分类号:O643.36㊀㊀文献标识码:A㊀㊀DOI :10.3969/j.issn.1007-791X.2022.01.0020㊀引言随着社会的蓬勃发展,化石燃料的消耗日益增多,探索可再生能源㊁寻找化石燃料的替代物受到了各界学者的广泛关注㊂氨(NH 3)是重要的无碳能源中间体之一,具有氢含量大㊁能量密度高㊁零碳排放等优点[1],并被广泛用于化肥㊁树脂㊁染料㊁药物㊁炸药㊁合成纤维和各种其他有机和无机化合物的制造[2-5],以满足世界人口日益增长的需求㊂目前,NH 3的生产有两种方法,一种是固氮细菌通过固氮酶进行固氮的自然固氮,另一种是采用传统的Haber-Bosch 工艺进行固氮的工业固氮㊂然而,目前自然固氮已不能满足世界工业快速增长的需求,同时,工业生产氨气仍以H 2和N 2为原料进行高温高压(20~25MPa,400~500ħ)反应为主,需要大量的能源(约世界每年化石能源产出的1%~2%)并且产生大量的二氧化碳(约400Mt)[6-8]㊂所以,设计和开发一种可持续的㊁绿色的固氮方法来替代传统耗资耗能的Haber-Bosch 工艺,有着十分重要的意义㊂近几十年来,人们一直致力于研究温和条件下的固氮方法,如使用电化学或光化学系统来催化N 2的还原㊂其中,电化学氮气还原反应(nitrogenreduction reaction,NRR)在可再生电力驱动下以水为氢源产生NH 3,是最理想的方法之一[9]㊂然而,这种方法仍然有许多问题没有得到解决㊂首先,N 2分子的吸附能力较差,且其中包含的惰性氮氮三键的裂解能较高(941kJ /mol)[10],导致反应的动力学缓慢,因此NH 3产率非常低㊂其次,NH 3生产的选择性较差,主要是因为在水溶液中,较低过电位下易发生竞争性析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)[11]导致法拉第效率较低㊂因此,为了降低惰性反应物的活化能障碍,加快电化学NRR 过程,设计和合成各种具有NRR 活性的电催化剂成为了诸多学者的研究热点㊂本文从电化学NRR 的反应机理㊁NRR 电催化剂以及相关催化剂的设计策略方面综述了电化学NRR 的研究进展,最后对本领域所面临的挑战以及今后的研究发展方向做了总结和展望,以期能给NRR 电催化领域的学者一些启发㊂1㊀电化学氮气还原反应机理到目前为止,已经有很多团队从实验和密度. All Rights Reserved.10㊀燕山大学学报2022泛函理论(density functional theory,DFT)计算的角度来研究水溶液中非均相催化剂的电化学NRR 机制㊂有人提出,电化学NRR 过程是一个复杂的质子耦合电子转移(proton-coupled electrontransfer,PCET)过程[12],所以它的反应机理也非常复杂㊂一般来说,电催化NRR 过程有两种基本机制,即解离机制(dissociative pathway)和缔合机制(associative pathway),这两种机制涉及的中间体不同(图1)㊂对于解离机制,吸附的N 2分子首先要经过氮氮三键的断裂,这个过程需要吸收大量的能量,这就解释了为什么遵循解离机制的Haber-Bosch 过程需要非常苛刻的条件㊂在缔合机制中,在第一个NH 3分子形成之前,被吸附的N 2分子中两个N 原子保持相互结合的状态,并在这种状态下进行加氢过程[13]㊂根据N 2分子吸附在催化剂表面的状态以及加氢的顺序,缔合机制又可分为远端加氢路径㊁交替加氢路径和酶机制㊂对于远端加氢路径和交替加氢路径,N 2分子垂直吸附在催化剂活性位点上,一个N 原子与活性位点结合;酶机制则是N 2分子水平吸附在催化剂活性位点上,两个N 原子都与活性位点结合㊂远端加氢路径中,远离吸附端的远端N 原子优先氢化直到远端NH 3分子释放,剩下的另一个N 原子重复同样的氢化过程产生第二个NH 3分子㊂而交替加氢路径则是两个N 原子伴随PCET 过程轮流交替加氢,两个NH 3分子在该路径的最后一步连续释放[14-15]㊂一般情况下,电化学NRR 的限速步骤是加第一个H 原子的过程,即由∗N 2转化为∗N 2H(∗表示N 2吸附的活性位点)的过程,而有的催化剂能够改变限速步骤[16],从而减小限速步骤的能垒,相应地,催化剂的性能就好㊂图1㊀电化学NRR 机理图Fig.1㊀The mechanism of electrochemical NRR㊀㊀最近,Abghoui 和Skúlason 提出了Mars-vanKrevelen (MvK)机制,这种机制只适用于过渡金属氮化物(transition metal nitrides,TMNs),比常规的解离机制和缔合机制更有利于电化学NRR㊂在MvK 机制中,TMNs 表面的一个晶格氮原子还原为NH 3,随后电解液中的N 2分子填充进产生的氮空位中,接着进行加氢过程㊂DFT 计算结果证明,在洁净的过渡金属氮化物表面通过解离机制生成氨气的活化障碍较大,且通过MvK 机制预测的过电势比通过缔合机制预测的小[17]㊂Ren 等[18]合成的氮化钼(Mo 2N)纳米棒就是通过MvK 机制进行电化学NRR 的㊂在氮化钼纳米棒上进行的电化学NRR 反应中,电位决定步骤(potential-determiningstep,PDS)所需的最大自由能(0.66eV)比在二氧化钼上所需的最大自由能(1.26eV)小,因此,在相同的条件下氮化钼作为NRR 的电催化剂比二氧化钼活性更强㊂综上所述,从电化学NRR 机理推测,影响NRR 电催化剂性能的关键因素为:1)催化剂表面N 2分子的吸附与活化;2)电化学NRR 的选择性和HER;3)电化学NRR 过程中催化剂表面的加氢过程㊂因此合成能够促进N 2分子的吸附与活化㊁抑制析氢反应并能够降低电化学NRR 过程中反应能垒的催化剂是使电催化NRR 能够替代Haber-Bosch 工艺的关键㊂2　电化学氮气还原反应催化剂常温常压条件下NRR 的各种电催化剂,根据其. All Rights Reserved.第1期胡㊀婕等㊀电化学氮气还原反应催化剂研究进展11㊀使用成本和稀缺程度一般分为两种:贵金属基催化剂和非贵金属基催化剂㊂本节讨论了这两种电催化剂在常温常压条件下的电催化NRR性能㊂表1和表2给出了不同NRR电催化剂的性能总结[19-25]㊂表1㊀贵金属催化剂的电化学NRR性能Tab.1㊀Performance of noble metal catalyst for electrochemistry NRR催化剂电解液氨产率(vs.RHE)法拉第效率(vs.RHE)参考文献Ru2P-rGO0.1M HCl32.8μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.05V)13.04%(-0.05V)[1]PdP2-rGO0.5M LiClO430.3μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.1V)12.56%(-0.1V)[2]Pd-Ag-S PNSs0.1M Na2SO49.73μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)18.41%(-0.2V)[6]Pd3Cu1合金1M KOH39.9μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.25V) 1.56%(-0.05V)[8]Au NPs0.1M KOH17.49μg㊃h-1㊃mg-1Au(-0.14V) 5.79%(-0.14V)[11]PdRu TPs0.1M KOH37.23μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V) 1.85%(-0.2V)[26]SA-Ag/NC0.1M HCl270.9μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.8V)21.9%(-0.8V)[27]np-PdH0.430.1M PBS20.4μg㊃h-1㊃mg-1(-0.15V)43.6%(-0.15V)[28]AuHNCs0.5M LiClO4 3.9μg㊃cm-2㊃h-1(-0.5V)30.2%(-0.4V)[29]Rh NNs0.1M KOH23.88μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)0.217%(-0.2V)[31]AgNDs0.1M Na2SO4600.4ʃ23.0μg㊃h-1㊃mg-1Ag(-0.25V)16.7ʃ0.9%(-0.15V)[19]表2㊀非贵金属催化剂的电化学NRR性能Tab.2㊀Performance of non-noble metal catalyst for electrochemistry NRR催化剂电解液氨产率(vs.RHE)法拉第效率(vs.RHE)参考文献SS-based FeS20.1M Li2SO411.5μg㊃h-1㊃mg-1Fe(-0.2V)14.6%(-0.2V)[5]FeNi-PBA-US/rGO0.05M H2SO417.7mg㊃h-1㊃g-1cat(-0.2V)27.5%(-0.2V)[51]Fe-MnO20.1M Na2SO439.2μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.29V)16.8%(-0.29V)[9]Mo2N纳米棒0.1M HCl78.4μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V) 4.5%(-0.3V)[18]Mo2C纳米棒0.1M HCl95.1μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)8.13%(-0.3V)[35]MoN纳米片0.1M HCl 3.01ˑ10-10mol㊃s-1㊃cm-2(-0.3V) 1.15%(-0.3V)[36]SA-Mo/NPC0.1M KOH34.0ʃ3.6μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)(14.6ʃ1.6)%(-0.3V)[37] FAS-modified np-Mo4P30.1M PBS17.3μg㊃h-1㊃cm-2(-0.2V)10.1%(-0.15V)[25]纳米多孔CoMoC0.1M PBS18.9μg㊃h-1㊃cm-2(0.1V)8.9%(0.1V)[22]MoP@PPC0.1M HCl28.73μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V) 2.48%(-0.3V)[23]Ce1/3NbO30.1M Na2SO410.34μg㊃h-1㊃cm-2(-0.8V) 6.87%(-0.8V)[20]Co3O4@CNT0.1M Na2SO427.16ʃ2.22μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.49V) 3.86%(-0.34V)[21]NS-Ti3C2T x0.05M H2SO434.23μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.55V) 6.6%(-0.55V)[24]MXene/TiFeO x-7000.05M H2SO421.9μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)25.44%(-0.2V)[43]BP纳米颗粒0.1M HCl26.42μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.6V)12.7%(-0.6V)[4]MXene/Mn3O4-600.1M Na2SO425.95μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.5V) 5.51%(-0.5V)[44]B,O-CMS0.1M HCl19.2μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.25V) 5.57%(-0.25V)[47]PCN-NV40.1M HCl8.09μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)11.59%(-0.2V)[66]FL-BP NSs0.01M HCl31.37μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.7V) 5.07%(-0.6V)[49]cRP0.1M Na2SO415.4μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.4V)9.4%(-0.2V)[50]Bi NPs0.1M Na2SO4 3.25ʃ0.08μg㊃h-1㊃cm-2(-0.7V)(12.11ʃ0.84)%(-0.6V)[42]Mo-MnO2NFs0.1M Na2SO436.6μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.5V)12.1%(-0.4V)[82]FeTPPCl0.1M Na2SO4-PBS18.28ʃ1.6μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)(16.76ʃ0.9)%(-0.3V)[39]MoO3–CeO x0.01M DPBS32.2μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.75V)7.04%(-0.75V)[68]SV-1T-MoS2@MoO30.05M H2SO4116.1μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)18.9%(-0.1V)[69]TiO2(V o)_8000.1M HCl 3.0μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.12V) 6.5%(-0.12V)[67]Fe0.4Ni1.6P0.1M HCl88.51μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)7.92%(-0.3V)[80] . All Rights Reserved.12㊀燕山大学学报2022 2.1㊀贵金属催化剂贵金属包括Ag㊁Au和Pt族金属(Ru㊁Rh㊁Pd㊁Os㊁Ir和Pt)㊂目前,对Au㊁Ru㊁Rh和Pd作为电化学NRR催化剂的研究较多,对Ag㊁Os㊁Ir和Pt的研究较少㊂为了降低贵金属的使用量并提高贵金属的原子利用率,将贵金属制备成双金属催化剂以及单原子催化剂成为了研究热点㊂Wang等[26]制备的三角架结构的双金属PdRu(PdRu TPs)催化剂在-0.2V vs.RHE电位下实现了37.23μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率和1.85%的法拉第效率㊂该催化剂的三脚架结构以及Pd与Ru的合金化提高了PdRu TPs的电化学活性表面积,从而提高其电化学NRR活性㊂最近,Chen等[27]在N掺杂的炭黑中合成了一种由单一Ag位点组成的单原子催化剂(SA-Ag/NC),该催化剂在-0.65V vs.RHE 电位下达到了270.9μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率,在-0.6V vs.RHE电位下达到了21.9%的法拉第效率㊂DFT计算结果显示,N2分子与C N平面之间的垂直端吸附(end-on)方式和中间体∗N2H 与C N平面之间具有一定夹角(7.5ʎ~81.9ʎ)的端吸附方式(图2)可能是电化学NRR性能好的关键㊂Xu等[28]通过化学脱合金和原位注氢合成的纳米多孔氢化钯(Nanoporous Palladium Hydride, np-PdH0.43)在-0.15V vs.RHE电位下NH3产率和法拉第效率分别达到了20.4μg㊃h-1㊃mg-1cat和43.6%㊂同位素氢标记研究表明,该催化剂中晶格氢原子是活性氢源;原位拉曼分析和DFT计算进一步揭示了速率限制步骤(∗N2H的形成)能量势垒的降低促进了电化学NRR的顺利进行㊂除此以外,Mohammadreza Nazemi等[29]合成的空心金纳米管㊁Howard Yi Fan Sim[30]等利用沸石-咪唑框架(ZIF)对Pt/Au电催化剂的d带结构进行电子修饰后合成的Pt/Au@ZIF㊁Liu等[31]合成的超薄铑纳米片纳米组件(Rh NNs)都获得了较好的电化学NRR性能㊂2.2㊀非贵金属催化剂贵金属储量低㊁价格高,严重限制了其应用㊂相比之下,过渡金属储量丰富,价格低廉㊂而且,由于过渡金属具有特定的电子结构:具有未占据的d轨道㊁具有适当能量和对称性的已占据轨道,因此可以作为合成NH3的电催化剂㊂图2㊀SA-Ag/NC上∗N2和∗NNH的端吸附构型Fig.2㊀End-on configurations of∗N2and∗NNH on SA-Ag/NC㊀㊀受固氮酶MoFe蛋白启发,研究人员开发了多种用于电化学NRR的钼基催化剂,如MoS2㊁Mo2C㊁MoN㊁Mo单原子等㊂对于MoS2,近年来的研究表明,MoS2在NRR中具有良好的电化学活性,实验表明2H-MoS2改性后也获得了更好的电化学NRR性能[32-33]㊂然而,前人对MoS2的研究主要集中在边缘位置的暴露上,没有利用基底面上的原子㊂最近,Chen等[34]合成了多孔原子层状的2H-MoS2(PAL-MoS2)(图3(a)),该催化剂在-0.1V vs.RHE电位下的NH3产率和法拉第效率分别为3405.55μg㊃h-1㊃mg-1cat和44.36%,其性能优于MoS2以及之前报道的大多数Mo基NRR电催化剂㊂DFT计算结果显示,在PAL-MoS2上,N2吸附在相邻的Mo原子对上(图3(b)),NʉN被拉长为0.158nm,大于其他的吸附方式,表明N2分子被有效活化,有利于后面加氢过程的进行㊂此外,Ren等[35]合成的Mo2C纳米棒㊁Zhang等[36]合成的MoN纳米片阵列(MoN NA/CC)㊁Han等[37]合成的Mo单原子催化剂也都具有较好的电化学NRR性能,说明钼基NRR电催化剂具有较高的研究价值㊂除了钼基催化剂,学者们还对Fe基催化剂[38-40]㊁Cu基催化剂[41]㊁Bi基催化剂[42]㊁MXene材料[43-44]等进行了研究,并取得了一定的成果㊂过渡金属基催化剂在实际应用中存在一些固有的缺陷:1)大多数过渡金属催化剂由于与N2的结合较弱,对N2的激活能力不够强;2)过渡金属对析氢反应(HER)也有利;3)催化过程中可能会释放过渡金属,造成一些环境问题[45]㊂近年来,无金属电催化剂由于其对质子的吸附能力弱,产氢性能低,在电化学NRR中引起了广泛关注㊂目前研究较多的非金属催化剂有碳基催化剂㊁磷基催化剂等㊂. All Rights Reserved.第1期胡㊀婕等㊀电化学氮气还原反应催化剂研究进展13㊀图3㊀MoS2的原子构型以及N2吸附中间体的结构Fig.3㊀The atomic configuration of MoS2and thestructures of adsorbed intermediates of N2㊀㊀碳基材料具有比表面积大㊁活性位点多㊁导电性好㊁电子结构可控等优越的物理化学性质,可以增强气体吸附和传质能力,长期以来一直被应用于电催化领域㊂杂原子掺杂可以改变碳基材料的电子分布,从而改善其电催化性能㊂Liu等[46]报道了氮掺杂碳,并阐明吡啶氮和吡咯氮可以促进N2还原㊂该催化剂在-0.9V vs.RHE电位下的NH3产率和法拉第效率分别为1.40mmol㊃g-1㊃h-1和1.42%㊂最近,Tang等[47]采用水热法合成了B㊁O 双掺杂碳球(B,O-CMS)(图4(a)),该催化剂具有较大的比表面积和丰富的微孔结构,其中,B可以调节碳球的电子结构,并提供缺陷位点,是NH3合成的主要活性位点㊂实验结果表明,在0.1M HCl 中,-0.25V vs.RHE下,B,O-CMS的法拉第效率达到5.75%,NH3产率达到了19.2μg㊃h-1㊃mg-1cat㊂近年来,二维材料黑磷(2D black phosphorus, BP)由于具有各向异性的结构㊁丰富的边缘位点㊁较高的热力学稳定性㊁独特的光电效应和电子效应,被认为是另一种理想的无金属电催化材料[48]㊂Zhang等[49]制备了层数少的黑磷纳米片(FL-BP NSs)NRR电催化剂,DFT计算结果显示,FL-BP NSs边缘上的高电子密度有利于吸附和激活N2分子,通过交替加氢途径实现了N2的选择性电催化(图4(b))㊂该催化剂实现了31.37μg㊃h-1㊃mg-1cat 的NH3产率和5.07%的法拉第效率㊂另外,Liu 等[50]用碘辅助化学气相传输(CVT)法合成的晶体状红磷纳米带(cRP NRs)也具有较好的电化学NRR性能㊂图4㊀B,O-CMS的制备过程和分子模型示意图以及在FL-BP NSs锯齿形边缘的NRR反应路径及其对应的能量变化Fig.4㊀Schematic illustration of the fabrication process and molecular model of B,O-CMS,reaction pathwaysand the corresponding energy changes for the NRR on the zigzag-edge of FL-BP NSs. All Rights Reserved.14㊀燕山大学学报20223㊀催化剂的设计策略目前,常温常压条件下电催化NRR 存在过电位高㊁法拉第效率低㊁NH 3产率低等问题,严重阻碍了其发展㊂克服这些障碍的有效方法是设计高活性㊁耐用的NRR 电催化剂㊂目前,常用的催化剂设计策略包括表/界面工程(构建异质结㊁形貌尺寸调控)㊁晶面调控与非晶化㊁缺陷工程(空位调控㊁杂原子掺杂)㊁构建仿生位点等[51-56]㊂3.1㊀表/界面工程电化学NRR 还原反应通常发生在催化剂表面,所以催化剂的表面性质对其催化活性有较大的影响㊂通过表/界面工程调控催化剂的外观形貌和电子结构来改善其表面性质是提高催化剂活性的有效策略㊂3.1.1㊀形貌尺寸调控材料的形貌尺寸会影响材料的比表面积和电子结构,通过调控催化剂的形貌尺寸来控制活性位点的暴露,可以优化材料的电催化性能㊂Wang等[57]通过对块状二硫化铌进行剥离得到了二硫化铌纳米片(NbS 2nanosheet),该材料的比表面积远大于块状二硫化铌,可以暴露更多的活性位点,有利于氮气分子的吸附㊂电化学阻抗谱(EIS)显示,片状的二硫化铌具有更小的电荷转移电阻,有利于电荷的转移㊂该催化剂在-0.5V vs.RHE 电位下达到了10.12%的法拉第效率和37.58μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率,性能优于块状二硫化铌㊂此外,Ren 等[58]以g-C 3N 4为模板制备了杂原子掺杂碳纳米片上负载磷酸钴纳米晶体(CoPi /NPCS)催化剂(图5(a)),而不使用g-C 3N 4模板则制备成块状杂原子掺杂碳负载磷酸钴纳米晶体(CoPi /NPC)(图5(b))㊂研究表明,CoPi /NPCS 的导电性比CoPi /NPC 更强㊂另外,他们还制备了不同Co 负载量的CoPi /NPCS 催化剂,探讨磷酸钴颗粒大小对电化学NRR 性能的影响㊂实验结果显示,磷酸钴含量过低会导致吸附N 2分子的活性位点数量较少,从而获得较差的电化学NRR 性能,而磷酸钴过多,尤其是颗粒较大的磷酸钴,会促进HER 进行,降低催化剂的选择性㊂CoPi /NPCS 催化剂在-0.2V vs.RHE 电位下获得了20.5μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和7.07%的法拉第效率㊂3.1.2㊀构建异质结构建异质结是一种常见的界面工程策略,通过引入异质材料构筑化学界面,通过两组分之间的强界面相互作用建立丰富的电子传递通道,同时诱导电子耦合效应,加速电子转移并优化反应中间体的自由能,从而提高催化剂活性㊂Chu 等[59]合成的MoS 2/C 3N 4异质结构催化剂是由两种二维材料构成的(图5(c)),这种二维/二维(2D /2D)异质结表现出更大的接触面积和更强的界面相互作用㊂DFT 计算和电荷分析表明,在MoS 2/C 3N 4异质结构中,电子通过它们的接触界面从C 3N 4向MoS 2迁移,态密度(density of states,DOS)分析显示,单独的MoS 2和C 3N 4都具有明显的带隙,而MoS 2/C 3N 4异质结构表现出更强的电导率,因此,异质结构电子耦合引起的电子再分布可以显著提高MoS 2/C 3N 4的电导率㊂该催化剂在-0.3V vs.RHE 电位下获得了18.5μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和17.8%的法拉第效率㊂此外,Fang等[60]合成了具有高活性和选择性界面的三维石墨炔-氮化钴催化剂(GDY /Co 2N),DFT 计算表明,GDY 具有独特的p 电子特性,能够优化Co N 化合物的表面键合,在界面区域产生NRR 催化活性㊂该催化剂在酸性条件下达到了219.72μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和58.60%的法拉第效率㊂. All Rights Reserved.第1期胡㊀婕等㊀电化学氮气还原反应催化剂研究进展15㊀图5㊀CoPi/NPCS和CoPi/NPC的扫描电镜图以及MoS2/C3N4的高分辨透射电镜图Fig.5㊀SEM images of CoPi/NPCS and CoPi/NPC,HRTEM image of MoS2/C3N43.2㊀晶面调控与非晶化合理调控晶面的原子排列和配位,最大限度地暴露活性位点是一种提高电催化剂活性的有效策略㊂研究表明,阶梯式晶面是催化剂上良好的活性位点,电化学NRR过程中的中间体与阶梯上的活性位点的结合比与平面上的更强㊂Bao等[61]发现由{730}晶面族(由(210)和(310)晶面组成)围成的二十四面体金纳米棒具有一定的电化学NRR性能,该催化剂暴露的阶梯{730}晶面族提供了丰富的活性位点(图6(a)),促进了N2的吸附和解离㊂在-0.2V vs.RHE电位下得到了1.648μg㊃h-1㊃cm-2的氨产率㊂与结晶型电催化剂相比,非晶型电催化剂具有丰富的缺陷和 悬浮键 (dangling bonds)等独特性能,从而引入了丰富的活性位点,这些催化活性位点可以促进N2分子和中间体的吸附和活化,从而提高催化活性㊂Li等[62]通过常温常压下共还原法合成了石墨烯上负载铈氧化物(CeO x)诱导的无定形金纳米颗粒(a-Au/CeO x-RGO)催化剂㊂在该催化剂合成过程中,CeO x是形成非晶化金纳米颗粒的关键,若不加CeO x则最终合成多晶立方金颗粒(c-Au/RGO)催化剂(图6(b),(c))㊂电化学NRR测试结果显示,a-Au/CeO x-RGO催化剂获得了8.3μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率和10.10%的法拉第效率,高于c-Au/RGO(氨产率:3.5μg㊃h-1㊃mg-1cat,法拉第效率:3.67%)㊂此外,Shi等[63]合成的石墨烯上负载非晶体PdCu纳米团簇催化剂(Pd0.2Cu0.8/rGO),Huang等[64]合成的非晶体氧掺杂碳纳米片(O-CN)也都具有一定的NRR催化活性㊂图6㊀Au THH NR和暴露的{730}晶面族的几何模型以及a-Au/CeO x-RGO和c-Au/RGO的选区电子衍射图Fig.6㊀Geometric models of an Au THH NR and exposed {730}facet and SAED of a-Au/CeO x-RGO and c-Au/RGO 3.3㊀缺陷工程3.3.1㊀空位工程营造空位使催化剂结构含有缺陷,是改善催化剂性能的有效策略之一㊂研究表明,各种空位的存在可以有效地调节电子结构㊁电荷输运和表面吸附容量等催化剂的固有性质㊂因此,这些空位作为多相催化的主要吸附和活性位点,降低了活化能垒,促进了催化反应的进行㊂目前报道较多的空位有氮空位(nitrogen vacancies,NVs)㊁硫空位(sulphur vacancies,SVs)㊁氧空位(oxygen vacancies,OVs)等[65]㊂. All Rights Reserved.16㊀燕山大学学报2022因为NVs与N原子具有相似的结构和大小,所以富含NVs的催化剂可作为N2选择性吸附剂和活化剂㊂Lv等[66]通过在Ar氛围下再次煅烧高分子氮化碳(PCN)合成了具有氮空位的PCN㊂XPS分析表明,煅烧后的催化剂中C N C/ N (C)3的比值远远小于原始PCN(图7(a)),证明了NVs的形成,此外,EPR分析结果也进一步说明了NVs的存在㊂该催化剂在-0.2V vs.RHE 电位下实现了8.09μg㊃h-1㊃mg-1cat的氨产率和11.59%的法拉第效率㊂催化剂的催化性能与OVs也有很大关系, OVs不仅可以改变金属氧化物周围的电子结构,作为反应位点,它还能吸附反应物,从而降低活化能垒㊂Han等[67]通过将TiO2在Ar氛围中退火合成了富含OVs的二氧化钛纳米片,并通过控制退火温度对TiO2上的OVs水平进行了调节㊂密度泛函理论计算表明,表面OVs可以稳定∗NNH中间体,因此显著降低了缺陷位点上电化学NRR的自由能㊂(图7(b))该催化剂在-0.12V vs.RHE 电位下法拉第效率和NH3产率分别达到了6.5%和3.0μg㊃h-1㊃mg-1cat㊂最近,Liu等[68]合成了CeO x 支持单分散的MoO3团簇(MoO3-CeO x)催化剂,其中CeO x上有OVs,可以暴露足够的活性位点㊂该催化剂在-0.75V vs.RHE下实现了32.2μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率和7.04%的法拉第效率㊂SVs和OVs具有相似的化学性质,所以SVs 的形成会影响催化剂的电子结构,从而促进N2的吸附和活化,最终影响催化剂的电化学NRR性能㊂最近,Zi等[69]合成了均匀生长在MoO3基体上的高SVs密度的单层1T-MoS2催化剂(SV-1T-MoS2@MoO3),DFT计算结果表明,氮氮三键的长度从0.110nm延长到0.113nm,说明惰性的N2分子在SVs上被显著激活,有利于后续的加氢过程㊂该催化剂在0.05M H2SO4电解液中达到了116.1μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率和18.9%的法拉第效率(图7(c))㊂3.3.2㊀杂原子掺杂杂原子掺杂被认为是调整催化剂电子结构㊁使催化剂富含缺陷的另一种方法㊂该方法可以调节催化剂的电荷分布从而调节反应物㊁中间体和产物在催化剂表面的吸脱附过程㊂掺杂剂一般可分为两类:非金属掺杂剂和金属掺杂剂㊂图7㊀XPS谱图㊁自由能图以及NH3产率和法拉第效率图Fig.7㊀XPS spectra㊁free energy diagram and the picture of NH3yields and Faradaic efficiencies㊀㊀研究表明,非金属元素硼是一种重要的掺杂元素,Yu等[70]通过将硼酸和氧化石墨烯一起退火合成了硼掺杂石墨烯,掺杂硼原子的石墨烯保留了原来的sp2杂化和共轭平面结构,且硼的掺杂诱导石墨烯形成了电子缺陷,从而大大提高了其电催化NRR活性㊂DFT计算结果显示,硼元素与石墨烯形成的BC3键既有利于N2的固定,也有利于NH3的脱附,是主要的活性位点(图8(a))㊂该催化剂表现出较好的催化活性,其NH3产率和法拉第效率分别为9.8μg㊃h-1㊃cm-2和10.8%㊂除此以外,Liu等[71]制备的硼掺杂金刚石㊁Lan等[72]制备的纳米多孔硼㊁Yu等[73]制备的B㊁S共掺杂铑膜都具有较好的电化学NRR活性㊂除硼元素外,碳. All Rights Reserved.第1期胡㊀婕等㊀电化学氮气还原反应催化剂研究进展17㊀元素㊁氮元素㊁磷元素以及硫元素也经常作为掺杂剂对NRR 电催化剂进行改性[74-78]㊂金属元素掺杂不仅可以构造缺陷,还可以增强催化剂的导电性,加快电荷转移,促进N 2的吸附和活化㊂最近,Deng 等[79]通过可控蚀刻和原位碳化工艺制备了一种Pt 掺杂FeP /C 空心纳米棒催化剂㊂DFT 计算结果显示,掺杂剂Pt 能够加速质子转移,从而增强加氢反应的动力学㊂整个催化过程遵循远端加氢路径(图8(b)),在-0.05V vs.RHE电位下该催化剂达到了10.22μg㊃h -1㊃cm -2的NH 3产率和15.3%的法拉第效率㊂Guo 等[80]制备了Fe掺杂Ni 2P 纳米片,研究表明,随着Fe 的掺杂,Ni位点上的活性中心被激活,而且Fe 位点上产生了新的活性中心,从而促进了N 2的吸附,削弱了氮氮三键㊂该催化剂表现出了极好的活性,在-0.3V vs.RHE 电位下实现了88.51μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和7.92%的法拉第效率㊂另外,Co㊁Mo㊁Ni 等金属也常用作掺杂剂[81-83]㊂图8㊀电化学NRR 的自由能图以及机理图Fig.8㊀Free energy and mechanism diagrams ofelectrochemistry NRR3.4㊀构建仿生位点在氮的循环过程中,生物固氮是最早的一种将N 2转化成NH 3的方法[84]㊂生物固氮是利用根瘤菌㊁鱼腥藻㊁固氮螺菌等微生物中的固氮酶实现的㊂在固氮酶中,Fe 和Mo 是重要的活性元素,研究者们以此为启发,在NRR 电催化剂设计中构建仿生位点,获得了较为理想的电化学固氮效果㊂Wei 等[85]通过DFT 计算研究了异核双原子电催化剂Fe,V 共掺杂C 2N(FeV@C 2N)的催化性能㊂计算结果显示,该催化剂在电化学NRR 过程中遵循酶机制,而且能够优先吸附N 2分子,抑制了HER,具有优异的电化学NRR 性能㊂Yu 等[86]受含铁细菌的生物固氮的启发制备了锌掺杂的Fe 2O 3纳米颗粒,该催化剂在-0.5V vs.RHE 电位下实现了15.1μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和10.4%的法拉第效率㊂除固氮酶外,其他生物的某些特性也可以被用来制备仿生催化剂㊂Liu 等[87]受潜水钟形蜘蛛疏水毛发的结构和血青素在其血液中的作用的启发制备了亲气-亲水异质结构电极,该电极由亲气超薄多孔Bi 5O 7I 纳米管(UP-BOINs)和亲水碳球构成,为电化学NRR 过程提供了丰富的固-液-气三相界面㊂他们还向电解液中加入带正电荷的亲氧UP-BOIN,它可以将N 2从进料口输送到阴极,并作为助催化剂加速了电化学NRR 反应(图9)㊂该催化剂实现了85.45μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和13.42%的法拉第效率㊂图9㊀仿生电极-电解质设计的原理图Fig.9㊀Schematic representation of thebiomimetic electrode-electrolyte design4㊀总结与展望电化学NRR 作为传统Haber-Bosch 工艺的替代无疑具有巨大的潜力,它具有反应条件温和㊁成本低㊁零碳排放等优点,能有效缓解能源危机以及. All Rights Reserved.。

综述+氮还原催化剂
氮还原催化剂是实现氮气还原为氨或肼等有用化合物的关键。

近年来，随着全球对可持续能源和绿色化学的需求不断增加，氮还原催化剂的研究受到了广泛关注。

本文综述了氮还原催化剂的研究进展，介绍了不同催化剂的催化机理和优缺点，为氮还原反应的优化提供参考。

目前，常用的氮还原催化剂主要包括金属氮化物、碳基材料和过渡金属催化剂等。

其中，金属氮化物催化剂具有高活性和选择性，但制备成本较高；碳基材料催化剂具有来源广泛、成本低等优点，但其催化活性较低；过渡金属催化剂则具有优异的催化性能和可控性，但其稳定性较差。

在催化机理方面，氮气分子在催化剂表面发生解离并形成活性中间体，随后通过吸附态或表面反应转化为氨或肼等产物。

因此，调控催化剂表面的电子结构和吸附性质是提高氮还原催化剂活性和选择性的关键因素之一。

此外，合理设计催化剂的形貌和结构也有助于提高其催化性能。

氮还原催化剂的研究仍面临许多挑战和机遇。

未来
的研究应该注重开发新型高效、低成本的催化剂体系，并深入研究其催化机理和应用前景。

金属氮化物mof材料全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：金属氮化物MOF材料是一种新型的功能性材料，在材料科学领域具有重要的应用前景。

MOF（金属有机框架）是由金属离子或簇与有机配体组成的晶体结构，具有高表面积、多孔结构和可控性等优点，被广泛应用于气体吸附、催化、分离等领域。

金属氮化物MOF材料则是在MOF材料的基础上，将金属与氮化物相结合，形成一种新型的功能性材料。

金属氮化物MOF材料具有良好的电化学性能和导电性能，可用于储能、催化以及传感等领域。

与传统的MOF材料相比，金属氮化物MOF材料在电催化反应中表现出更高的催化活性、稳定性和选择性。

金属氮化物MOF材料还具有优异的光催化性能，可应用于光催化分解水、光催化CO2还原等领域。

金属氮化物MOF材料的制备方法主要包括溶剂热法、水热法、溶液法等。

这些方法可以精确控制金属与氮化物的比例和结构，从而调控材料的性能。

通过调整金属与氮化物的配比、晶面结构等因素，可以实现金属氮化物MOF材料的定制化设计，开发出具有特定功能的材料。

金属氮化物MOF材料是一种具有巨大应用潜力的新型功能性材料。

通过精确控制金属与氮化物的比例和结构，可以调控材料的性能，实现定制化设计。

在能源领域，金属氮化物MOF材料展现出优异的电化学性能和光催化性能，具有广泛的应用前景。

随着材料科学的不断发展，相信金属氮化物MOF材料将在未来的能源转化和储存领域发挥重要作用，促进能源的可持续发展。

第二篇示例：金属有机骨架材料（MOFs）是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键结合而成的晶体结构化合物。

MOFs具有高度可调控性、多功能性和大表面积等优点，在催化、吸附、分离、储能等领域具有广泛的应用前景。

金属氮化物MOFs是一类特殊的MOFs材料，具有金属氮化物的硬度和化学稳定性，同时又具有MOFs材料的可调控性和多功能性。

本文将探讨金属氮化物MOFs材料的合成方法、结构特点、性能及应用前景等方面的研究进展。

燃料电池催化剂的研究及应用随着能源危机的日益严重，替代传统石化能源的清洁能源更加受到各国政府和企业的重视。

燃料电池是一种利用化学能对外输出电能的新型能源技术，具有高效、环保、安全等优点，被认为是未来可持续发展的主要方向之一。

作为燃料电池的核心部件，燃料电池催化剂的研究及应用具有重要意义。

一、燃料电池催化剂的作用燃料电池催化剂是指能促进燃料电池反应过程的一类物质，常见的有铂族金属、过渡族金属等。

燃料电池催化剂在燃料电池中的作用是使电化学反应快速进行，同时也能防止电化学反应中的副反应。

例如，燃料电池中经常使用的质子交换膜燃料电池，其产生电能的反应为氢气和氧气在催化剂的作用下，通过电解水反应产生水和电能。

其中催化剂的作用是将水分解反应的速度加快，同时也防止了氧气和氢气自行反应造成的火灾。

二、燃料电池催化剂的分类燃料电池催化剂可分为非贵金属催化剂和贵金属催化剂两种类型。

1. 贵金属催化剂贵金属催化剂以铂族金属为主，因其催化性好，电化学稳定性高被广泛应用。

但其生产成本高，且资源有限，制约了其在大规模应用中的发展。

2. 非贵金属催化剂与贵金属催化剂相比，非贵金属催化剂具有成本低、催化性能稳定等优点。

常见的非贵金属催化剂材料有碳材料、金属氮化物、钼、钴、铁等元素。

近年来，非贵金属催化剂得到了广泛关注，在燃料电池领域中的应用也日益增多。

三、燃料电池催化剂的研究进展燃料电池催化剂的研究领域包括催化剂合成、催化剂负载、催化剂表面结构等。

研究者们致力于寻找低成本、高效率的替代铂族金属的催化剂，并优化催化剂的结构，提高催化剂的稳定性。

1. 铂族金属催化剂的优化目前，铂族金属催化剂合成工艺已经相当成熟，在负载、表面改性等方面的研究也日益深入。

研究人员正在尝试通过优化合成工艺，改变催化剂晶体结构等方法，提高铂族金属催化剂的催化活性和选择性，同时延长其使用寿命。

2. 非贵金属催化剂的研发非贵金属催化剂因其成本低、催化性能稳定等优点，越来越受到研究者们的关注。

双金属氮化物催化剂双金属氮化物催化剂是一类具有重要应用价值的催化材料。

它们由两种或更多种金属元素的氮化物组成，具有独特的物理化学性质，可在各种催化反应中发挥重要作用。

本文将介绍双金属氮化物催化剂的合成方法、催化性能以及在不同领域中的应用。

我们来讨论双金属氮化物催化剂的合成方法。

一种常用的方法是通过固相反应合成。

双金属氮化物催化剂具有丰富的催化性能，可以在多种催化反应中发挥重要作用。

例如，双金属氮化物催化剂在电化学水分解中展现出优异的活性和稳定性，可用于制备氢气。

此外，它们还可以催化多相催化反应，如有机物氧化、氮气还原等。

双金属氮化物催化剂具有较高的催化活性和选择性，能够降低反应温度和提高反应效率，具有重要的应用前景。

双金属氮化物催化剂在能源领域中具有广泛的应用。

例如，它们可用于电化学水分解制氢。

由于双金属氮化物催化剂具有较高的氧化还原活性和稳定性，能够降低电解电池的工作电压，提高氢气的产率。

此外，双金属氮化物催化剂还可用于制备燃料电池和锂离子电池等能源转化和储存装置。

双金属氮化物催化剂在环境保护领域中也有广泛的应用。

例如，它们可用于有机物的氧化降解和废水的处理。

由于双金属氮化物催化剂具有较高的活性和选择性，能够有效降解有机物和去除废水中的有害物质。

此外，双金属氮化物催化剂还可用于大气污染物的催化转化和净化。

双金属氮化物催化剂还在化学合成和有机合成领域中得到广泛应用。

例如，它们可用于有机物的加氢、加氧和加氮等反应。

由于双金属氮化物催化剂具有较高的催化活性和选择性，能够在较低的温度和压力下完成复杂的有机合成反应，具有重要的应用前景。

双金属氮化物催化剂是一类具有重要应用价值的催化材料。

它们具有丰富的催化性能，可在能源、环境保护和化学合成等领域中发挥重要作用。

随着科学技术的不断进步，双金属氮化物催化剂的合成方法和催化性能将得到进一步的改进和拓展，为解决能源和环境问题提供新的解决方案。

N2O光催化一、引言光催化是一种利用光能驱动化学反应的技术，近年来在环境保护、能源转换和合成化学等领域受到了广泛关注。

N2O光催化是其中的一种重要分支，利用特定的光催化剂可以将氮气（N2）直接转化为有价值的化学品，如氨气（NH3）和硝酸盐（NO3-）。

这一过程不仅有助于解决全球氮素过剩的问题，还有潜力为可持续能源和化学品生产提供新的途径。

本文将详细介绍N2O光催化的基本原理、应用领域、最新研究进展和未来发展方向。

二、N2O光催化的基本原理N2O光催化反应涉及光能驱动下的氮气还原和氧化过程。

具体来说，这一过程包括以下几个步骤：1.光能吸收：光催化剂吸收光能，将其转化为激发态的电子。

2.电荷分离：激发态的电子和空穴在催化剂表面分离，产生具有氧化还原能力的电子和空穴。

3.氮气吸附和活化：氮气在催化剂表面吸附和活化，形成吸附态的氮分子或氮原子。

4.还原/氧化反应：电子和空穴分别与吸附态的氮分子或氮原子发生还原或氧化反应，生成相应的氮化物或氮氧化物。

5.产物的脱附和分离：生成的产物从催化剂表面脱附，并分离为最终产物。

其中，催化剂的设计与制备是N2O光催化的关键。

不同的光催化剂具有不同的能带结构和表面性质，从而影响电子和空穴的分离与迁移，以及与氮气的吸附和反应性能。

因此，研发高效的光催化剂是实现N2O光催化的重要前提。

三、N2O光催化的应用领域N2O光催化在多个领域具有广泛的应用前景：1.合成氨：通过N2O光催化可以将氮气转化为氨气，作为一种重要的化肥和化工原料。

这不仅可以解决全球氮素过剩的问题，还有助于提高农作物的产量。

2.硝酸盐合成：利用N2O光催化可以将氮气转化为硝酸盐，作为重要的化工原料和燃料添加剂。

硝酸盐可用于制造多种化学品、炸药和染料等。

3.含氮有机物合成：N2O光催化还可用于合成多种含氮有机物，如硝基化合物、胺类和氮杂环化合物等。

这些化合物在医药、农药、染料和材料科学等领域具有广泛的应用。

4.氮氧化物去除：另一方面，N2O光催化可以用于处理氮氧化物污染，如硝酸根离子（NO3-）和亚硝酸根离子（NO2-）。