物理化学第七章第八节

H2 I 2 2HI
r k [H2 ][I2 ]
k : 反应速率常数（Rate Constant）
在催化剂等其它条件确定时，仅是温度的函数。 其单位随着反应级数的不同而不同。
物理化学电子课件 中国药科大学
7.2 化学反应的速率方程 总包反应 H2 Cl2 2HCl
H2 Br2 2HBr
Reactants
Products cC dD
nB →c nB →p nB →m
aA bB
r
Define 1 d 1 dn B V dt V Bdt
If the Volume is constant
B dt
1 dcB

B dt
1 d [B ]
物理化学电子课件
dcA n r kncA dt t dc t A n kndt 0 0 cA
1 1 1 [ n 1 n 1 ] knt 1 n cA,0 cA
1) Unit of k
[concentration ]1n [time ]1
2) Linear Relation
d[P]/dt
aA bB
c
cC dD
P
RATE
d[R]/dt
物理化学学反应速率的表示法
Rate
Scalar quantity, No Directivity, Positive
Velocity
Vector, Directivity, Positive & Negative
中国药科大学
7.1 化学反应速率的表示法 绘制动力学曲线( c-t curve) 化学方法
不同时刻取出一定 量反应物，设法用 骤冷、冲稀、加阻 化剂、除去催化剂 等方法使反应立即 停止，然后进行化 学分析。

第七章 电化学
物理化学电子教案
1. 离子导体
(a) 导体的分类 金属导体 离子导体(电解质溶液) (b) 离子导体的导电机理 离子导体不能单独完成导电任务, 必须与金 属导体接触而形成 “金属 -电解质溶液-金属” 串联系统, 得以完成导电任务. 可见, 要使电流连 续不断地通过溶液, 是通过 “溶液中离子向极 定向迁移和离子在两类导体界面上发生电化学 反应”来实现的.
第七章 电化学
物理化学电子教案
设有面积为1m2 的两平行电解间有一电解质溶液, 每 cm3有 n+ 和 n- 个价态为 z+、z- 的正、负离子, 电极距离为 l m , 外加电压为V 伏, 在此电势梯度下正、负离子迁移速 率分别为u+、u-. 今取一截面EFGH, 则单位时间正、负离 子分别通过此截面的电量为:
第七章 电化学
物理化学电子教案
3. 离子电迁移率—淌度
电解质溶液中定向移动的离子一方面取决于 电场力, 另一方面要受到溶液的粘滞阻力的影响, 当二力大小相等时, 离子在外加电场力的作用下 就匀速向极迁移, 其迁移速率为
dE 其中 为电势梯度,即单位距离的电势降. dl U+、U- —为离子电迁移率(离子淌度), 即电势梯度为 1V/m-1时的迁移速率. 其值一般由实验测定,它与离子的本 性、溶剂的性质、溶液的浓度及温度等均有关, 在溶液为 无限稀释时为一定值(见418页表9-1).
第七章 电化学
物理化学电子教案
电化学是一门古老而又充满活力的学科. 电化学起源于1791 年Galvani(伽发尼)发现 金属能使蛙腿肌肉抽缩 的 “动物电” 现象, 1799 年伏打(Volta)制成 了第一个化学电源—伏 打电堆,为电化学的创立 和发展奠定了基础.

上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
(4)有效碰撞的概率P（probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传
递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
过渡态理论
图6.3 过渡状态理论和活化能示意图
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
过渡态理论
活化络合物所具有的能量和反应物分子平均能量之差即 为反应活化能。
活化络合物不稳定 ，化学键会断裂，可能 生成产物使反应向正方 向进行，也可能生成反 应物向逆向进行。
（2）有效碰撞的能量因子
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相 对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才 是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) 或q exp( Ea )
RT
RT
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
有效碰撞
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落
在直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB称为有效碰撞直径。
d AB
BA
分子间的碰撞和有效直径
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
（1）有效碰撞的碰撞频率

第七章电化学用铂电极电解溶液。

通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的(2) 在的27 C，100 kPa下的解：电极反应为电极反应的反应进度为因此：在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。

当电路中通电1 h后，在氢电量计中收集到19 C、kPa的；在银电量计中沉积。

用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。

解：两个电量计的阴极反应分别为电量计中电极反应的反应进度为对银电量计对氢电量计用银电极电解溶液。

通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。

求溶液中的和。

解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差：用银电极电解水溶液。

电解前每溶液中含。

阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示为总反应为通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。

试计算溶液中的和。

解：先计算是方便的。

注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极用铜电极电解水溶液。

电解前每溶液中含。

通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含。

试计算溶液中的和。

解：同。

电解前后量的改变从铜电极溶解的的量为从阳极区迁移出去的的量为因此，在一个细管中，于的溶液的上面放入的溶液，使它们之间有一个明显的界面。

令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。

以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。

计算在实验温度25 C下，溶液中的和。

解：此为用界面移动法测量离子迁移数已知25 C时溶液的电导率为。

一电导池中充以此溶液，在25 C时测得其电阻为。

在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的溶液，测得电阻为。

计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。