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高抗冲击聚苯乙烯聚合物及其制备方法

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高抗冲击聚苯乙烯聚合物及其制备方法 申请号：CN201210143005.0 申请日：2012.05.10

申请（专利权）人 华东理工大学;上海赛科石油化工有限责任公司 地址 200237|上海市徐汇区梅陇路130号 发明（设计）人 庄启昕;苑永亮;姚会明;王建龙;钱圣强;林绍梁;明键;韩哲文 主分类 C08F279/02

公开（公告）号 CN102675550A 公开（公告）日 2012.09.19 代理机构 上海翼胜专利商标事务所(普通合伙)31218 代理人 翟羽;曾人泉 （19）中国人民共和国国家知识产权局 （12）发明专利 （10）授权公告号 CN102675550B （45）授权公告日 2014.05.14

（21）申请号 CN201210143005.0 （22）申请日 2012.05.10 （71）申请人 华东理工大学;上海赛科石油化工有限责任公司 地址 200237|上海市徐汇区梅陇路130号 （72）发明人 庄启昕;苑永亮;姚会明;王建龙;钱圣强;林绍梁;明键;韩哲文 （74）专利代理机构 上海翼胜专利商标事务所(普通合伙)31218 代理人 翟羽;曾人泉

（54）发明名称 高抗冲击聚苯乙烯聚合物及其制备方法 （57）摘要 本发明高抗冲击聚苯乙烯聚合物，其组分的重量百分比为：苯乙烯80~82.5%、乙苯10%、橡胶7%、POSS0.5~3%、引发剂300ppm；其制备步骤包括：①混合高顺式聚丁二烯橡胶和苯乙烯；②在步骤①的混合物中加入八乙烯基-POSS单体和溶剂乙苯；③在步骤②的混合物中加入双官能团引发剂；④预聚反应；⑤终聚反应；⑥脱挥；⑦回收脱挥的乙苯及苯乙烯。本发明加入POSS后聚苯乙烯聚合物的抗冲击力学性能及拉伸性能，热分解温度及玻璃化温度都有明显提高，而且本发明的方法能对未反应的苯乙烯和溶剂乙苯进行冷凝回收，工艺合理，对原料能充分利用。 1

权 利 要 求 书 1.一种高抗冲击聚苯乙烯聚合物，其特征在于，其组分的重量百分比之和为100%： 苯乙烯 80～82.5%，所述苯乙烯为工业级苯乙烯； 乙苯 10%，所述乙苯为工业级乙苯； 橡胶 7%，所述橡胶为高顺式聚丁二烯橡胶； 八乙烯基-POSS 0.5～3%； 双官能团引发剂 0.03%，所述引发剂选用过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。 2. 一种如权利要求1所述的高抗冲击聚苯乙烯聚合物，其特征在于，其结构式为： 或

式中，为高顺式聚丁二烯，其结构式为： ； B为苯乙烯，其结构式为： ； C为八乙烯基-POSS，其结构式为： 。

3. 一种如权利要求1所述的高抗冲击聚苯乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，其步骤包括： （1）混合高顺式聚丁二烯橡胶和苯乙烯 将高顺式聚丁二烯橡胶加入到已除去阻聚剂的工业级苯乙烯中，通氩气保护，搅拌速率设置为100rpm，溶胶时间为12小时，将它们混合成均一的混合物； （2）在步骤（1）的混合物中加入八乙烯基-POSS单体和溶剂乙苯 在步骤（1）的高顺式聚丁二烯橡胶和苯乙烯混合物中加入八乙烯基-POSS单体，同时加入溶剂乙苯继续搅拌，溶解1小时，得到均一的混合物； （3）在步骤（2）的混合物中加入双官能团引发剂 在步骤（2）的高顺式聚丁二烯橡胶、苯乙烯、八乙烯基-POSS单体的混合物中加入引发剂过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯； （4）预聚反应 2

将步骤（3）的混合物进行预聚反应：在氩气保护下，预聚反应温度为110±1℃，搅拌速率100rpm，预聚反应持续120分钟；获得预聚反应产物； 所述苯乙烯与高顺式聚丁二烯的反应方程式为： ； 所述苯乙烯、高顺式聚丁二烯与八乙烯基-POSS的反应方程式为： 或

式中，为高顺式聚丁二烯、B为苯乙烯、C为八乙烯基-POSS； （5）终聚反应 将步骤（4）的预聚反应产物进行终聚反应：在氩气保护下，终聚反应温度为140±1℃，转速为50rpm，终聚反应持续90分钟，获得终聚反应产物； （6）“脱挥” 在步骤（6）“脱挥”进行之前，在终聚反应产物中加入微量阻聚剂和抗氧化剂，防止终聚反应产物在脱挥过程中进一步反应或被氧化； 将步骤（5）的终聚反应产物在70℃真空条件下进行脱挥4小时，获得目标产物——高抗冲击聚苯乙烯聚合物； （7）回收脱挥的乙苯及苯乙烯 在真空烘箱与真空泵之间加入回流冷凝装置，溶剂乙苯及未反应的苯乙烯在烘箱中以气体形式脱除出来，在冷凝装置中遇冷变为液体回收。 3

说 明 书 高抗冲击聚苯乙烯聚合物及其制备方法

技术领域 [0001] 本发明涉及材料化工技术领域，具体地说，是用POSS增强高抗冲击力学性能的一种聚苯乙烯聚合物及其制备方法。 背景技术 [0002] 人们在1930年就开始生产聚苯乙烯了。聚苯乙烯是最早工业化生产的热塑性聚合物之一。为了满足材料在韧性上的要求，人们在1950年开发了橡胶改性的聚苯乙烯，即：高抗冲击聚苯乙烯（HIPS），通过将橡胶加入聚苯乙烯基材，可生产出具有不同性能的各种品级的高抗冲击聚苯乙烯。 [0003] 高抗冲击聚苯乙烯突出的特性是易加工、尺寸稳定性优异、抗冲击强度高并具有较高的刚性。但是，高抗冲击聚苯乙烯（HIPS）在耐热性、氧渗透性、紫外光稳定性和耐油品性等方面的性能有一定的不足。 发明内容 [0004] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种高抗冲击聚苯乙烯聚合物；本发明的另一个目的是，提供所述高抗冲击聚苯乙烯聚合物的制备方法，能在不增加生产成本的同时，提高聚苯乙烯聚合物高抗冲击的力学性能，同时解决其耐热性差的问题。 [0005] 本发明创造的构思：在聚丁二烯及聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物的结构上含有未反应的双键，八乙烯基-POSS含有八个含双键的乙烯基，在氩气的保护下，利用接枝共聚物上未反应的双键与八乙烯基-POSS上的双键反应，从而形成聚苯乙烯-聚丁二烯-POSS及POSS-聚丁二烯接枝共聚物。 [0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下。 [0007] 一种高抗冲击聚苯乙烯聚合物，其特征在于，其组分的重量百分比为： [0008] 苯乙烯 80～82.5%； [0009] 乙苯 10%； [0010] 橡胶 7%； [0011] 八乙烯基-POSS 0.5～3%； [0012] 双官能团引发剂 300ppm。 [0013] 进一步，所述组分的重量百分比为：苯乙烯82.5%、乙苯10%、橡胶7%、八乙烯基-POSS 0.5%、双官能团引发剂300ppm。 4

[0014] 进一步，所述苯乙烯和乙苯为工业级苯乙烯和工业级乙苯。 [0015] 进一步，所述橡胶为高顺式聚丁二烯橡胶。 [0016] 进一步，所述POSS选用八乙烯基笼型倍半硅氧烷。 [0017] 进一步，所述引发剂选用过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。 [0018] 一种高抗冲击聚苯乙烯聚合物，其特征是，其结构式为： [0019] 或 [0020] [0021] 式中，为高顺式聚丁二烯，其结构式为： [0022] ； [0023] B为苯乙烯，其结构式为： [0024] ； [0025] C为八乙烯基-POSS，其结构式为： [0026] 。 [0027] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。 [0028] 一种高抗冲击聚苯乙烯聚合物的制备方法，其特征是，其步骤包括： [0029] （1）混合高顺式聚丁二烯橡胶和苯乙烯 [0030] 将高顺式聚丁二烯橡胶加入到已除去阻聚剂的工业级苯乙烯中，通氩气保护，搅拌速率设置为100rpm/分钟，溶胶时间为12小时，将它们混合成均一的混合物； [0031] （2）在步骤（1）的混合物中加入八乙烯基-POSS单体和溶剂乙苯 [0032] 在步骤（1）的高顺式聚丁二烯橡胶和苯乙烯混合物中加入八乙烯基-POSS单体，同时加入乙苯溶剂继续搅拌，溶解1小时，得到均一的混合物； [0033] （3）在步骤（2）的混合物中加入双官能团引发剂 [0034] 在步骤（2）的高顺式聚丁二烯橡胶、苯乙烯、八乙烯基-POSS单体的混合物中加入引发剂过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯； [0035] （4）预聚反应 [0036] 将步骤（3）的混合物进行预聚反应：在氩气保护下，预聚反应温度为110±1℃，搅拌速率100rpm/分钟，预聚反应持续120分钟；获得预聚反应产物； [0037] 所述苯乙烯与高顺式聚丁二烯的反应方程式为： [0038] ； [0039] 所述苯乙烯、高顺式聚丁二烯与POSS的反应方程式为： [0040] 或 [0041] [0042] 式中，为高顺式聚丁二烯、B为苯乙烯、C为POSS； [0043] （5）终聚反应 5

[0044] 将步骤（4）的预聚反应产物进行终聚反应：在氩气保护下，终聚反应温度为140±1℃，转速为50rpm/分钟，终聚反应持续90分钟，获得终聚反应产物； [0045] （6）“脱挥” [0046] 将步骤（5）的终聚反应产物在70℃真空条件下进行脱挥4小时，获得目标产物——高抗冲击聚苯乙烯聚合物； [0047] （7）回收脱挥的乙苯及苯乙烯 [0048] 在真空烘箱与真空泵之间加入回流冷凝装置，溶剂乙苯及未反应的苯乙烯在烘箱中以气体形式脱除出来，在冷凝装置中遇冷变为液体回收。 [0049] 进一步，在步骤（6）“脱挥”进行之前，在终聚反应产物中加入微量阻聚剂和抗氧化剂，防止终聚反应产物在脱挥过程中进一步反应或被氧化 [0050] 本发明的积极效果是： [0051] （1）本发明制备方法最主要的控制阶段为预聚反应，在这个阶段发生接枝反应，部分聚苯烯上的自由基与橡胶分子反应，同时八乙烯基-POSS上具有含有双键的乙烯基，在预聚反应中这些双键打开，会与高顺式聚丁二烯橡胶上的乙烯基结合，能形成POSS-PB-PS、POSS-PB及PS-PB等几种接枝共聚物。 [0052] （2）在本发明制备方法的终聚反应步骤中，随着温度的升高，橡胶分子发生交联，最终形成稳定的橡胶颗粒。 [0053] （3）本发明制备方法的整个反应过程在氩气保护下进行，其目的是为了防止橡胶链上的乙烯基，POSS上的乙烯基在反应温度下被氧化，从而降低接枝效率，最后对产品的热性能及力学性产生影响。 [0054] （4）在本发明的制备过程中，八乙烯基-POSS的添加量仅为0.5%，这对生产成本没有影响，而且POSS非常易于溶解在苯乙烯中，分散性非常好；对提高产品热性能的效果非常明显，同时产品的力学性也得到了提高。 [0055] （5）在制备过程后程对未反应的苯乙烯和溶剂乙苯进行冷凝回收，避免了原料的浪费。 [0056] （6）制备的聚苯乙烯聚合物具有高抗冲击的力学性能，而且其耐热性有明显提高；本发明能够利用现有生产设施进行实施，能产生明显的经济效益。 [0057] 附图说明 [0058] 附图1为本发明高抗冲击聚苯乙烯聚合物的制备方法的流程框图； [0059] 附图2为HIPS-POSS（0.5）的红外光谱图； [0060] 附图3为HIPS的红外光谱图； [0061] 附图4为HIPS及HIPS-POSS复合材料的XRD图谱； [0062] 附图5为HIPS及HIPS-POSS复合材料的TG图谱；

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本体聚合法制备聚苯乙烯

本体聚合法制备聚苯乙烯

本体聚合法制备聚苯乙烯聚苯乙烯（简称PS）是一种常见的热塑性塑料，广泛用于各种领域，如包装、电子、建筑等。

本体聚合法是一种制备聚苯乙烯的重要方法。

本文将介绍本体聚合法在聚苯乙烯生产中的应用及工艺流程。

本体聚合法的定义本体聚合法是一种通过在单体分子中结合单体原子来形成聚合物链的方法。

在聚苯乙烯的制备过程中，通过苯乙烯单体的本体聚合，将单体原子结合成长链聚苯乙烯分子。

本体聚合法制备聚苯乙烯的步骤1. 单体准备首先，需要准备苯乙烯单体。

苯乙烯是一种无色液体，在常温下呈透明状态。

在制备聚苯乙烯时，苯乙烯单体是必不可少的原料。

2. 聚合反应将苯乙烯单体引入反应釜中，加入引发剂进行聚合反应。

在聚合反应过程中，苯乙烯单体分子逐渐结合在一起，形成长链聚苯乙烯分子。

聚合反应的条件包括温度、压力、时间等，需要严格控制以确保聚合物的质量和产率。

3. 分离和处理聚合反应完成后，需要将产生的聚苯乙烯聚合物与反应溶剂、引发剂等进行分离和处理。

这一步是为了去除杂质，得到纯净的聚苯乙烯产物。

4. 成型与加工最后的步骤是将得到的聚苯乙烯进行成型和加工。

聚苯乙烯可以通过注塑、挤出、吹塑等方法成型成各种形状的制品，满足不同领域的需求。

本体聚合法的优势本体聚合法制备聚苯乙烯具有以下优势： - 反应条件温和，能够在相对较低的温度下进行聚合反应，减少能耗； - 可控性强，可以精确控制聚合反应的条件，得到理想的产品性能； - 产率高，本体聚合法制备的聚苯乙烯产品纯度高，产率也相对较高。

结语本体聚合法是一种重要的制备聚苯乙烯的方法，通过在单体分子中进行聚合反应，得到具有优良性能的聚苯乙烯产品。

在未来的发展中，本体聚合法将继续发挥重要作用，推动聚苯乙烯及其制品的生产与应用。

聚苯乙烯(PS)的性能及优缺点

聚苯乙烯(PS)的性能及优缺点


1.力学性能
• 由于PS大分子链取代基苯环的体积较大， 使分子的内旋转受到限制，在拉伸过程中 常表现出硬而脆的性质。 • 它的拉伸弹性模量和弯曲强度较高，是刚 性较大、抗弯能力较强的塑料。
热性能
• PS的Tg为80~150℃，脆化温度约-30℃， 熔融温度为140~1具有一定的化学 稳定性。 • PS耐各种碱、盐及其水溶液，对低级醇类 和某些酸类也是稳定的，但是浓硝酸和其 他氧化剂能破坏PS。
聚苯乙烯的结构
聚苯乙烯的本体和悬浮聚合都遵循自由基聚 合机理，大分子链基本呈无规构型这使得PS为 典型的无定形热塑性聚合物，具有良好的透明性。 PS的大分子链基本上是线型的，聚合反应的 链转移和链终止反应会产生少量的支链和不饱和 结构。
聚苯乙烯的性能
• • • • • • 力学性能 热性能 化学性能 电性能 光学性能 成型加工性能
聚苯乙烯的优点
• • • • • 力学性能良好，质地坚硬，呈刚性 良好的化学性能 优异的电绝缘性能 优良的光学性能和透明性 易于加工
聚苯乙烯的缺点
• 脆性较大
• 力学强度不高 • 耐热性差
聚苯乙烯的选用
• PS树脂既有均聚物已有改良品种，种类较多。
• 我国工业生产的PS主要有三类：通用级PS （GPS）、高抗冲击级PS（HIPS）、可发性PS （EPS）。
电性能
• PS的体积电阻率和表面电阻率高。
• 介电损耗角正切值极地，不受环境温度和 频率的影响，是优异的电绝缘材料。
光学性能
• PS的折射率为1.59~1.60，透光率达 88%~92%，具有良好的光学性能和透明性。 • 但PS受阳光、尘灰作用后，灰出现浑浊、 发黄等现象。
成型加工性能
• 熔融温度和分解温度相差较大，成型温度范围较 宽，熔体黏度低，易于成型加工。 • PS的比热容较PE和PP低，塑化速率和固化速率 较快，因而在注塑成型中生产周期可以缩短。
聚苯乙烯常见的改性方法

聚苯乙烯常见的改性方法

聚苯乙烯的改性聚苯乙烯（PS）由苯乙烯单体通过自由基聚合而成，因其具有的透明、成型性好、电绝缘性能好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点，被广泛应用于电子、汽车、包装、建筑、仪表、家电、玩具和日用品等行业中。

但PS也具有脆性较大、耐环境应力及耐溶剂性能较差、热变形温度较低、冲击强度低等缺点，因此，通过适当方法，在较少损失模量的前提下制备改性PS成为当前受到广泛关注的一个重要课题。

PS的常用改性方法有共混改性、共聚改性以及无机纳米粒子改性。

一、共混改性共混改性是指将两种或两中以上聚合物材料、无机材料及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成宏观上均匀，且在力学、热学和光学等性能上得到改善的新材料的过程。

共混改性方法投资小、生产周期短，因而成为PS改性的热点，不仅是聚合物改性的重要手段，也是开发新材料的重要途径。

1、用聚烯烃改性PSPS/PE聚乙烯（PE）具有优良的柔性和抗冲击性能，因而有利于提高PS的韧性。

但PS和PE是两种不相容的高聚物，若要通过共混改性，需加入适当的相容剂。

PS与PE共混有两种手段可以实现，即反应性共混和非反应性共混。

在反应性共混的研究中，Baker等[2]将增强PS（RPS）、羟基化PE（CPE）、PE 和PS同时加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出得到共混改性PS，所得共混物性能比用（PS-g-PE）增容的PS/PE的性能更佳。

而谢文炳等[3]研究了PS/PE非反应性共混体系的抗冲击强度、拉伸强度和弯曲强度与增容剂SEBS（氢化乙苯胶）含量的关系，还就PE、PS的分子量对PS/PE非反应性共混体系的影响进行了研究。

结果表明，PE相对分子量增大不影响共混物的拉伸强度，同时还可提高共混物的抗冲击强度。

2、PS/PP聚丙烯（PP）拉伸强度和表面硬度均高于PS，耐热性能也较好，因而将其与PS共混可提高PS的热性能。

PP与PS同样不相容，故仍需加入增容剂。

用表面处理后的硅填充PS/PP体系能增加聚合物界面间的粘合力，提高PS/PP体系的拉伸强度。

高分子苯乙烯聚合综述苯乙烯聚合综述

高分子苯乙烯聚合综述苯乙烯聚合综述

苯乙烯聚合综述学院专业姓名学号日期]苯乙烯聚合综述【摘要】本文对苯乙烯聚合工艺进行概述，介绍苯乙烯不同聚合方法的制备工艺，重点总结了国内外最具代表性的工艺流程、设备及其特点，并指出了国内外苯乙烯聚合的研究和发展趋势。

【关键词】苯乙烯，工艺流程，发展趋势【Abstract】The article summarizes polymerization process of styrene at home and abroad . It introduces the preparations of different styrene polymerization processes, especially focuses on the most representative processes at home and abroad, together with its equipment and characteristics, and points out the research and development trends of the polymerization of styrene.【Keywords】styrene, polymerization process, development trends.1前言苯乙烯单体（Styrene Monomer，简称SM）是石油化工的基本原料，主要用来生产各种合成树脂和弹性体。

聚苯乙烯（PS）是苯乙烯最大的下游衍生物，分为通用级聚苯乙烯（GPPS）、高抗冲级聚苯乙烯（HIPS）、可发性聚苯乙烯（EPS）。

其他的下游衍生物包括丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯（ABS）树脂、苯乙烯- 丙烯腈（SAN）树脂，不饱和聚酯树脂（UPR），丁二烯- 苯乙烯橡胶（SBR）以及丁二烯苯乙烯乳液（SBL）等。

这些产品广泛用于汽车制造、家用电器、玩具制造、纺织、造纸、制鞋等工业部门。