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第一章1、晶体一般的特点是什么?点阵和晶体的结构有何关系？答：（1）晶体的一般特点是：a 、均匀性：指在宏观观察中，晶体表现为各部分性状相同的物体b 、各向异性：晶体在不同方向上具有不同的物理性质c 、自范性：晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出晶面、晶棱等几何元素所组成凸多面体外形d 、固定熔点：晶体具有固定的熔点e、对称性：晶体的理想外形、宏观性质以及微观结构都具有一定的对称性（2）晶体结构中的每个结构基元可抽象成一个点，将这些点按照周期性重复的方式排列就构成了点阵。
点阵是反映点阵结构周期性的科学抽象，点阵结构是点阵理论的实践依据和具体研究对象，它们之间存在这样一个关系：点阵结构＝点阵＋结构基元点阵＝点阵结构－结构基元2、什么是同质多晶？什么是类质同晶？一些组成固定的化合物，由于其内部微粒可以以不同的方式堆积，因而产生不同种类的晶体，我们把这种同一化合组成存在两种或两种以上晶体结构形式的现象为同质多晶现象。
在两个或多个化合物中，如果化学式相似，晶体结构形式相同，并能互相置换的现象，我们称之为类质同晶现象。
3、产生晶体缺陷的原因是什么？晶体缺陷对晶体的物理化学性质的影响如何？答：晶体产生缺陷的原因主要有：（1）实际晶体中的微粒总是有限的；（2）存在着表面效应；（3）存在着表面效应；（4）粒子热运动；（5）存在着杂质。
在实际晶体中缺陷和畸变的存在使正常的点阵结构受到了一定程度的破坏或扰乱，对晶体的生长，晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等到都有很大的影响，在生产和科研中非常重要，是固体物理、固体化学和材料科学等领域的重要内容。
第二章１、晶体的结构特性是什么？这些特性是什么原因引起的？（1）晶体的均匀性：晶体的均匀性是焓因素决定的；非晶体的均匀性是由熵因素引起的。
（2）晶体的各向异性：由于晶体在各个方向上的点阵向量不同，导致了晶体在不同方向上具有不同的物理性质（3）晶体的自范性：在适宜的外界条件下，晶体能自发生长出晶面，晶棱等几何元素所转成的凸多面体，晶体的这一性质即为晶体的自范性。
化学答案可能用到的相对原子质量：H-1C-12N-7O-16Na-23Al-27S-32Cl-35.5Fe-56Ni-597．2022年我国取得让世界瞩目的科技成果，化学功不可没，下列说法错误．．的是（）A．非遗文化“北京绢人”技术制作的中国娃娃入驻奥运村，可用加酶洗涤剂清洗娃娃B．“雷霆之星”速滑服采用银离子抗菌技术，可有效防护细菌侵入C．“天和核心舱”电推进系统中的腔体采用氮化硼陶瓷属于新型无机非金属材料D．二氧化碳到淀粉的人工全合成技术，可减少向空气中排放CO 2【答案】A【解析】A 项：“北京绢人”技术制作的中国娃娃的主要材料是丝绢，不能用加酶洗涤剂清洗，A 项错误；B 项：“雷霆之星”速滑服采用银离子抗菌技术，重金属离子能使蛋白质变性，可有效防护细菌侵入，B 正确；C 项：无机非金属材料是以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料，所以氮化硼陶瓷属于新型无机非金属材料，C 正确；D项：用二氧化碳人工全合成淀粉，可将二氧化碳转化为“粮食”，从而减少向空气中排放CO，D 正确；故选A。
8．臭氧已成为夏季空气污染的元凶，地表产生臭氧的机理如图所示，N A 代表阿伏加德罗常数的值。
下列说法正确．．的是()A．反应①②③都是氧化还原反应B．17g 18O 3和16O 2的混合气体中所含质子数为8N AC．25°C 时，1L pH=2的HNO 2溶液中含H +的数目为0.01N AD．25℃，101kPa 下,11.2L 的NO 和O 2混合气体中所含的原子数为N A 【答案】C 【解析】反应②是O 2与O 反应生成O 3，元素化合价不变，不是氧化还原反应，故A 错误；17g 18O 3和16O 2的混合气体不一定含有1molO，故B 错误；不是标准状况，故D 错误。
故选C9．X、Y、Z、W、M 是五种常见的短周期主族元素，其原子半径随原子序数的变化如图所示，已知Y 的原子核外电子总数是W 的4倍，M、X 的最外层电子数之和与W 的最外层电子数相等。
专题15物质结构与性质综合题考点命题趋势考点1物质结构与性质综合题在当前的旧高考中，"物质结构与性质"属于选择性考试内容，以综合性客观题形式出现，随着新课程的落实，"物质结构与性质"已成为选择性必修课程，将成为新高考的必考内容，在新高考中，部分卷区不再设置"物质结构与性质"综合题，而是将其考查分散到选择题和其他综合题当中。
纵观近年来高考真题，物质结构与性质综合题基本上考的都是最基本、最典型、最主干的知识点。
以下是高考时时常考的知识点：原子结构与元素的性质方面，如原子电子排布式，元素原子的性质；化学键与物质的性质方面，如杂化轨道类型，分子(离子)空间构型；分子间作用力与物质的性质方面；如晶胞判断与计算。
试题均建构在以教材为主的中学化学基础知识之上，没有偏离教材体系和考试说明的要求，试题基本保持稳定。
试卷并不能把所有的知识面全部覆盖，也不能保证重要知识点可能反复出现。
1．(2024·北京卷)锡（Sn ）是现代“五金”之一，广泛应用于合金、半导体工业等。
（1）Sn 位于元素周期表的第5周期第IVA 族。
将Sn 的基态原子最外层轨道表示式补充完整：（2）2SnCl 和4SnCl 是锡的常见氯化物，2SnCl 可被氧化得到。
①2SnCl 分子的VSEPR 模型名称是_________。
②4SnCl 的Sn Cl —键是由锡的_________轨道与氯的3p 轨道重叠形成。
键。
（3）白锡和灰锡是单质Sn 的常见同素异形体。
二者晶胞如图：白锡具有体心四方结构；灰锡具有立方金刚石结构。
①灰锡中每个Sn 原子周围与它最近且距离相等的Sn 原子有_________个。
②若白锡和灰锡的晶胞体积分别为31v nm 和32v nm ，则白锡和灰锡晶体的密度之比是_________。
（4）单质Sn 的制备：将2SnO 与焦炭充分混合后，于惰性气氛中加热至800C ︒，由于固体之间反应慢，未明显发生反应。
波普解析试题一、名词解释（5*4分=20分）1.波谱学2.屏蔽效应3.电池辐射区域4.重排反应5.驰骋过程二、选择题。
（ 10*2分=20分）1.化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736cm-1处出现两个吸收峰这是因为：（）A、诱导效应B、共轭效应C、费米共振D、空间位阻2. 一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为：（）A、玻璃B、石英C、红宝石D、卤化物晶体3.预测H2S分子的基频峰数为：（）A、4B、3C、2D、14.若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是如何变化的：（）A、不变B、逐渐变大C、逐渐变小D、随原核而变5.下列哪种核不适宜核磁共振测定：（）A、12CB、15NC、19FD、31P6.在丁酮质谱中，质荷比质为29的碎片离子是发生了（）A、α-裂解B、I-裂解C、重排裂解D、γ-H迁移7.在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最有效的方法是（）A、紫外和核磁B、质谱和红外C、红外和核磁D、质谱和核磁8.下列化合物按1H化学位移值从大到小排列 ( )a.CH2=CH2b.CH CHc.HCHOd.A、a、b、c、dB、a、c、b、dC、c、d、a、bD、d、c、b、a9.在碱性条件下，苯酚的最大吸波长将发生何种变化? ( )A．红移 B. 蓝移 C. 不变 D. 不能确定10.芳烃(M=134), 质谱图上于m/e91处显一强峰，试问其可能的结构是：( )A． B. C. D.三、问答题（5*5分=25分）1．红外光谱产生必须具备的两个条件是什么？2.影响物质红外光谱中峰位的因素有哪些？3. 色散型光谱仪主要有哪些部分组成？4. 核磁共振谱是物质内部什么运动在外部的一种表现形式？5. 紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献是什么？四、计算和推断题（9+9+17=35分）1.某化合物（不含N元素）分子离子区质谱数据为M（72），相对丰度100%； M+1（73），相对丰度3.5%；M+2（74），相对丰度0.5%。
上海市长宁区2023-2024学年高三下学期二模化学试题学校:___________姓名：___________班级：___________考号：___________一、解答题氮及其化合物在工农业生产、生活中有着重要作用。
1．下列元素中电负性最大的是____。
A ．NB ．PC ．SiD ．C2．NH 3和PH 3都具有四面体结构，NH 3比PH 3的分解温度高的原因是____。
A ．NH 3分子间有氢键B ．NH 3分子极性强C ．N －H 键键能大于P －H 键D ．氨极易液化3．配合物Ni(CO)4也具有四面体结构，常温下Ni(CO)4为液态，易溶于CCl 4、苯等有机溶剂。
写出基态Ni 的电子排布式 ；Ni(CO)4属于 晶体。
4．Zn(NH 3)42+离子也具有四面体结构，Zn 2+可提供4个能量最低的空轨道与NH 3参与形成配位键，这4个空轨道是____。
A ．3pB ．3dC ．4sD ．4p氨在某催化剂作用下只发生如下反应：主反应：4NH 3(g)+5O 2(g)=4NO(g)+6H 2O(g) △H =－905kJ/mol副反应：4NH 3(g)+3O 2(g)=2N 2(g)+6H 2O(g) △H =－1268kJ/mol有关物质产率与温度的关系如图。
5．氮气被氧气氧化为NO 的热化学方程式为 。
6．工业上采用物料比23n n O )(NH ()在1.7～2.0，主要目的是： 。
7．下列说法正确的是 。
A ．工业上进行氨催化氧化生成NO 时，温度应控制在780～840℃之间B ．在加压条件下生产能力可提高5～6倍，是因为加压可提高转化率C．选择合适的催化剂，可以大幅度提高NO在最终产物中的比率8．一定温度下，在3.0L密闭容器中，通入0.10molCH4和0.20molNO2进行反应，CH4(g)+2NO2(g) CO2(g)+N2(g)+2H2O(g) △H <0，反应时间（t）与容器内气体总压强（p）的数据见下表：时间(t/min)0246810总压强(p/100kPa) 4.80 5.44 5.76 5.92 6.00 6.00表中数据计算0～4min内υ(NO2)= 。
晶体结构题一（2004年全国高中学生化学竞赛决赛6分）氢是重要而洁净的能源。
要利用氢气作能源，必须解决好安全有效地储存氢气问题。
化学家研究出利用合金储存氢气，LaNi5是一种储氢材料。
LaNi5的晶体结构已经测定，属六方晶系，晶胞参数a=511 pm,c＝397 pm,晶体结构如图2所示。
⒈从LaNi5晶体结构图中勾画出一个LaNi5晶胞。
⒉每个晶胞中含有多少个La原子和Ni原子？⒊LaNi5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙，若每个空隙填人1个H原子，计算该储氢材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气密度(8.987×10-5 g·m-3)的多少倍？（氢的相对原子质量为1.008；光速c为2．998×108 m·s-1；忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。
解：⒈晶胞结构见图4。
⒉晶胞中含有1个La原子和5个Ni原子⒊计算过程：六方晶胞体积：V=a2csin120°=(5.11×10-8)2×3.97×10-8×31/2/2=89.7×10-24cm3氢气密度是氢气密度的1.87×103倍。
二. (2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题1)在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根WO42-可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。
多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都由含一个中心W原子和六个配位O原子的钨氧八面体WO6通过共顶或共边的方式形成。
在为数众多的多钨酸根中，性质和结构了解得比较清楚的是仲钨酸根[H2W12O42]10-和偏钨酸根[H2W12O40]6-。
在下面三张结构图中，哪一张是仲钨酸根的结构？简述判断理由。
(a) (b) (c)解：提示：考察八面体的投影图，可以得到更清楚地认识。
三．(2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题4)轻质碳酸镁是广泛应用于橡胶、塑料、食品和医药工业的化工产品，它的生产以白云石（主要成分是碳酸镁钙）为原料。
第一章测试1【判断题】(2分)fcc可以看成是原子在密排面（111）面在空间的堆垛。
A.对B.错2【单选题】(2分)已知Al为正三价，阿伏加德诺常数为6.02×1023，铝摩尔量为26.98，质量1g的Al中的价电子数量为（)。
A.6.69×10∧23B.6.69×10∧21C.6.69×10∧22D.6.02×10∧223【单选题】(2分)聚乙烯高分子材料中，C-H化学键结合属于（）。
A.氢键B.金属键C.共价键D.离子键4【单选题】(2分)化学键中，没有方向性也没有饱和性的为（）。
A.金属键B.共价键C.离子键D.氢键5【单选题】(2分)晶体的对称轴不存在（）对称轴。
A.六次B.四次C.三次D.五次6【判断题】(2分)晶面族是指一系列平面的晶面。
A.错B.对7【多选题】(2分)一个晶胞内原子个数、配位数对于fcc是（），bcc是（）。
A.4,8B.2,12C.4,12D.2,88【多选题】(2分)bcc晶胞的密排面是（），密排方向分别是（）。
A.{111}B.<111>C. {110}D.<110>9【单选题】(2分)A.8.58B.7.78C.8.98D.8.2810【单选题】(2分)晶带是与过某个晶向或与其平行的所有晶面，这个晶向称为晶带轴。
若晶带轴指数为［u vw］，则［uvw］与晶带中的一个晶面（hkl）这两个指数之间点积，［uvw］·（hkl）等于（）。
A.1B.0.5C.-1D.11【单选题】(2分)一个fcc晶胞的原子中的原子个数为（）个。
A.2B.6C.8D.412【单选题】(2分)一个bcc晶胞中的原子个数为（）个。
A.2B.4C.6D.813【判断题】(2分)铜和镍属于异质同构。
A.对B.错14【判断题】(2分)间隙固溶体中间隙原子可以无限固溶得到固溶度为100%的无限固溶体。
A.错B.对15【判断题】(2分)一个金属元素与一个非金属元素容易形成固溶体。
“高考研究831重点课题项目”陕西省联盟学校2023年第三次联考试卷化学试题参考答案与评分细则一、选择题7.【答案】C【解析】人造纤维是指用木材等为原料，经化学加工处理得到的纤维材料；合成纤维是指用石油、天然气、煤气和农副产品作原料制得单体，经聚合反应制成的纤维材料，故此处尼龙属于合成纤维，故A错误。
太阳能光伏电池及半导体硅材料均是以单质硅制得而成，故B错误。
硅烷（SiH4）和甲烷结构类似，电子式为，故C正确，符合题意。
煤的干馏是指煤隔绝空气加强热使之分解的过程，故D错误。
8.【答案】CA．据图可知FeSO4分解时生成SO2和SO3，部分S元素被还原，则Fe元素应被氧化，X 为Fe2O3或Fe3O4，A错误；B．H2SO4与KNO3在蒸馏条件下生成HNO3和K2SO4，为复分解反应，B错误；C．H2SO4与KNO3混合后，蒸馏过程中生成HNO3，说明HNO3的沸点比H2SO4的低，C 正确；D．锻烧过程发生氧化还原反应，Fe元素被氧化，D错误。
9.【答案】DA．试剂X为KMnO4，不能是固体MnO2，因为浓盐酸和二氧化锰要加热条件下反应生成氯气；A中产生的氯气不需要干燥，装置B中为饱和食盐水，用于除掉氯气中HCl气体，故A错误；B．装置C中利用Cl2、KOH和、Fe(OH)3反应制备K2FeO4，Fe(OH)3难溶于水，产生的K2FeO4微溶于水，在离子方程式中不能拆开，故B错误。
C．K2FeO4为紫色固体，微溶于KOH溶液，只要生成K2FeO4就能看到紫色沉淀，因此不能通过观察装置C中是否有紫色沉淀来判断是否已经完成，故C错误；D．K2FeO4作为氧化剂，还原产物Fe3+水解成的Fe(OH)3胶体具有吸附性，是集氧化、吸附、絮凝、沉淀、灭菌、消毒、脱色、除臭等为一体的优良的水处理剂，故D正确。
10.【答案】A根据左旋多巴结构式可确定其分子式为C 9H 11NO 4，故A 正确，符合题意。
根据左旋多巴结构式可知其官能团有—OH （酚）、—COOH 、—NH 2三种官能团，故B 错误。
以三聚茚为核的星型电子受体材料的合成、表征与光伏性能宋美宁;郝海景;陈卫平;顾芳;巴信武【摘要】以高度平面共轭的烷基取代三聚茚为中心核,以噻吩基团桥联,在末端连接氰基茚酮作为拉电子基团,设计合成了一类星型受体分子2,2′,2″-{[(5,5,10,10,15,15-己基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a:1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(噻吩-5,2-二基)]三(亚甲基)}三(3-氧杂-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉)三丙二腈(NFT-C6)和2,2′,2″-{[(5,5,10,10,15,15-癸基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a:1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(噻吩-5,2-二基)]三(亚甲基)}三(3-氧杂-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉)三丙二腈(NFT-C10).NFT-C6和NFT-C10的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)分别位于-5.66和-3.75 eV.其薄膜在400～700 nm范围内具有较大的吸收强度,最大吸收峰分别位于606和586 nm.以聚[(2,6-{4,8-二[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩})-{5,5-(1′,3′-二-2-噻吩基-5′,7′-二(2-乙基己基)苯并[1′,2′-c:4′,5′-c′]二噻吩-4,8-二酮)}](PBDB-T)为给体材料,以NFT-C6或NFT-C10为受体材料制备了太阳能电池器件,器件在300～700 nm之间具有较宽的响应光谱,其光电转换效率(PCE)分别达到1.09％和5.23％.原子力显微镜(AFM)结果表明,PBDB-T和NFT-C10共混制备的光伏器件活性层具有合适的相分离尺寸,有利于激子的有效解离,而PBDB-T:NFT-C6器件的活性层相分离尺寸过大,增加了激子复合的几率,使器件的短路电流、填充因子和PCE降低.研究结果表明,基于三聚茚的星型光伏材料具有一定的应用前景.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)007【总页数】8页(P1527-1534)【关键词】非富勒烯受体材料;给受体结构;三聚茚;光伏性能【作者】宋美宁;郝海景;陈卫平;顾芳;巴信武【作者单位】河北大学化学与环境科学学院,保定071002;河北大学化学与环境科学学院,保定071002;河北大学化学与环境科学学院,保定071002;河北大学化学与环境科学学院,保定071002;河北大学化学与环境科学学院,保定071002【正文语种】中文【中图分类】O631;O646可溶液加工的有机聚合物太阳能电池(PSCs)具有价格低廉、质量轻、柔性及透明等优势,有望成为新一代光伏技术[1～4].以共轭聚合物为电子给体,以PC61BM及PC71BM等富勒烯衍生物为电子受体构成的体异质结(BHJ)是最为广泛研究的有机聚合物太阳能电池[5,6].但富勒烯衍生物在可见光区吸收弱,对光电流的贡献很小[7];在体异质结活性层中易发生聚集,不利于形貌的稳定,从而导致器件效率衰减[8,9];此外,富勒烯的化学结构可调节性较差.近年来,人们开始关注非富勒烯电子受体材料[10～38].非富勒烯电子受体材料的分子结构容易调节修饰,在可见光甚至近红外区域都具有比较宽的吸收及较高的摩尔吸光系数,此外有机小分子具有结构易于调节、易于合成和提纯的优点.Zhan等[10～13]报道了具有平面共轭结构的含有推电子的芳香稠环中心和强拉电子末端基团的有机小分子受体,这种受体-供体-受体(A-D-A)型小分子是目前研究最多的一类受体材料.通过对中心稠环芳香核及末端拉电子基团的结构修饰,能够有效地调节分子的最高占据轨道/最低未占轨道(HOMO/LUMO)能级、带隙和光物理性质.通过对苯基及烷基等增溶侧基的结构调控,能够调节分子间相互作用强度和分子的聚集程度[14～23].通过与相应的聚合物给体材料进行匹配,实现了优异的器件性能.最近,侯剑辉等[37]和陈永胜等[38]分别报道了基于非富勒烯电子受体的单层和叠层有机光伏器件,其光电转换效率(PCE)达到13%和17%以上,展示了非富勒烯电子受体材料的巨大优势.与线型小分子相比,具有星型结构的D-A型受体材料很少报道[39].星型结构可以引入更多的端基拉电子基团,更易调控受体材料的能级及吸收等性质,因此开发星型小分子受体材料具有重要意义和研究价值.本文以高度平面共轭的烷基取代三聚茚为中心核,以噻吩基团桥联,在末端连接氰基茚酮作为拉电子基团,设计合成了含有不同烷基链的小分子受体2,2′,2″-{[(5,5,10,10,15,15-己基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(噻吩-5,2-二基)]三(亚甲基)}三(3-氧杂-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉)三丙二腈(NFT-C6)和2,2′,2″-{[(5,5,10,10,15,15-癸基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(噻吩-5,2-二基)]三(亚甲基)}三(3-氧杂-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉)三丙二腈(NFT-C10),对其光物理性质和电化学性质进行了表征,并以聚[(2,6-{(4,8-二[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩})- {5,5-(1′,3′-二-2-噻吩基-5′,7′-二(2-乙基己基)苯并[1′,2′-c∶4′,5′-c′]二噻吩-4,8-二酮)}](PBDB-T)作为给体材料制备了光伏器件,比较了NFT-C6及NFT-C10中烷基链长度对其光伏性能的影响,并通过对薄膜形貌的表征分析了性能差异的原因.1 实验部分1.1 试剂与仪器5-甲酰基噻吩-2-硼酸和3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(INCN),纯度98%,百灵威试剂公司;液溴、四三苯基膦钯[Pd(PPh3)4]和吡啶,纯度98%,阿拉丁试剂公司;二氯甲烷、石油醚、三氯甲烷、四氢呋喃、无水碳酸钾、无水硫酸钠和亚硫酸氢钠,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;三氯甲烷和四氢呋喃使用CaH2干燥后常压蒸馏;参照文献[40]方法制备己基取代三聚茚;参照文献[41]方法制备癸基取代三聚茚.美国CEM公司Discover环形聚焦单模微波合成仪;美国Bruker公司AV600 MHz型核磁共振波谱(1H NMR,13C NMR)仪;美国Bruker公司Autoflex Ⅲ MALDI-TOF质谱(MS)仪;日本岛津公司 UV-Vis2500型紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱仪;上海辰华公司CHI 630A型电化学分析(CV)仪,使用三电极体系,铂碳为工作电极,铂丝为对电极,Ag/AgNO3参比电极,以0.1 mol/L四正丁基六氟磷酸盐为电解质,以二氯甲烷为溶剂,扫描速率为50 mV/s;台湾光炎公司Enlitech model SS-F5-3A型太阳光模拟器(光强度为100 mW/cm2,AM 1.5G太阳光谱,光强使用标准硅电池校正);美国Keithley公司 2400型数字源表(J-V曲线);台湾光炎公司Enlitech QE-R3011型量子效率测量(EQE)系统;美国Digital Instruments公司Nanoscope Ⅲa型原子力显微镜(AFM),室温,敲击模式.1.2 合成与结构表征NFT-C6和NFT-C10的合成路线如Scheme 1所示.Scheme 1 Synthetic routes of NFT-C6 and NFT-C10将7.47 g(8.82 mmol)己基取代三聚茚(1-C6)溶于50 mL二氯甲烷中,逐滴加入2.5 mL液溴,在室温下避光搅拌2 h;将反应液倒入水中,加入50 mL饱和亚硫酸氢钠水溶液,用50 mL二氯甲烷萃取2次,收集有机相,用无水硫酸钠干燥,旋转蒸发除去溶剂,将粗产物经层析色谱硅胶柱(淋洗剂为石油醚)分离,得到2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15-己基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴(T-C6)白色固体9.0 g,产率95%.1H NMR(600 MHz,CDCl3),δ:8.17(d,J=8.46Hz,3H),7.56(s,3H),7.51(d,J=7.02 Hz,3H),2.86—2.81(m,6H),2.04—1.99(m,6H),0.98—0.80(m,6H),0.62(t,J=7.20 Hz,18H).以6.87 g(5.80 mmol)癸基取代三聚茚为原料,采用与合成T-C6相同的方法合成2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15-癸基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴(T-C10),得到8.0 g白色固体,产率97%.1H NMR(600 MHz,CDCl3),δ:8.16(d,J=8.52 Hz,3H),7.56(s,3H),7.50(d,J=7.32 Hz,3H),2.85—2.80(m,6H),2.03—1.99(m,6H),1.21—0.88(m,96H),0.81(t,J=7.26 Hz,18H).将300 mg(0.28 mmol)T-C6、180 mg(1.15 mmol)5-甲酰基噻吩-2-硼酸、4 mL 2 mol/L碳酸钾溶液和25 mL四氢呋喃加入微波反应瓶中,氮气鼓泡20 min 后,反复抽充氮气;在氮气保护下加入16 mg(0.014 mmol)催化剂Pd(PPh3)4,微波加热回流2 h;将反应液冷却至室温,加入100 mL去离子水,用200 mL二氯甲烷萃取,收集有机相,用无水硫酸钠干燥,旋转蒸发除去有机溶剂后,将粗产物经层析色谱硅胶柱分离[淋洗剂为V(二氯甲烷)/V(石油醚)=4∶1],得到5,5′,5″-(5,5,10,10,15,15-己基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(2-醛基噻吩)(FT-C6)黄色固体193.0 mg,产率为59%.1H NMR(600MHz,CDCl3),δ:9.87(s,3H),8.35(d,J=8.22 Hz,3H),7.75(d,J=3.78 Hz,3H),7.72—7.70(m,6H),7.50(d,J=3.84 Hz,3H),2.92—2.87(m,6H),2.11—2.06(m,6H),0.91—0.76(m,48H),0.52(t,J=7.02 Hz,18H).13C NMR(150MHz,CDCl3),δ:181.69,153.62,145.29,141.27,140.37,136.90,136.44,130.40,124 .18,123.87,122.98,118.91,55.02,36.03,30.41,28.39,22.97,21.22,12.82.MS(MAL DI-TOF):C78H96O3S3[M]+计算值 1177.8;实测值 1177.3.以398 mg(0.28 mmol)T-C10为原料,采用与合成FT-C6相同的方法合成5,5′,5″-(5,5,10,10,15,15-癸基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(2-醛基噻吩)(FT-C10),得到261 mg黄色固体,产率51%.1H NMR(600MHz,CDCl3),δ:9.87(s,3H),8.35(d,J=8.10 Hz,3H),7.74(d,J=3.72Hz,3H),7.71(d,J=8.16 Hz,6H),7.50(d,J=3.72 Hz,3H),2.92—2.87(m,6H),2.11—2.06(m,6H),1.07—0.78(m,96H),0.68(t,J=7.14 Hz,18H).13C NMR(150 MHz,CDCl3),δ:181.65,153.65,153.59,145.32,141.24,140.40,136.89,136.40,130.37,124.19,123.81,122.91,119.87,54.99,30.85,28.67,28.55,28.34,28.19,22.96,2 1.57,12.99.MS(MALDI-TOF):C102H144O3S3 [M-C10H21]+计算值 1373.1;实测值 1372.7.在100 mL双口瓶中加入193 mg(0.16 mmol)FT-C6,190 mg(0.98 mmol)INCN 和25 mL三氯甲烷,在N2气保护下,加入0.3 mL吡啶,加热回流过夜;将反应液冷却至室温,旋干溶剂,将粗产物经层析色谱硅胶柱分离[淋洗剂为V(石油醚)/V(二氯甲烷)=1∶1],得到2,2′,2″-{[(5,5,10,10,15,15-己基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(噻吩-5,2-二基)]三(亚甲基)}三(3-氧杂-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉)三丙二腈(NFT-C6)深紫色固体130.0 mg,产率46%.1H NMR(600 MHz,CDCl3),δ:8.88(s,3H),8.67(d,J=7.20 Hz,3H),8.42(d,J=8.28Hz,3H),7.93(d,J=7.50 Hz,3H),7.90(d,J=4.32 Hz,6H),7.84(s,3H),7.77—7.71(m,6H),7.62(d,J=3.96 Hz,3H),2.96—2.91(m,6H),2.20—2.15(m,6H),0.91—0.78(m,48H),0.54(t,J=5.22 Hz,18H).13C NMR(150MHz,CDCl3),δ:187.41,159.73,159.54,145.90,145.33,141.06,139.07,137.11,136 .99,136.00,135.44,134.28,133.61,130.54,124.43,124.28,123.99,122.85,121.67, 119.16,113.52,113.45,85.60,68.94,55.26,36.09,30.46,28.41,23.07,21.24,12.84. MS(MALDI-TOF):C114H108N6O3S3[M]+计算值 1706.3;实测值 1707.4.以243 mg(0.16 mmol)FT-C10为原料,采用与合成NFT-C6相同的步骤合成2,2′,2″-{[(5,5,10,10,15,15-癸基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a∶1′,2′-c]芴-2,7,12-三基)三(噻吩-5,2-二基)]三(亚甲基)}三(3-氧杂-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉)三丙二腈(NFT-C10),得到深紫色固体216 mg,产率66%.1H NMR(600MHz,CDCl3),δ:8.88(s,3H),8.67(d,J=7.38 Hz,3H),8.42(d,J=8.28Hz,3H),7.93(d,J=6.60 Hz,3H),7.90—7.89(m,6H),7.85(s,3H),7.75—7.71(m,6H),7.62(d,J=4.02 Hz,3H),2.96—2.91(m,6H),2.20—2.15(m,6H),1.06—0.82(m,96H),0.66(t,J=7.14 Hz,18H).13C NMR(150MHz,CDCl3),δ:187.38,159.72,159.55,153.83,145.93,145.30,141.09,139.08,137 .09,136.99,136.01,135.44,134.27,133.60,130.53,124.43,124.35,124.30,123.92, 122.85,121.67,119.14,113.53,113.45,68.94,55.23,35.98,30.86,28.69,28.57,28. 38,28.26,23.07,21.58,12.99.MS(MALDI-TOF):C138H156N6O3S3[M]+计算值2042.9;实测值 2043.8.1.3 光伏器件制备与表征光伏器件的结构为ITO/ZnO/PBDP-T∶NFT-Cn/MoO3/Ag.表面有ITO电极的玻璃依次使用去离子水、丙酮及异丙醇超声清洗,烘干后经紫外臭氧处理30 min;将ZnO纳米粒子溶液旋涂在ITO上,于150 ℃加热10 min,干燥后转移至手套箱中;将PBDB-T和NFT-C6或PBDB-T和NFT-C10共混后溶于氯苯,搅拌24 h以上,保证充分溶解;将上述溶液以不同的旋转速度旋涂到ZnO上,然后于120 ℃加热10 min退火,最后依次真空蒸镀10 nm的MoO3和100 nm Ag;每个器件的有效面积为0.04 cm2.2 结果与讨论2.1 合成与表征己基或癸基取代的三聚茚烷在液溴条件下溴代得到三溴代三聚茚,再与5-醛基-2-噻吩硼酸在微波加热条件下通过Suzuki偶联反应得到末端带有醛基的中间体FT-C6和FT-C10,FT-C6和FT-C10与氰基茚酮通过Knoevenagel缩合得到目标产物NFT-C6和NFT-C10.通过核磁和质谱分析测试对中间体和目标产物的化学结构进行了表征和确认.2.2 光物理和电化学性质Fig.1 UV-Vis absorption spectra of NFT-C6(a,c)and NFT-C10(b,d)in solutions(a,b)and films(c,d)and PBDB-T film(e)图1给出NFT-C6和NFT-C10在溶液和薄膜中的紫外-可见吸收光谱.在三氯甲烷溶液中,NFT-C6和NFT-C10的吸收光谱基本一致,在可见光区的吸收峰位于564 nm,并在527 nm处出现明显的肩峰.通过旋涂三氯甲烷溶液制备了NFT-C6和NFT-C10薄膜,薄膜的吸收光谱相对于溶液均出现了比较明显的红移,NFT-C6和NFT-C10的吸收峰分别位于586和606 nm处.根据薄膜的吸收起始位置计算,二者的光学带隙分别为1.78和1.86 eV.与已报道的基于氰基茚酮的受体材料相比,NFT-C6和NFT-C10具有较大的能级带隙,这可能是因为三聚茚的推电子能力较弱所致.此外,NFT-C10的薄膜吸收相对于溶液吸收的红移更加显著,这是由于在聚集态中分子间的相互作用引起的.以上结果表明,烷基链的长度对分子间相互作用的强度具有显著影响,较短的烷基具有较小的空间位阻,有利于分子间紧密的π-π堆积,能够促进吸收红移,增强分子间的电荷传输;但在光伏器件的共混薄膜中,太强的分子间作用也会导致过度聚集,导致相分离程度过高,影响光伏器件的性能.通过密度泛函理论(DFT)计算了分子的能级和前线轨道分布,分子的HOMO/LUMO 能级分别为-5.83和-3.25 eV.由图2(A)可见,分子的HOMO电子云主要分布于三聚茚中心核和噻吩桥联基团,而LUMO电子云更多地集中在强拉电子的氰基茚酮基团上,因此,分子的激发态呈现明显的分子内电荷转移特点.通过电化学测试确定了化合物的能级,图2(B)给出NFT-C6和NFT-C10的循环伏安法曲线.可见二者表现出相同的氧化电位和还原电位.以二茂铁为内标,根据起始的氧化和还原电位计算,分子的HOMO和LUMO能级分别为-5.66和-3.75 eV.已知聚合物给体材料PBDB-T 的HOMO/LUMO能级为-5.28和-3.48 eV.因此,PBDB-T与NFT-C6或NFT-C10的能级能够较好地匹配,保证激子充分解离.化合物的光物理数据和电化学数据列于表1.Fig.2 DFT calculated HOMO/LUMO energy levels and orbital distributions of NFT-C6(A)and cyclic voltammograms curves(B)of NFT-C6(a)and NFT-C10(b)in 1×10-5 mol/L solution of CH2Cl2(A)The hexyl groups were simplified as methyl groups during the calculation.Table 1 Photophysical and electrochemical properties of NFT-C6 and NFT-C10CompoundλSolutionabs/nmεsolution/(L·cm-1·mol-1)λFilmabs/nmEFilmg/eVHOMO/eVLUMO/eVNFT-C65641.82×1055861.78-5.66-5.66NFT-C105642.13×1056061.86-3.75-3.75Fig.3 J-V(A)and EQE(B)curves of PBDB-T∶NFT-C6 and PBDB-T∶NFT-C10 photovoltaic devicesa.NFT-C6;b.NFT-C102.3 光伏性能为了表征NFT-C6和NFT-C10电子受体材料的光伏性能,我们使用PBDB-T为给体材料[42],分别以NFT-C6或NFT-C10为受体材料,以氯苯作为溶剂,通过溶液加工活性层制备了结构为ITO/ZnO/PBDB-T∶NFT-Cn/MoO3/Ag的光伏器件,分别命名为PBDB-T∶NFT-C6和PBDB-T∶NFT-C10光伏器件.经过条件优化,当给受体质量比为1∶1,加入0.5%的DIO为添加剂时,最优的器件电流密度-电压曲线如图3(A)所示.基于NFT-C6的光伏器件的PCE为1.09%,其中,短路电流密度(Jsc)为2.83 mA/cm2,开路电压(Voc)为0.98 V,填充因子FF为0.39.基于NFT-C10的光伏器件PCE达到5.23%,其中,短路电流密度为9.42 mA/cm2,开路电压为1.01 V,填充因子为0.55.2个器件的都具有较高的开路电压,这与2个受体材料的LUMO 能级相符合;但基于NFT-C6光伏器件短路电流和填充因子均低于NFT-C10光伏器件,这是导致其器件效率较低的原因.器件的外量子效率(EQE)曲线如图3(B)所示.2个器件在300～700 nm都具有光响应.基于NFT-C10的光伏器件最大外量子效率在570 nm处达到了63%,基于NFT-C6的光伏器件最大外量子效率低于20%.这与2个器件短路电流的差异一致.为了研究二者光伏性能差异的原因,通过原子力显微镜(AFM)测试了最佳器件活性层的表面形貌.由图4(A)和(C)可见,PBDB-T∶NFT-C6和PBDB-T∶NFT-C10光伏器件薄膜均方表面粗糙度分别为6.80和1.52 nm,PBDB-T∶NFT-C6光伏器件薄膜具有较大的表面粗糙度.AFM相图[图4(B)和(D)]表明,PBDB-T∶NFT-C6光伏器件薄膜的相分离尺寸达到100 nm以上,增加了激子复合的几率,降低了光伏器件的短路电流和填充因子.PBDB-T∶NFT-C10光伏器件薄膜则具有较合适的相分离尺寸(约为10 nm),这种适宜的相分离尺寸可以增加给体/受体界面接触,提高了电荷传输和分离效率,因而表现出较好的器件效果.以上研究结果表明,烷基链的长度对受体材料的光伏性能具有显著的影响.Fig.4 AFM height(A,C)and phase(B,D)images of PBDB-T∶NFT-C6(A,B)and PBDB-T∶NFT-C10(C,D)photovoltaic devices3 结论以烷基取代三聚茚中心核为推电子基团,端基以氰基茚酮为拉电子基团,设计并合成了一类基于星型小分子非富勒烯受体材料NFT-C6和NFT-C10.二者的光物理性质和电化学性质相近,在400～700 nm范围内具有较强的光吸收,HOMO和LUMO 分别位于-5.66和-3.75 eV.与基于氰基茚酮的受体材料相比,NFT-C6和NFT-C10具有较大的能级带隙,这是由三聚茚较弱的推电子能力所致.我们以PBDB-T为给体,NFT-C6和NFT-C10分别为受体材料制备了太阳能电池器件,器件的开路电压分别为0.98和1.01 V,光电转换效率(PCE)分别为1.09%和5.23%.对活性层的形貌研究表明,NFT-C6在共混薄膜中具有较强的聚集,导致活性层给/受体相分离尺寸过大,因而降低了激子解离效率,使器件的短路电流和填充因子较低,影响了器件性能.因此,侧基修饰基团对受体材料性能具有显著影响.参考文献【相关文献】[1] Yu G.,Gao J.,Hummelen C.,Wudl F.,Heeger A.J.,Science,1995,270(5243),1789—1791[2] Li G.,Zhu R.,Yang Y.,Nat.Photonics,2012,6,153—161[3] Li Y.F.,Accounts Chem.Res.,2012,45(5),723—733[4] Zhao Y.F.,Zou W.J.,Li H.,Lu K.,Yan W.,Wei Z.X.,Chin.J.Polym.Sci.,2017,35(2),261—268[5] Lu L.,Zheng T.,Wu Q.,Schneider A.M.,Zhao D.,Yu L.,Chem.Rev.,2015,115(23),12666—12731[6] Wienk M.M.,Kroon J.M.,Verhees W.J.H.,Knol J.,Hummelen J.C.,van Hal P.A.,Janssen R.A.J.,Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42(29),3371—3375[7] Hesse H.C.,Weickert J.,Hundschell 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