第八章电化学分析导论

（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）
EX 参 玻 参 K'0.059 pHX K''0.059 pHX
ES 参 玻 参 K'0.059 pHS K''0.059 pHS
EX ES 0.059( pH X pH S )
玻璃电极定义式pHX
pHS
EX ES 0.059
直接通过测定电流、电位、电导、电量等 物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况 下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。
依据测定电参数分别命名各种电化学分析 方法:如电位分析法、电导分析法； 依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。
电化学分析法的特点:
灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工 生产中的自动控制和在线分析。 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。
玻 K''0.059 pH 或玻 K ''0.059 lg[ H ]
✓ 注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值
玻璃电极——性能
(1) 只对H+有选择性响应，可以测定[H+]
(2) 转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位
引起玻璃电极的电位变化
S
pH
pH 1 59mV (250C)
• 水泡前→干玻璃层 • 水泡后
→水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生浓度扩散 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位

c/（mol·m-3） 103 102 10 1 10-1
κ/（S·m-1） 11.19 1.289 0.1413 0.01469 0.001489
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（三）摩尔电导率m (molar conductivity)
●定义 相距1m的两平行电极间含1mol电解质溶液时的电导
●与Κ的关系
•单位 S·m-1Fra bibliotek•意义 电导率
Κ为单位截面积、单位长度时的电导，即电阻率的倒数；对电解质 溶液：为二个相距1m，面积各为1m2的电解质溶液的电导
•求取 =G(l/A)=GKcell
Kcell=l/A——电导池常数，单位：m-1，求取：测已知的物质（KCl）
的G(R)求之
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c/（mol·dm-3） 1 0.1 0.01 0.001 0.0001
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五、电导测定的应用
（一）计算弱电解质的解离度及解离常数
例，浓度为c的醋酸水溶液中，醋酸部分解离，解离度为α时
CH3COOH = H+ ＋ CH3COO-
解离前
c
0
0
解离平衡时 c(1-) c
c
解离常数Kθ与醋酸的浓度c和解离度的关系为
(c / c )2 (1)c / c
2 1
c c
m
m m
m m
m (K2SO4) (K2SO4) / c(K2SO4)
97S·m-1
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＝ 0.06997 S·m-1/2.5 S·m-3＝0.02799 S·m2·mol-1 7
三、摩尔电导率m与浓度c的关系
●柯尔劳施公式（Kohlrausch F） 实验：很稀溶液中，强电

◆能力要求
分析化学（第2版）
熟练掌握pH计的操作技术和用直接电位法测定 溶液的pH；熟练掌握永停滴定仪的操作技术和确 定滴定终点的方法；学会用电位滴定法确定滴定 终点。
4
全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材
第一节概 述
分析化学（第2பைடு நூலகம்）
第一节 概 述
电化学分析法 ：根据物质在溶液中的电化学性质及其 变化来进行分析的方法。
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全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材
分析化学（第2版）
第二节 直接电位法
（3）不对称电位：从理论上讲，玻璃膜内、外两侧
溶液的H+浓度相等时，膜电位应为零，但实际上并
不为零，此电位差称为不对称电位。使用前将玻璃
电极放入水或酸性溶液中充分浸泡（一般浸泡24小
时左右），可以使不对称电位值降至最低，并趋于
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全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材
第二节 直接电位法
分析化学（第2版）
两次测定法方法为：先测量已知pHS的标准溶液的 电池电动势为ES，然后再测量未知pHX的待测液的 电池电动势为EX 。在25℃时，电池电动势与pH之 间的关系满足下式：
EX = K + 0.059pHX （1）
Fe3+ + e = Fe2+
= + 0.059lg cFe3
cFe 2
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第一节概 述
分析化学（第2版）
2．离子选择性电极 离子选择性电极（ISE）也称膜电极，是20世纪
60年代发展起来的一类新型电化学传感器，是一 种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生 选择性的响应，而指示待测离子浓度的变化的电 极。其产生电位的机制是基于离子的交换与扩散。

3. 离子独立运动定律
m
S.m2.mol-1
K+ Li+ 0.011503 0.01101
m
ClNO3 -
0.014986 0.014496
3.483 103
3.486 103

m
4.90 104 4.93 104
科尔劳许离子独立运动定律
无论是强弱电解质，无限稀薄时，离子间的相互作用均 可忽略不计，彼此独立运动。每种离子的摩尔电导率不 受其它离子的影响，它们对电解质的摩尔电导率都有独 立的贡献。因而
0.05 0.04 0.03 0.02
KCl HCl
时
H2SO4
m (1 c )
将直线外推至c =0时所得截距为无 限稀薄的摩尔电导率 Λ 。 弱电解质：
m
0.01 0
0.10
NaAc
HAc
c / mol.dm 3
0.20
一般浓度下，浓度↓,Λm变化不大， 摩尔电导率与浓度关系 浓度很低时，浓度↓, Λm急剧↑ 不能用外推法得到。 弱电解质的 m
8.2.3 电导测定的应用 1. 检验水的纯度 H+和OH- 的浓度近似为10-7mol.dm-3，查表得
Λm (H2O ) 5.5 102 S m2 mol1 纯水的电导率应为 5.5 106 S m1
一般水的电导率小于10-4S. m-1 就认为是很纯了。
2. 求算弱电解质的电离度α及电离常数Kc
离子的迁移数可以用希 托夫（Hittorff）法和界面 移动法等实验测量，离子的 电迁移速率也能用界面移动 法测量。
两种离子所 处的电场梯 度相同

l

E
r

8.9 金属的腐蚀与防腐
8.10 化学电源
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.
2
8.1 电化学的基本概念
1. 原电池和电解池 2. 正极、负极、阴极和阳极 3. Faraday 定律 4. 离子的电迁移率和迁移数
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.
3
8.1.1 原电池和电解池
电化学的用处 ⒈电解
精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电解法制备化工原料 电镀法保护和美化金属
电解池 将电能转化为化学能的装置
电解池有两个半电池组成
当由两个 C u 电极组成电解池时①
②
电极②：
与外电源正极相接，是正极
发生氧化反应
Cu(s) Cu2++2e
电极的极性由外接电 源的极性所决定
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8.1.2 正极、负极、阴极和阳极
正极、负极 比较两个半电池的电势
电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。 电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。
.
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8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系
摩尔电导率与溶液浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为
1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作 用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩 尔电导率必定升高。
不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低 而升高的程度也大不相同。
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R l A
G A l
电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比
电导单位为 1 或 S
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8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率
什么是电导率？
电导率是电阻率的倒数

• 化学计量学：利用数学、统计学的方法设计选择最佳分析条
件，获得最大程度的化学信息。 化学信息学：化学信息处理、查询、挖掘、优化等。 • 以计算机为基础的新仪器的出现： 傅里叶变换红外；色-质联用仪。
Severe Acute Respiratory Syndrome (SARS) Molecular tests (PCR)
华东师范大学
方禹之、何品刚（王清江、程圭芳）
金利通（张文、施国跃、鲜跃仲）
叶建农(楚清脆)
课 程 主 要 内 容
Main content of the course
• 仪器分析方法：方法原理、仪器结构、操作条件选择、应用
• 四大类：光分析法、电分析法、色谱分析法、其他分析法 无机物分析；有机物分析；化合物结构分析；
Tanaka received the prize for the development of soft desorption ionization methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules to identify and reveal the structures of such molecules. Tanaka is the 12th Japanese citizen who has received a Nobel Prize. Tanaka is the first ever person to win the Nobel Prize without a master's or doctor's degree, having become a researcher after graduating from university without entering a graduate school. The award caused a sensation in and outside of Japan since the

电位测量误差
当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结 果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。 故电位分析多用于测定低价离子。
二、电位滴定分析法
potentiometric titration 1.电位滴定装置与滴定曲线
每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消 耗的滴定剂的体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应 的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。
令： S 2 .303 RT ; nF
则： E S lg( 1 c ) cx
c x c (10 E / s 1 ) 1
3.影响电位测定准确性的因素
测量温度
温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两 项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以 使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中 应尽量保持温度恒定。
*
4. 电化学分析的学习方法
电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题：
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说， 溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直 接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。
个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用
测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl ，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和 0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬 酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。

（优质）物理化学课件---第八 章电化学PPT课件
10/18/2020
第八章 电化学
8.1 电化学的基本概念 8.2 电导及其应用 8.3 强电解质溶液理论简介 8.4 可逆电池和可逆电极 8.5 可逆电池热力学 8.6 电极电势和电池的电动势 8.7 电动势测定的应用 8.8 极化作用和电极反应 8.9 金属的腐蚀与防腐 8.10 化学day 定律
Faraday定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
10/18/2020
8.1.4 离子的电迁移率和迁移数
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
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8.1.4 离子的电迁移率和迁移数
Q rm z F
Q rm z F
Q Q Q (rm z rm z )F
r
U
(
dE dl
)
dE r U ( dl )
( dE ) 为电位梯度 dl
U , U
称为正、负离子的电迁移率
电迁移率的单位 m2 s1 V1
10/18/2020
8.1.4 离子的电迁移率和迁移数
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
r
U
(
dE dl
)
dE r U ( dl )
离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility) 相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。
极
Zn 电极电势低
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8.1.1 原电池和电解池
原电池 将化学能转化为电能的装置
原电池有两个半电池组成

E 电 ＝ Z 池 2 /Z n n C 2 /C u ( u 0 .7) 6 0 .3 3 5 1 .1 5 18
电解池 Zn极:负极, 阴极; Cu极:正极, 阳极
13.5 电极电位(electrode potential)
13.5.1 电极电位的含义与测定
当一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液 界面建立起“双电层”，引起位差，即为电 极电位。
对于电解质导体，其电导率则相当于1m3的 溶液在距离为1m的两电极间所具有的电导
由于电解质溶液的导电过程是通过离子来 进行的，因此电导率与电解质溶液的浓度 及性质有关：
1）离子的浓度(即单位体积内离子的数目) 愈大，电导率愈大。
2）离子的迁移速度愈快，电导率愈大。
3）离子的价数(即离子所带的电荷数目)愈 高，电导率愈大。
一般对于平衡体系，或在测量期间主体浓度不发 生任何可觉察变化的体系，相应的电极称为指示 电极。
如果有较大的电流通过，主体浓度发生显著改变 的体系，则相应的电极称为工作电极。
2.参比电极(Reference electrode)：
在测量过程中，其电位基本不发生变化的电 极。 3. 辅 助 电 极 (Auxiliary electrode) 或 对 电 极 (counter electrode )：
= – eq
13.7 电化学电池中的电极系统
13.7.1 工作电极、参比电极、辅助电极与对电极
1. 指 示 电 极 (indicator electrode) 和 工 作 电 极 (working electrode)： 在电化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电 化学反应或响应激发讯号的电极。
80年代中文定义：
电分析化学是根据物质在电化学池 中的电化学性质及其变化规律来进 行分析的方法，以电导、电位、电 流和电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。