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金属固态相变教程1. 引言金属固态相变是金属在固态下由一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程。
相变是固态物体内部原子或离子的重新排列，伴随着固态材料的物理性质和晶体结构的改变。
金属固态相变的研究对于材料科学和工程中的合金设计、热处理工艺以及材料性能的改善具有重要意义。
本教程将介绍金属固态相变的基本概念、分类、影响因素以及相关应用。
2. 金属固态相变的基本概念金属固态相变指的是金属在固态下由一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程。
晶体结构的改变导致材料的宏观性质发生变化，如机械性能、磁性和导电性等。
金属固态相变可分为等温相变和等温相分离两种类型。
2.1 等温相变等温相变是指金属在相变温度范围内，由一种晶体结构转变为另一种晶体结构，且相变前后的温度保持恒定。
等温相变的过程中，晶体的原子重新排列，形成新的结构。
常见的金属等温相变包括铁素体相变和马氏体相变。
2.2 等温相分离等温相分离是指金属在相变温度范围内，由一种晶体结构分离成两种或多种晶体结构。
相分离过程中，金属晶体内部形成不连续的晶界和相颗粒。
常见的金属等温相分离包括共析相分离和析出相分离。
3. 金属固态相变的分类金属固态相变可根据相变过程中晶体结构的改变方式进行分类。
根据晶体结构改变的方式，金属固态相变可分为构型相变和组元相变两种类型。
3.1 构型相变构型相变是指金属晶体在相变过程中原子排列方式的改变。
构型相变通常伴随着晶胞参数的改变，如晶胞的长度、角度和原子的配位数等。
常见的构型相变包括立方-四方相变、体心立方-面心立方相变以及体心立方-六方相变等。
3.2 组元相变组元相变是指金属晶体在相变过程中组成元素的变化。
组元相变通常涉及金属中原子或离子之间的交换和重新排列。
常见的组元相变包括固溶体相变和化合物相变等。
4. 金属固态相变的影响因素金属固态相变受多种因素的影响，包括温度、压力、组分、晶体缺陷和外界应力等。
这些因素对金属的晶体结构和相变过程产生影响，进而影响材料的性能和行为。
马氏体相变研究的最新进展(九)刘宗昌;计云萍【期刊名称】《热处理技术与装备》【年(卷),期】2015(036)003【总页数】5页(P1-5)【作者】刘宗昌;计云萍【作者单位】内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头014010【正文语种】中文【中图分类】TG111.56.4 马氏体临界晶核尺寸及形核功6.4.1 以往有关马氏体晶核的计算［1］1972年田村今男等计算了凸透镜片状马氏体的临界晶核尺寸和形核功［48］。
设马氏体的晶核为凸透镜形状，中心厚度为2c，直径为2r，如图88所示。
晶核的体积近似于，表面积为 2πr2。
晶核形成时引起系统自由焓的变化△G，式中:△g为单位体积新旧相自由焓之差;σ为表面能为单位体积切变畸变能，其中A 是正比于切变模量的常数。
对式(20)求导并求极值，即得临界晶核尺寸和形核功对Fe-30%Ni(at%)合金，算得孪晶晶核的形核功△G*=5.4×108J·mol-1。
它比相变驱动力大近6个数量级，太大了。
在田村今男的计算式中以切变能进行计算，因而算得形核功过大，不符合实际。
这说明马氏体相变不是切变形核。
图88 马氏体晶核模型示意图Fig.88 Schematic diagram of martensite nucleation model该计算将马氏体片描绘为凸透镜状也不符合实际，至今观察表明马氏体有板条状、条片状、薄片状、薄板状、蝶状、透镜片状等形貌。
像图88那样的凸透镜状，若垂直于C轴切取，则得圆形马氏体，但多年来在千万张片状马氏体照片上从未观察到圆形的马氏体或椭圆形的马氏体。
图89(a)为Fe-32Ni合金马氏体+残留奥氏体的整合组织，从图中可见，任何一片马氏体都是长度大于宽度，其中较小的马氏体片呈现凸透镜的截面，即二维形状呈凸透镜状。
这种马氏体的立体形状应当是长度较大的扁针状，见图89(b)。
马氏体相变晶体学研究的最近进展谷南驹;林晓娉;董桂霞;王宝奇;马晓莉【期刊名称】《自然科学进展》【年(卷),期】2003(013)012【摘要】利用原子力显微镜(AFM)定量观测马氏体相变浮凸、对马氏体相变点阵变形特征进行研究所获得的新认识.在此基础上运用"位移矢量"理论对马氏体相变晶体学和形态学进行全面分析和研究,提出了马氏体相变的"不变平面应变"判据不具备普遍性以及{5 5 7}板条马氏体和{22 5}片状马氏体的惯习面均发生了较大转动的新观点.据此建立了{5 5 7}马氏体的形成模型,和实验结果吻合较好.最后根据马氏体变体间的自协作原理对孪晶马氏体和形状记忆合金中的多变体马氏体进行了全面的晶体学计算,其结果和实验值吻合,这样处理使表象理论的计算过程大为简化.【总页数】7页(P1286-1292)【作者】谷南驹;林晓娉;董桂霞;王宝奇;马晓莉【作者单位】河北工业大学材料学院,天津,300132;河北工业大学材料学院,天津,300132;河北工业大学材料学院,天津,300132;天津理工学院材料系,天津,300191;河北工业大学材料学院,天津,300132;河北工业大学材料学院,天津,300132【正文语种】中文【中图分类】TG1【相关文献】1.马氏体相变晶体学试验研究 [J], 王世道;王顺花2.马氏体相变晶体学和形态学研究的进展 [J], 谷南驹;宋晓燕3.TRIP钢的马氏体相变晶体学研究 [J], 张礼刚;胡金江;马丽红;何文辰4.高锰钢马氏体相变的晶体学研究 [J], 鲁法云;孟利;杨平;崔凤娥5.NiAl合金的B_2→L1_0（3R）马氏体相变晶体学研究 [J], 王永前;张春生;赵连城因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
含碳量对Fe—C合金马氏体形态的影响
刘宗昌
【期刊名称】《包头钢铁学院学报》
【年(卷),期】1989(000)002
【摘要】研究了0.2～1.5％C的Fe—C合金中马氏体的形态,发现:0.2～0.7％C的Fe—C合金淬火后得板条状马氏体,0.7～1.4％C的马氏体是蝶状的,1.5％C以上的Fe—C合金淬火得透镜片状马氏体。
亚结构从缠结位错向孪晶转化,从形变孪品向相变挛晶转化。
而位错和孪晶亚结构,在不同含碳量的马氏体中是共存的,仅是数量不同而已。
【总页数】5页(P68-72)
【作者】刘宗昌
【作者单位】包头钢铁学院金相热处理教研室
【正文语种】中文
【中图分类】TG142.15
【相关文献】
1.马氏体基体含碳量对马氏体球铁磨损性能的影响 [J], 李传贵;周庆德
2.预变形对FeNiC合金马氏体相变形态影响 [J], 王晓东;董允;林晓娉;谷南驹
3.Fe-Ni-Co-Ti合金中弥散析出的γ′粒子对马氏体形态的影响 [J], 崔立山;杨大智;李国斌;朱敏
4.含碳量与石墨形态对铬铜合金铸铁抗拉强度的影响 [J], 李莉;沈保罗;岳昌林;徐家富;刘大川;王伟
5.Fe-Ni-Co-Ti合金马氏体的组织形态惯习面及晶界析出物对马氏体转变的影响[J], 刘志国;季东霞
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马氏体相变理论研究的最新进展刘宗昌;计云萍;任慧平【摘要】马氏体相变的切变机制存在误区,研究马氏体相变的形核、长大、组织形貌及亚结构等具有重要理论价值和实际意义.本文综合整理了近年来马氏体相变试验研究的新成果,指出马氏体在晶界、相界面、位错等缺陷处形核,并非切变形核;发现板条状马氏体中存在层错亚结构.位错、孪晶亚结构的形成也非切变所致;马氏体组织形貌的演化与应变能有密切关系;马氏体表面浮凸是相变比体积增大所致,N型切变缺乏试验依据.【期刊名称】《热处理技术与装备》【年(卷),期】2013(034)006【总页数】7页(P58-64)【关键词】马氏体相变;层错;界面;形核;切变;表面浮凸【作者】刘宗昌;计云萍;任慧平【作者单位】内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头014010【正文语种】中文【中图分类】TG111.5本文综合叙述了近年来马氏体相变研究的新观察、新分析、新观点、新理论，并且从试验事实和理论两个方面指出了切变学说的误区。
采用1Cr13、20Cr2Ni4等多种材料，切取试样，加热奥氏体化后淬火，得到马氏体组织，应用金相显微镜、JEM-2100透射电镜和QUANTA-400环扫电镜等仪器观察马氏体组织形貌及形核地点。
试验表明，马氏体形核在晶粒内部和晶界上均可发生，如图1(a)、1(b)、1(c)所示。
也可在石墨-奥氏体界面上形核，然后向四周的奥氏体中长大，如图1(d)所示。
还可以在试样表面上形核，在孪晶界面上形核等。
总之是在晶体缺陷处形核，符合固态相变形核的一般规律。
以往过分强调在奥氏体晶内位错处形核是不全面的。
奥氏体过冷到Ms点时，在奥氏体的晶体缺陷处出现结构涨落、能量涨落。
涨落的非线性正反馈相互作用把微小的随机性涨落迅速放大，使原结构失稳，于是建构一种新结构，即马氏体晶体结构。
马氏体临界晶核的研究袁长军;刘宗昌【摘要】应用Axiovert-25CA型金相光学显微镜和QUANTA-400环境扫描电镜对几种材料马氏体相变时的形核地点和形态进行了观察,发现马氏体不仅可在奥氏体晶粒内部形核,而且可在晶界、相界面等处形核.研究了马氏体晶核形成时的能量变化规律,计算了马氏体晶核的临界尺寸、形核功.马氏体临界晶核尺寸约为7～20 nm,形核功约为200～600 J·mol-1.【期刊名称】《内蒙古科技大学学报》【年(卷),期】2011(030)001【总页数】5页(P13-17)【关键词】马氏体;临界尺寸;形核功;临界晶核【作者】袁长军;刘宗昌【作者单位】内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古,包头,014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古,包头,014010【正文语种】中文【中图分类】TG111.5采用T8钢，60Si2CrV，Fe-15Ni-0.6C合金等材料，用DK77型电火花切割机切取4 mm厚的试样，加热奥氏体化后，水中(或冰盐水中)淬火，得到马氏体组织，应用 Axiovert-25CA型金相显微镜、QUANTA-400环境扫描电镜等设备观察马氏体组织形貌及形核地点.试验表明，马氏体形核在晶粒内部和晶界上均可发生.将T8钢加热到1 200℃，保温30min使奥氏体晶粒长大，然后在Ms点(245℃)下210℃等温1 h，形成少量的马氏体，在等温过程中马氏体被回火.试样经硝酸酒精浸蚀，等温过程中形成的马氏体被回火而容易受浸蚀，在显微镜下观察为黑色.如图1所示，马氏体在一个奥氏体晶粒内部形核长大，同时在晶界上也有马氏体形成.将60Si2CrV钢试样加热到1 100℃，保温20 min后于10%的冰盐水淬火，得到马氏体组织，如图2所示.可见在奥氏体晶界上形成马氏体，沿着晶界长大成粗大马氏体片，其上存在淬火显微裂纹.综上试验表明，马氏体可在奥氏体晶粒内部形核，也可在奥氏体晶界形核.总之是在晶体缺隐处形核，符合固态相变的一般规律.以往过分强调在奥氏体晶粒内部形核是不全面的.奥氏体在极大地远离平衡态时，即达Ms点时，在奥氏体的晶体缺陷处(如晶粒内部的位错)出现随机涨落.由于过冷度大，温度低，原子难以或不能扩散，马氏体相变无成分变化，故不需要浓度涨落.母相晶体缺陷处有利于产生结构涨落和能量涨落，非线性的正反馈作用把微小的随机涨落迅速放大，使得原结构失稳，而开始建构一种新结构，即马氏体结构［1］.图3(a)为Fe-15Ni-0.6C合金的马氏体组织扫描电镜照片，由图3(a)可见，马氏体在原奥氏体的界棱处形成，且马氏体晶核沿着原奥氏体晶界长大(如图中箭头所示).图3(b)为图3(a)中箭头处的示意图.说明该马氏体片在三角晶界处形核，沿着奥氏体晶界向奥氏体A1长大.由于A1，A2，A3三个奥氏体晶粒位向不同，马氏体片只向奥氏体A1晶内长大.马氏体若与奥氏体A1晶粒保持共格，则与奥氏体A2，A3两个晶粒就没有共格关系，即马氏体片的该种长大方式不能用切变机制来解释［2，3］.按照马氏体切变学说，马氏体在奥氏体晶内形核时，其晶核可与奥氏体保持共格界面，以实现“共格切变”长大，一旦共格晶界遭到破坏，马氏体片即刻停止长大［4］.当马氏体在两个晶粒的界面上形核时，其晶核将不能与界面两侧的奥氏体晶粒同时保持共格关系，则难以“共格切变”长大.事实上，马氏体晶核与另一侧的晶粒虽然不共格，但却能够沿界面长大.因此需要考虑相界面马氏体“共格切变”形核长大的正确性.试验表明，马氏体可在奥氏体晶界形核.由于奥氏体晶界处原子排列不够规则，存在晶界能，故容易通过涨落形成马氏体晶体.钢中马氏体的形核是奥氏体到马氏体的晶格改组过程，其晶核由若干个体心立方(或体心正方)晶胞组成，尺度较小，形状为立方体，边长为a，b，c，则a=b=c.假设该立方体中有一个面平行于{111}γ，即马氏体与奥氏体之间保持K-S位向关系.如图4所示，ABCD面为奥氏体晶粒γ1和γ2的晶界面，在界面上形成马氏体晶核α.设马氏体晶核α为立方体形状，立方体有5个面与γ1为共格连接，而晶核的abcd面即为奥氏体晶界面，与γ2没有共格关系.以往将临界晶核的形状设为球形，临界半径为r*，不具备共格界面［5］.由于马氏体与母相保持共格或半共格界面连接，形状呈片状、薄片状、板条状、薄板状、透镜片状等形貌，因此马氏体的晶核不可能为球状.马氏体晶核由若干个体心立方(或体心正方)的马氏体晶胞堆砌而成，晶核的［111］α与γ1晶粒的［110］γ平行，保持K-S关系，具有较低的界面能.这样的马氏体晶核可沿着奥氏体的{111}γ长大成板条状、片状、薄板状等形貌.形核引起系统自由焓的变化为:式中，n为马氏体晶核中的原子数;ΔG A为晶核中每个原子的自由焓变化，恒为负值;U v为晶核中单位体积应变能，为相变阻力;σαγ为晶核表面能;h为马氏体晶核的边长，6h2为晶核表面积;h3为晶核体积;V p为克原子体积;ΔG D为奥氏体晶界处每一个原子的自由焓增值;n'为晶界向晶核提供的原子数.式(1)中的nΔG A为相变驱动力;h3 U A+6h2σαγ为相变阻力，表面能6h2σαγ中有5个面与母相保持共格，共格界面能极低，约0.1 J·m－2［6］，其中abcd 面为非共格界面.abcd面原本是奥氏体的晶界面，其表面能σγ贡献给形核功，即第四项为晶界能对形核的贡献，起促进形核的作用.形核引起表面能的变化为:晶核中的原子数，则形核引起系统自由焓的变化为:对式(2)微分，并令得临界晶核尺寸h*和形核功ΔG*的表达式分别为:式(3)为马氏体在晶界形核时的临界晶核尺寸的表达式.可见，h*与成反比，与(2σγ－12σαγ)成正比，其中2σγ－12σαγ的差值必须为负值，因为为负值，由于自由焓差ΔG A是负值，故的绝对值必须大于畸变能U，只有 A在这种情况下才能保证马氏体的临界晶核尺寸h*为正值.式(4)为马氏体临界晶核形核功的表达式，可以看出其受表面能、每个原子的自由焓、单位体积应变能等因素的影响.马氏体在奥氏体晶粒内部形核，如位错线上形核，是缺陷形核，符合固态相变的一般规律.依靠缺陷处的结构涨落和能量涨落形成马氏体晶核，碳原子将与铁原子一起无扩散地协同位移，建构体心立方或体心正方晶格.位错是线缺陷，在位错线上形核，马氏体的晶核尺寸很小，其晶核由若干个晶胞组成，形状也为立方体，即a=b=c，如图5所示.形核引起系统自由焓的变化为:式中是相变驱动力;h3 U v为体积应变能; 6h2σαγ为表面能，两项构成相变阻力;he是位错能对形核功的贡献 .e为单位长度位错应变能，e= k0 Gb2［6］，其中，ko≈0.5～1.0.G为切变模量;b为布氏矢量.对式(5)微分，并令d得马氏体临界晶核尺寸h*和形核功ΔG*的表达式分别为:可见，马氏体在奥氏体晶内位错处形核时，其临界晶核尺寸和形核功的计算式比在晶界处形核时更为复杂.Fe的相对原子质量为 56 g/mol，密度为7.86 g/cm3，则每摩尔铁原子的体积约为7.1 cm3 (数值上与克原子体积相等，这是因为实现克分子、克原子与mol的转换时，应考虑基本单元是否发生了变化，基本单元不变则将单位名称变一下即可)［8］，故Fe的克原子体积V p=7.1 cm3/克原子.取钢的弹性模量E=206 GPa=2.06×1011 Pa (铁素体珠光体钢的E与奥氏体钢的E值一致)［9］.面心立方的奥氏体晶胞中铁原子平均数是4，而体心立方晶胞的马氏体中铁原子平均数是2，fcc→bcc的建构相当于一个奥氏体晶胞演化为2个铁素体晶胞，即体积是膨胀的.而错配度δ是新旧相晶格常数a的变化率，对于奥氏体→马氏体相变，其晶格常数a是缩小的，即从0.359 1 nm(fcc)变为0.286 1 nm(bcc)，这与马氏体相变时体积膨胀是相悖的.故晶体膨胀应变能应当以长度变形率表示.因此，取长度变形率［10］:式中，w(C)是碳的质量分数，说明奥氏体→马氏体相?变时引起的膨胀与碳含量有关.对于w(C)=0的γ-Fe转变为马氏体时对于w(C) =1.2%的γ-Fe转变为马氏体时因此，对于w(C)=0的γ-Fe转变为马氏体，单位体积应变能U v为:对于w(C)=1.2%的γ-Fe转变为马氏体，单位体积的应变能U v为:(1)对于w(C)=0的γ-Fe转变为α马氏体，将各数据带入式(3)和式(4)得临界晶核尺寸和形核功分别为:据文献［6，10］，临界形核功在数值上相当于表面能的1/3.在晶界形核时，马氏体临界形核功与表面能之比为:可见其结果约为1/3，说明计算在理论上是正确的.(2)对于w(C)=1.2%的γ-Fe转变为α马氏体，将各数据带入式(6)和式(7)得临界晶核尺寸和形核功分别为:计算单位长度位错应变能e值，据文献［6］，e= k0Gb2.(1)对于w(C)=0的γ-Fe转变为α马氏体时，将各数据带入式(3)和式(4)得临界晶核尺寸和形核功分别为:(2)对于w(C)=1.2%的γ-Fe转变为α马氏体时，将各数据带入式(6)和式(7)得临界晶核尺寸和形核功分别为:综上述计算结果可知，钢中马氏体在奥氏体晶界形核时，其临界晶核尺寸约为8～16 nm;当在晶内位错线上形核时，其临界晶核尺寸约为10～21 nm.从铁素体→珠光体转变→贝氏体相变→马氏体相变是一个逐级演化的过程，相变产物的组织结构也具有密切的联系.马氏体相变与下贝氏体转变的联系最为密切，下贝氏体也可在晶界和晶内形核，其亚单元的最小尺寸为10～20 nm［11］.纯铁的马氏体点约为550℃［4］，随着碳含量和Mo，Ni，Cr等合金元素的含量的增多，马氏体点逐渐降低，相应地，马氏体的组织形貌也从板条状过渡到透镜片状，所形成的马氏体晶核的尺寸也是不等的.上述结果表明，w(C)=0的马氏体的临界晶核尺寸比Fe(C w(C)=1.2%)的马氏体临界晶核尺寸稍大，而w(C)=0马氏体的临界形核功比Fe-C(w(C)=1.2%)马氏体的临界形核功小.计算表明，在晶界形核时，纯铁的马氏体的临界晶核尺寸约为16 nm，而Fe-C(w(C)=1.2%)的马氏体临界晶核尺寸约为8 nm;晶内形核时，纯铁的马氏体临界晶核尺寸约为21 nm，而Fe-C(w(C)=1.2%)的马氏体的临界晶核尺寸约为10 nm;这可能与Ms点的变化有关.因此，本文马氏体临界晶核尺寸的计算值为8～21 nm是合理的.由以往的试验结果得知，珠光体晶核尺寸约为10 nm左右［12］，贝氏体铁素体的晶核尺寸约为2～20 nm.与本文计算结果相吻合.理论上，马氏体的临界形核功均为正值.由以上计算知，马氏体的形核功约为200～600 J·mol－1，相变驱动力通过起伏完全能够满足该形核功的需要，因此以上各计算值是合理的.按照一般的规律，形核功等于表面能增量的1/3，本计算与此值吻合的较好.形核功是依靠能量涨落来达到的，它是相变驱动力作用下的反映，因此相变驱动力的绝对值应大于该值.钢中马氏体的相变驱动力为－1 180～－1 714 J·mol－1(w(C)=0～1.2%的Fe-C合金)［4］.因此，形核功的计算值也是合理的.(1)对于Fe-15Ni-0.6C，T8钢等材料的马氏体相变形核时的观察表明，马氏体晶核在奥氏体晶界、相界面、位错等缺陷处形核.(2)γ→M是在缺陷处依靠结构涨落和能量涨落形核，是晶格改组、重构的过程，并非“共格切变”过程，切变机制不能解释马氏体在晶界、相界面处形核长大的现象.(3)计算结果表明，马氏体相变时临界形核功约为表面能的1/3，与理论值相吻合.(4)由形核时系统自由焓变化的表达式导出了马氏体晶核的临界尺寸和形核功的表达式，并且具体计算了Fe-15Ni-0.6C，T8等钢中马氏体晶核的临界尺寸和形核功.计算结果为:马氏体临界晶核尺寸为7～20 nm，形核功约为200～600 J·mol－1.【相关文献】［1］刘宗昌，等.材料组织结构转变原理［M］.北京:冶金工业出版社，2006.［2］刘宗昌，王海燕，任慧平.再评马氏体相变的切变学说［J］.内蒙古科技大学学报，2009，28(2):1-9.［3］刘宗昌，计云萍，林学强，等.三评马氏体相变的切变机制［J］.金属热处理，2010，35(2):118-123.［4］徐祖耀.马氏体相变与马氏体(第2版)［M］.北京:科学出版社，1999.［5］刘宗昌，任慧平，宋义全.金属固态相变教程［M］.北京:冶金工业出版社，2003.［6］余永宁.金属学原理［M］.北京:冶金工业出版社，2000.［7］宋余九.金属的晶界与强度［M］.陕西:西安交通大学出版社，1988.［8］秦嗣仁.摩尔与克分子、克原子和克当量的转换办法［J］.海洋技术，1990，9(2):93-94. ［9］黄邦蓉，冉光德.弹性模量测定的试验研究［J］.云南大学学报，2010，32(S1):263-265.［10］刘宗昌.钢件的淬火开裂及防止方法(第2版)［M］.北京:冶金工业出版社，2008. ［11］方鸿生，王家军，杨志刚，等.贝氏体相变［M］.北京:科学出版社，1999.［12］刘宗昌，任慧平，王海燕.奥氏体形成与珠光体转变［M］.北京:冶金工业出版社，2010.。
