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1_烯丙氧基_2_甲氧基甲氧基苯Claisen重排反应研究

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第31卷第3期2008年9月 辽宁师范大学学报(自然科学版)JournalofLiaoningNormalUniversity(NaturalScienceEdition) Vol.31　No.3

Sep.　2008

文章编号:100021735(2008)0320314203

12烯丙氧基222甲氧基甲氧基苯Claisen重排反应研究张成路,　广东,　邹立伟,　申洪江,　李元东,　王杨,　王利东(辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连　116029)

收稿日期:2007206214

作者简介:张成路(19662),男,辽宁盖州人,辽宁师范大学教授,博士.

摘　要:

在碱性条件下,邻苯二酚与CH3OCH2Cl反应得到邻羟基醚2,化合物2进一步与烯丙基溴反应得到重要中

间体12烯丙氧基222甲氧基甲氧基苯3,以3为Claisen重排前体原料,在200～210℃,弱氧化剂硝基苯的存在下,模拟Photo2ClaisenRearrangement反应过程,得到了对位重排产物4和常规Claisen重排所得不到的间位产物5,从而证明了在此条件下,有单线态和三线态自由基的产生,并对反应机理进行了推测.相关中间体及产物的结构通过IR、1HNMR表征,表明成功合成了上述化合物,并对结果进行了合理的分析.

关键词:Claisen重排;三线态自由基;反应机理中图分类号:O621 文献标识码:A

Claisen重排在种类繁多的重排中无疑是最重要的反应之一,在有机合成中有着非常重要的作用[1],可以归纳为:(1)重排产生的α,β2不饱和羰基化合物是具有多种用途的有机中间体;(2)重排后可获得各种类型的羰基衍生物,如醛、

酮、酸、酯、内酯、硫脂和酰胺;(3)烯丙基酚醚的重排可以获得烯丙醇的前体;(4)Claisen重排在形成重排双键时有高立体选择性.因此研究该重排反应不仅有重要的理论意义,而且具有实际的应用价值.

目前对Claisen重排反应的研究主要为:(1)Claisen重排反应条件的优化.1982年Cameron等[2]发现,通过烯醇离子或相应的三甲基硅缩醛可以在温和的条件下进行酯的Claisen重排反应;(2)催化高立体选择性Claisen重排反应.1990

年Maruoka等[3]报道了第一例成功地用有机铝试剂催化烯丙基乙烯基醚的不对称Claisen重排反应,其中烯丙基乙烯基醚的Claisen重排反应是通过六元环状椅式过渡态实现的.2004年Burger等[4]报道了钯(0)催化二酮高立体选择性Claisen重排反应,其ee值可达99%;(3)Claisen重排反应的光化学研究.1996年Pitchumani等[5]报道分子筛催化苯酚烯

丙基醚的Photo2Claisen重排,在不同条件下,对位和邻位产物可分别达到91%和83%.2002年Alexandra等[6]报道了取代基对苯酚烯丙基醚的Photo2Claisen重排转化率的影响,当4位有斥电或吸电基团时,都得到较高产率的邻位产物.

本文以邻苯二酚为原料,合成了Claisen重排前体12烯丙氧基222甲氧基甲氧基苯.在高温及弱氧化剂硝基苯的存在下,模拟Photo2Claisen重排反应过程,得到常规Claisen重排所得不到的间位产物5,从而证明了在此条件下,有单线态(SingletRadicalPair)和三线态(TripletRadicalPair)自由基的产生,并结合相关文献报道

[6]对其反应机理进行了推测.

合成路线如图1所示:

图1　12烯丙氧基222甲氧基甲氧基苯的合成及Claisen重排(ⅰ)MOMCl,K2CO3,Acetone,Reflux,2h,56%;(ⅱ)BrCH2CH=CH2,NaOH,Acetone,r.t.,6h,90%;

(ⅲ)200～210℃,4h,compound4:28%,compound5:18.7%.

1　实验部分

1.1　试剂与仪器旋转蒸发仪(PE—52A型),X—5显微熔点测定仪,岛津IR—408红外光谱仪(KBr压片),BrukerAM—500核磁共振仪.实验所用试剂均为分析纯试剂,柱层析用洗脱剂均为石油醚和乙酸乙酯(分析纯试剂).第3期张成路等:　12烯丙氧基222甲氧基甲氧基苯Claisen重排反应研究315

1.2　中间体及目标化合物的合成1.2.1　22甲氧基甲氧基苯酚的合成(2)　将邻苯二酚(1.40g,12.7mmol)溶于25mL丙酮中,搅拌下加入碳酸钾(1.76g,12.7mmol).剧烈搅拌15min后,室温滴加氯甲醚(1mL,13.2mmol),将混合物搅拌回流反应2h后,减压蒸除溶

剂,粗产品溶于水后用乙酸乙酯萃取(40mL×3),合并有机相,无水硫酸钠干燥.蒸除溶剂,粗产品用硅胶柱层析,石油醚/

乙酸乙酯(12∶1,V/V)混合液为洗脱剂,得淡黄色液体(1.10g,56%).IR(cm

-1

):3424(—OH伸缩振动),3048(苯环

=C—H伸缩振动),1498,1466(苯环骨架振动),1260,1150(C—O—C对称、反对称伸缩振动).1HNMR(500MHz,CDCl3):δppm3.51(s,3H,—OCH3),5.19(s,2H,—OCH2—),5.95(s,1H,—OH),6.80～7.08(m,4H,PhH).1.2.2　12烯丙氧基222甲氧基甲氧基苯的合成(3)　在氮气氛围下,将22甲氧基甲氧基苯酚(1.00g,6.49mmol)溶于

20mL丙酮中,加入氢氧化钠(0.26g,6.49mmol).室温搅拌30min后,滴加溶有烯丙基溴(0.79g,6.49mmol)的10mL丙酮,30min滴完,室温搅拌6h后,减压蒸除溶剂,粗产品溶于水后用乙酸乙酯萃取(40mL×3),合并有机相,无水硫酸钠干燥.蒸除溶剂,粗产品用硅胶柱层析,石油醚/乙酸乙酯(15∶1,V/V)混合液为洗脱剂,得淡黄色液体(1.13g,

90%).IR(cm-1):3064(苯环=C—H伸缩振动),1594,1500(苯环骨架振动),996,920(—CCH2面外弯曲振动),1252,1218,1190,1152(C—O—C对称、反对称伸缩振动).1HNMR(500MHz,CDCl3):δppm3.52(s,3H,—OCH

3),6.09(dt,J=5.25,1.50Hz,2H,—OCH2—),5.21(s,2H,—OCH2O—),5.27(

dd,J=10.53,1.40Hz,

1H,=CH2),5.40(dd,J=17.25,1.60Hz,1H,CH2),6.07(m,J=17.25,10.55,5.20Hz,1H,—CH),6.88～7.15(m,4H,PhH).1.2.3　42烯丙基222甲氧基甲氧基苯酚的合成(4,5)　在氮气氛围下,将12烯丙氧基222甲氧基甲氧基苯(0.97g,5mmol)溶于20mL硝基苯中,200～210℃反应4h后,抽滤,滤液中加入石油醚30mL,用3mol/L氢氧化钠充分洗涤,水相用盐酸中和,乙酸乙酯萃取(40mL×3),合并有机相,无水硫酸钠干燥.蒸除溶剂,粗产品用硅胶柱层析,石油醚/乙酸乙酯(10∶1,V/V)混合液为洗脱剂,得淡黄色液体(化合物4:0.27g,28%;化合物5:0.18g,18.7%).化合物4:

IR(cm-1):3428(—OH伸缩振动),3076(苯环C—H伸缩振动),1510,1476(苯环骨架振动),1272,1230,1154(C—O—C对称、反对称伸缩振动),990,916(—C=CH2面外弯曲振动).1HNMR(500MHz,CDCl3):δppm3.51,

(s,3H,—OCH3),3.29(d,J=6.6Hz,2H,—CH2),5.18(s,2H,—CH2),5.02～5.08(m,2H,CH2),5.93

(m,1H,—CH),5.86(s,1H,—OH),6.75(dd,J=8.15,1.90Hz,1H,PhH),6.87(d,J=8.15Hz,1H,

PhH),6.90(d,J=1.90Hz,1H,PhH).

图2　Claisen重排机理化合物5:IR(cm

-1):3524(—OH伸

缩振动),3076(苯环C—H伸缩振动),

1476,1440(苯环骨架振动),1262,1220,1150(C—O—C对称、反对称伸缩振动),914(—C=CH2面外弯曲振动).1HNMR(500MHz,CDCl3):δppm3.51(s,3H,

—OCH

3),3.30(

d,J=6.60Hz,2H,

—CH

2),5.16(s,2H,—CH2)

,5.03～

5.09(m,2H,CH2),5.93(m,1H,—CH

2),5.86(s,H,—OH),6.63(

d,

J=8.25,2.05Hz,1H,PhH),6.79(d,J=2.05Hz,1H,PhH),6.99(d,J=8.25Hz,1H,PhH).

2　结果与讨论在Claisen重排反应的光化学研究中[6],烯丙基醚键均裂,得到2种自由基的

存在形式:单线态(SingletRadicalPair)和三线态(TripletRadicalPair)自由基,单线态自由基的再次键合得到对位和邻位产物,而三线态自由基的再次键合得到间位产物.本文在高温及弱氧化剂硝基苯的存在下,得到常规Claisen重排所得不到的间

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Claisen(克莱森)缩合反应

Claisen(克莱森)缩合反应


注：
Claisen(克莱森)缩合反应是可逆的，因此 生成的β-二羰基化合物在催化量的碱与一分 子醇作用下，可发生Claisen(克莱森)酯缩 合反应的逆反应，分解为两分子酯。 小结:
Claisen(克莱森)缩合反应，在合成上很重要，其逆合成在合 成上也是很有用的。
关键因素：
酯的缩合物与碱生成盐是缩合反应完成的关键 一步。 为使反应顺利进行，两个羰基之间的碳上必须 有活泼氢。因此原料酯上的α碳上至少需要两个 氢。一个用于被碱夺取，另一个用于生成盐。 假如原料酯的α碳上只有一个活泼氢，则缩合反 应必须在更强碱的作用下才能完成。如：异丁 酸乙酯在乙醇钠作用下，不能发生酯缩合反应， 但在三苯甲基钠的作用下就可进行缩合。
C2H5OC δ+
COC2H5
注：
草酸酯的缩合产物有一个α-羰基酸酯的集团，加热即失 去一分子一氧化碳，变成取代的丙二酸酯。苯基取代的 丙二酸酯，不能用溴苯进行芳基化取代，但可用此法制 得: C6H5CHCOOC2H5 ①C H ONa
C6H5CH2COOC2 H5 + (COOC2H5)2
2 5
乙酸乙酯和甲酸乙酯缩合的产物会马上再发生羟醛缩合作用得到均苯三甲酸三claisen克莱森缩合反应是可逆的因此生成的二羰基化合物在催化量的碱与一分子醇作用下可发生claisen克莱森酯缩合反应的逆反应分解为两分子酯
Claisen(克莱森)缩合
定义：两分子酯在碱的作用下失去 一分子醇生成β- 羰基酯的反应称为酯 缩合反应，也称为Claisen(克莱森) 缩合反应。
2-氧代戊二酸（ α-羰基戊二酸）的合成：
CH2
COOC2H5
+ (COOC2H5)2 CH2
ห้องสมุดไป่ตู้COOC2H5
重排反应

重排反应

应的醇外，还得到其它的产物，其中包含了重排反应 的产物。例如丁胺与亚硝酸的反应。
CH3CH2CH2 NH2 HNO2
CH3 CH CH3
CH3CH2CH2 OH +
OH
42 %
52 %
当脂肪族伯胺——2，2－二甲基丙胺与亚硝基作用 时，几乎得到了100% 的重排产物。
重排反应发生时，可能首先生成了不稳定的碳正离子 并发生重排，称为捷米扬诺夫（Gemiyangnouf）重排。
22 32
RCH COOR' 酯 RCH CONH2 酰胺 RCH CONHR' N-取代酰胺
5
3 25 6
利用沃尔夫重排可以使羧酸升级。例如：
3
CH
5
C H C COOH SOCl CH2N2 Ag O
CH
5
( or hU )
CH O C CH C C H
CH
6
CH O C CH C C H H O
HO
2
OH COOH
2.5 拜尔-维利格重排 这个重排反应又叫做拜尔-维利格（Beayer-Villiger）
氧化反应，原因在于这是用过氧酸氧化酮，酮分子中 插入氧原子转变为酯的反应。
O R"COO H
R C R'
O R C O R' + R"COOH
5 2
3
2
O O RCO H (CH )
CO
不同基团的迁移能力不同，下列顺序由易到难：
O R C NH Br + Br-
2 2
2 2
O R C NH Br+ OH-
R
O C
.N...
氮烯中间体
Michael反应AndClaisen重排

Michael反应AndClaisen重排

有机人名反应
Michael 反应 And Claisen重排
作者：赵智军 章心明 刘言 黄硕 王刚
碳-碳双键的亲核加成反应
• 碳-碳双键包含∏电子，是富电子的，容易被亲 电试剂进攻，被亲核试剂进攻则是困难的。如：
H2C CH2 + CH3
不反应
H H
H CC
NO2
溶剂
+ CH3
H3C C C
H
NO2
Development of the Ireland-Claisen Rearrangement of Alkoxy- and Aryloxy-Substituted Allyl Glycinates
Cope重排
Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态 进行的协同反应：
catalyst II has the most favorable characteristics in terms of reaction time (3 h) and enantioselectivity (53%ee)
hydroxyl groups
Effect of Solvent on the Catalytic Asymmetric Michael Addition Reaction of 1H-Benzo[d][1,2,3]triazole (1a) and trans-β-Nitrostyrene (2a)
Catalyst II Promoted Michael Addition Reactions of N-Heterocycles 1b and 1c
summary
the new catalytic Michael addition reaction,using the cinchona alkaloid derivative II, described above serves as a convenient method to prepare efficiently a wide range of new N-hetereocycles with good to high enantiomeric enrichments. The Michael adducts produced in these reactions can be potentially exploited in the synthesis of biologically important substances
第四章 重排反应

第四章 重排反应


二、Pinacol重排反应 重排反应
若反应中形成正离子，除了上面的相应双键进行亲电加成外， 若反应中形成正离子 ， 除了上面的相应双键进行亲电加成外 ，还 可以由迁移H原子、烃基、芳基或其它带有一对电子的基团而变得稳定。 可以由迁移 原子、烃基、芳基或其它带有一对电子的基团而变得稳定。 原子 当这些迁移进行十分顺利时，在合成上就有应用价值。 当这些迁移进行十分顺利时，在合成上就有应用价值。特别是与形成正 离子的相邻碳原子上带有羟基时， 离子的相邻碳原子上带有羟基时，由羟基转变为羰基化合物是一个有利 的重排方式。由酸催化邻二醇形成酮的反应，称为“ 重排。 的重排方式。由酸催化邻二醇形成酮的反应，称为“Pinacol”重排。 重排
O TFA, C6H6
O
∆
H 2400C
100% H
H
H 83%
2、Claisen 重排 、
其与Cope重排完全相似， 只不过将其中的一个 重排完全相似，只不过将其中的一个CH2 变为氧 。 在有 变为氧。 其与 重排完全相似 机合成中常用于构建一些难以合成的官能团，具有非常重要的应用价值。 机合成中常用于构建一些难以合成的官能团，具有非常重要的应用价值。
烯烃 异丁烯 苯乙烯
.CCl3 1.00 >19
:CBr2 1.00 0.4 3.2
Br2 1.00 0.6 1.9
环氧化反应 1.00 0.1 13.5
3-甲基 丁烯 0.17 甲基1-丁烯 甲基
一些与环状共轭体系相连的卡宾如环丙烯卡宾和环庚三烯卡宾， 一些与环状共轭体系相连的卡宾如环丙烯卡宾和环庚三烯卡宾，在 这些分子中，空的P轨道参与共轭体系 不显示明显的缺电子特征， 轨道参与共轭体系， 这些分子中，空的 轨道参与共轭体系，不显示明显的缺电子特征，实 际上是环丙烯正离子和卓鎓离子的共轭碱。 际上是环丙烯正离子和卓鎓离子的共轭碱。