纺织品禁用偶氮染料及检测标准简介

生效日期：2003-09-11适用产品范围：涉及纺织品、革制品，其中有布制或皮制玩具，包含带有布制或皮制服装的玩具主要内容a) 偶氮染料经还原可裂解出一种或多种致癌芳香胺（附表中所列22 种芳香胺）。

在最终产品或产品染色部分含有可释放出浓度高于30ppm 致癌芳香胺的偶氮染料不得用于与人体皮肤或口腔有直接长期接触的纺织品和皮革制品，如：- 衣服，床上用品，毛巾，假发，帽子，尿布和其他卫生用品、睡袋；- 鞋袜，手套，手表带，手提包，皮包或钱包，行李箱，座椅套，颈挂式皮包；- 纺织制或皮制玩具和带有纺织或皮制衣物的玩具。

- 供消费者使用的纱线和织物。

b) 上述纺织品和皮革制品如不符合规定要求，不得投放市场。

2005 年1 月1 日之前对由再生纤维制成的纺织品可放宽要求到由再生纤维中残余染料引起的芳香胺释放浓度到70ppm。

c) “偶氮染料列表”中新增的偶氮染料不得投放市场或作为浓度质量高于0.1%的物质或制剂成分用于纺织品和皮革制品。

背景在染料分子结构中，凡是含有偶氮基(-N=N-)的统称为偶氮染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的颜色，广泛用于纺织品、服装、皮革制品、家居布料等染色及印花工艺。

当纺织品、服装和皮革制品与人体直接接触后，某些类型的偶氮染料与人体正常代谢物（如汗液）混合，能形成致癌的芳香胺化合物而再被人体吸收，对人体危害极大。

这部分偶氮染料就是可致癌的偶氮染料。

需要澄清的是，偶氮染料被广泛采用，目前使用的偶氮染料就达3000 种之多，其中大部分的偶氮染料都是安全的，受禁的只是可还原释放出指定的二十多种芳香胺类的那一小部分偶氮染料，大约只有200 多种。

从保护人体健康、安全的角度出发，1992 年4 月10 日德国颁布“食品与日用消费品法”开始立法禁止生产和销售德国联邦健康总署颁布的使用MAK（III）A1（4 种）、A2 组（11 种）中胺类的偶氮染料。

我对纺织品禁用偶氮染料的认识时代在进步，科技在发展，随着生活消费水平的提高，人们对纺织品的要求也越来越高。

染料是纺织品中必不可少的材料。

目前世界各国生产的各类染料已有七千多种，常用的也有两千多种。

按结构分类有偶氮染料、硝基染料、硫化染料、蒽醌染料等，目前使用的偶氮染料有3000多种。

偶氮染料问题越来越受关注，禁用偶氮染料变得刻不容缓。

偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基（—N=N—），且与其连接部分至少含有一个芳香族结构的染料。

偶氮是染料中形成基础颜色的物质，很多染料中都含有偶氮结构。

采用重氮化、偶合反应便可由中间体制得偶氮染料。

偶氮染料的分类一般有两种：（一）根据含有偶氮基的数目可分为：（1）单偶氮染料，例如酸性大红G；（2）双偶氮染料，例如直接大红4B；（3）多偶氮染料，例如直接黑BN。

（二）根据溶解度可分为：（1）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；（2）不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。

由于偶氮染料制作工艺简单、色谱齐全、色光良好、牢度较高、几乎能染所有的纤维，因此，它被广泛地用于各类纤维、皮革制品的染色和印花，以及纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色。

偶氮染料的出现，使原本灰白而又单调的物质世界披上了炫彩华美的外衣，使得纺织品行业的发展欣欣向荣，更为为数不少的商人带来了丰厚的利润。

逐渐地，偶氮染料成为了应用最为广泛的一种合成染料。

目前，世界上三分之二左右的合成染料都是以偶氮化学为基础制成的。

但是，“生态、环保、安全”的口号日发响亮，偶氮染料致癌问题逐渐浮出水面。

所谓偶氮染料致癌性问题，是人们经过长期研究和临床实验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。

纺织品服装使用含致癌芳香胺的染料后，在与人体长期接触中，染料可能被皮肤吸收（这种情况特别是在色牢度不佳时更容易发生），并在人体内扩散，这些染料在人体的正常代谢所发生的生化反应下，可能发生分解还原，并释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺在体内通过代谢作用而使细胞中的DNA发生结构和功能上的变化，而这些变化就有可能成为人体病变的诱发因素，具有潜在的致癌性和致敏性。

国家商检局关于印发《染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）》的通知文章属性•【制定机关】国家出入境检验检疫局(已撤销)•【公布日期】1996.04.29•【文号】国检检[1996]96号•【施行日期】1996.04.29•【效力等级】部门规范性文件•【时效性】现行有效•【主题分类】通关正文国家商检局关于印发《染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）》的通知（国检检〔１９９６〕９６号一九九六年四月二十九日）各直属商检局：德国政府规定，自１９９６年４月１日起，禁止在纺织品、皮革制品、鞋等与人体直接接触的商品中使用能分离出２０种致癌胺类的偶氮染料。

为做好检验工作，保证我输德的有关商品顺利进入德国市场，现将《染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）》印发你们执行，并将有关事宜通知如下：一、自１９９６年４月１日起，对输德的《种类表》内属纺织品、皮革制品、鞋等与人体直接接触的商品，应进行偶氮染料的检验，各局要做好检验工作，严把质量关。

含禁用偶氮染料超过３０ＰＰＭ的该类商品一律不得放行。

二、现阶段仍由上海、广东、浙江、山东、江苏、湖南、辽宁商检局和中国商检研究所进行偶氮染料的检测。

附件：染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）附件：染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）１范围本方法规定了进出口染色纺织品上染料能裂解出２０种禁用芳香胺（见附录１）检验的抽样、制样和气相色谱－质谱检测器法及气相色谱－火焰离子化检测器分析方法。

本方法适用于进出口染色纺织品（包括棉、麻、丝、毛、化纤）及其制品上染料能裂解出禁用芳香胺的检验。

２抽样和制样２．１检验批以同品种的商品作为一检验批。

同一检验批的商品应是同批生产、同规格、同色／花色、同染料索引号染料染色的货物。

２．２抽样数量从总件数中随要抽取至少３件。

２．３抽样方法将所抽件数逐件开启，首先检查是否属相同货品。

如属相同货品，然后按色／花色抽取代表性样品。

每件、每色／花色至少取１０ｇ，作为原始样品。

第二部分：通过萃取纤维法测定禁用偶氮染料的含量本欧洲标准享有英国国家标准等同效力。

ICS 59.080.30未经BSI允许，本标准不得翻版。

纺织品可释放出特定芳香胺的偶氮染料的测试方法第二部分萃取纤维法测定禁用偶氮染料的含量前言该文件（EN 14362-1:2003）由“纺织和纺织产品”技术委员会CEN/TC248编写，秘书处由BSI 执行。

本欧洲标准必须于2004年4月前通过发表与之内容相同的文本或背书而具备国家标准的效力，与此标准相悖的国家标准须于2004年4月前废除。

附录A,C和D是信息化的，附录B是标准化的。

如果未实施适当的防范措施，该欧洲标准所要求使用的物质和/或步骤对健康有一定的伤害。

它只提供技术适宜性并不免除使用者在任何阶段对于健康和安全的法律义务。

根据CEN/CENELEC的内部规章，下列国家的标准化组织必须执行本标准：奥地利、比利时、捷克共和国、丹麦、芬兰、法国、德国、希腊、冰岛、爱尔兰、意大利、卢森堡、马耳他、荷兰、挪威、葡萄牙、西班牙、瑞典、瑞士和英国。

1 范围EN-14362这一部分描述了特定偶氮染料的检测步骤，该类偶氮染料不能用于日用纺织品的生产和加工过程，适用于用可萃取的染料染色的人造纤维。

直接的测试方法见EN 14362-1。

非萃取法测定禁用偶氮染料的含量对于某些混合纤维该标准的两种方法都可以使用。

2. 规范性参考文件本标准引用了一些其他出版物中注明或未注明日期的文件及条款。

这些规范性引用文件在本文中适当部分被引用时，随后列明了引用的出版物名称。

凡注明日期的引用文件，其出版后的任何修正或更改内容只有在本标准中注明才有效。

凡未注明日期的引用文件，其最新版本（包括修正）适用于本标准。

EN ISO 3696,分析实验用水—规格和试验方法（ISO 3696:1987）ISO 4787,实验室玻璃器具类—测定体积的玻璃器具—使用和测试容量的方法3 概述根据2002/61/EC法令，下表禁止使用的可裂解芳香胺。

偶氮染料测试标准偶氮染料是纺织服装在印染I艺中应用广泛的一种合成染料，主要用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。

偶氮是染料中形成基础颜色的物质，如果摒弃了偶氮结构，那么大部分染料基础颜色将无法生成。

有少数偶氮结构的染料品种在化学反应分解中可能产生以下二= 十四种致癌芳香胺物质，属于欧盟禁用的。

REACH法规第43条规定:(1)偶氮染料，其在成品或已染色部分中达到可检出限(即大于30 ppm)，则不允许用于可能会与人类皮肤或口腔有直接或长期接触的纺织品及皮革制品，如:服装、床上用品、帥、假毛发、手套、帽子、尿布及其他卫生用品、睡袋;鞋靴、手衰、手表表带、手提包、钱夹、公文包、椅套、可挂在颈部的挂包;布或皮革制玩具及布或皮革做服装的玩具;面向最终消费者的纱线或其他纤维制品。

(2) REACH法规附录|X“偶氮染料列表”中的偶氮染料，不允许投放市场，或者以质量分数超过0.1%的物质或配制品的形式用于纺织品和皮革的染色。

2.偶氨染料的测试方法标准禁用偶氮染料的主要检测方法标准如下:(1)GB/T 17592- -2006 《纺织品禁用偶氮染料的测定》;(2)ISO/TS 17234: 2003《皮革-化学测试-皮革中某些偶氮染料的测定》;(3)EN 14362- -1: 2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法第1部分无需萃取的某些偶氮染料测定》;(4)EN 14362- -2: 2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺测定方法第2部分萃取的偶氮染料测定》;(5)德国标准935LMBG82.02- -2 《日用品分析纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》;(6)德国标准935LMBG82.02- -3 《日用品测试皮革上禁用偶氮染料的检测》;(7)德国标准935LMBG82.02- 4《日用品分析聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测》;(8)德国标准DIN 53316: 1997《皮革检验皮革某些偶氮染料的测定》;(9)GB 19601-2004 《染料产品中23种禁用偶氮的限量和检测方法》;(10)GB/T 23344- -2009《纺织品4-氨墓偶氮苯的测定》;(11)GB/T 24101- -2009《染料产品中4-氨基偶氮苯的限量及测定》。

纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测方法研究进展摘要：本文主要针对纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测工作进行分析，思考了纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测的具体的方法和当前的研究现状和进展，可供今后的研究参考。

关键词：纺织品；皮革；偶氮染料；检测方法前言在当前的纺织品和皮革的生产过程中，有着非常严格的规定。

一直以来，经对实验室及周边空气进行检测发现，工作中产生的主要污染物为苯系物和乙醚，这二者均来源于最重要的生态纺织检验项目——禁用偶氮染料检测。

为此，我们进一步分析纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测方法，就是为了能够更好的执行这些规定，提高生产的安全性。

1、禁用偶氮染料的相关标准纺织服装用含有禁用芳香胺的偶氮染料染色之后，在与人体的长期接触中，染料可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。

这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生分解还原反应，并释放出致癌芳香胺。

致癌芳香胺经过活化作用，改变人体的DNA结构，最终引起人体病变和诱发癌症。

目前，其国内监控检测主要依据是国家标准GB/T17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》。

该标准规定，纺织样品需要在柠檬酸钠缓冲液中用连二亚硫酸钠还原分解，然后用硅藻土萃取柱进行萃取，萃取液浓缩后，用气相色谱/质谱及高效液相色谱进行定性和定量分析，其中，芳香胺的萃取对检测结果非常重要。

该标准仅提出使用硅藻土为填料的萃取柱，对分解的芳香胺进行净化及富集，而对于所使用硅藻土的参数没有进行详细的描述。

2、近年来的研究与发展应当强调的是在禁用偶氮染料测定这一领域缺乏认证的参考材料，特别是在复杂的准确性方面。

在大多数研究中，所指的精度是在样品基质加入芳香胺的标准物基础上，进行回收率计算得出的。

尽管这种方法是被广泛使用的准确度评估，但可能无法模拟芳香胺的自然还原裂解行为。

此外，方法强调提高偶氮染料的还原率和提取率，不同的芳香胺之间的物理性质悬殊，操作具复杂性。

全面分析各种禁用偶氮染料，开发简便、快速、灵敏、高效的禁用偶氮染料测定方法和仪器自动与联用技术是未来发展的新趋势。

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偶氮检测
检测概述
随着生活水平的日益提升，对服装及纺织品的质量要求越来越严格。

由于违禁的偶氮AZO染料（或可分解芳香胺染料）会分解出致癌物质，严重影响身体健康；而且该类染料通常无色无味，不能通过人体的感觉器官感知，甚至不能通过洗涤等方式来减轻其危害，所以国内外的纺织品标准均禁用这类染料。

检测项目
偶氮化合物（AZO）：
偶氮（AZO）染料就是分子结构中含有偶氮（AZO）基-N=N-的染料，根据偶氮（AZO）基数目的多少可分为单偶氮（AZO）、双偶氮（AZO）染料和多偶氮（AZO）染料。

目前市场上70%左右的合成染料是以偶氮（AZO）结构为基础的，广泛应用的直接染料、酸性染料、活性染料、金属络合染料、分散染料、阳离子染料及缩聚染料等，都含有偶氮（AZO）结构。

偶氮（AZO）染料的分类：
偶氮（AZO）染料是指分子结构中含有偶氮（AZO）基—Ｎ=Ｎ—的染料，是品种最多、应用最广的一类合成染料。

根据含有偶氮（AZO）基的数目不同可分为：
1、单偶氮（AZO）染料，如酸性大红Ｇ；
2、双偶氮（AZO）染料，如直接大红４Ｂ；
3、多偶氮（AZO）染料，如直接黑ＢＮ。

根据溶解度的不同可分为：
4、可溶性偶氮（AZO）染料，指一般能溶解在水中的染料；
5、不溶性偶氮（AZO）染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮（AZO）染料。

偶氮（AZO）染料用于各种纤维的染色和印花，并用于皮革、纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色。

纺织品禁用偶氮染料检测过程中有关注意事项纺织品禁用偶氮染料检测过程中有关注意事项用偶氮染料的检测原理，是用不同的方法把织物上的染料萃取下来，进行还原分解，再对还原产物用气-质联用仪（GC-MSD）或液相色谱仪（HPLC-DAD）进行检测，分析裂解后的产物。

检测方法标准GB/T17592—2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》对操作的表述比较粗略，存在模糊点，同的检测人员因对标准理解不同，在实际操作过程中可能会出现差异，影响测定的可靠性和稳定性。

因此，本文对禁用偶氮染料测试过程中的有关操作问题和注意事项做了归纳。

1.新旧标准适用的产品范围的比较标准GB/T17592—1998的适用范围为“适用于棉、毛、麻、丝和粘胶纤维的纺织制品”。

事实上，除天然纤维和粘胶纤维外，还有大量的合成纤维产品。

由于原标准适用范围较窄，导致在检测这些产品的偶氮染料含量时没有依据。

因此，GB/T17592—2006在适用范围上明确指出“适用于经印染加工的纺织产品”。

经印染加工的纺织产品为：采用各种着色剂，包括染料（dyes）、涂料或颜料（pigments）染色或印花的产品。

2.取样对于禁用偶氮染料的检测，由于取样方法不同，有可能导致试验结果不同，造成漏检或误判，因此有必要明确取样方法。

单一颜色的产品、均匀混色或类似效果的产品，试验的取样无特别要求。

对于由纤维或颜色不同的多组件组成的纺织产品，则单独对每一个组件分别检测。

有花型图案（包括印花和色织）的产品，原则上不将其中的某个色块作为独立的组件进行检测，一般按下列方法取样：1）对于有规律的小花型，取至少一个循环图案或数个循环图案，剪碎后混合；2）对于循环较大或无规则的花型，尽可能按主体色相的比例取样，剪碎后混合；3）对于白地的局部印花、独立印花及分散花型，取样应包括该图案中的主体色相，当图案很小时，不宜从多个样品上剪取后合为一个试样。

如果这些局部花或分散花色相不同，则宜分别取样检测。