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异氰酸酯二聚反应异氰酸酯，作为一种重要的有机合成中间体，具有广泛的应用价值。
它可以通过二聚反应得到不同的产物，这为有机合成提供了更多的选择。
本文将详细介绍异氰酸酯二聚反应的原理、方法和应用，以及可能的反应机理。
一、异氰酸酯二聚反应的原理和方法异氰酸酯分子中含有活泼的异氰基（N=C=O），这个基团容易与其他化合物发生反应。
在二聚反应中，两个异氰酸酯分子发生反应，形成一个新的化合物。
反应的条件和方法有多种，常见的有以下几种：1. 热反应：将两种异氰酸酯混合加热，使其发生反应。
反应温度通常在80-120℃之间，反应时间较长，需要几个小时到几天不等。
2. 催化剂反应：在反应中加入催化剂，可以显著加快反应速度。
常用的催化剂有有机锡化合物、有机铅化合物等。
3. 溶剂反应：将异氰酸酯溶解在适当的溶剂中，与另一种异氰酸酯反应。
溶剂的选择要考虑反应物的溶解度和反应速度。
二、异氰酸酯二聚反应的应用异氰酸酯二聚反应在有机合成中有广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域：1. 聚合物合成：异氰酸酯二聚反应可以用于聚氨酯、聚脲等聚合物的合成。
这些聚合物具有良好的力学性能和耐热性，广泛用于涂料、胶粘剂、弹性体等领域。
2. 药物合成：异氰酸酯二聚反应可以用于药物合成中的关键步骤。
例如，一些抗癌药物和抗生素的合成中就需要使用异氰酸酯二聚反应。
3. 功能材料合成：异氰酸酯二聚反应可以用于合成具有特殊功能的材料，如液晶材料、光敏材料等。
这些材料在光电子领域具有重要的应用价值。
三、异氰酸酯二聚反应的反应机理异氰酸酯二聚反应的反应机理是一个复杂的过程，目前还没有完全揭示清楚。
一种常见的反应机理是亲核加成-消除的过程。
首先，亲核试剂攻击异氰酸酯的碳原子，形成中间体；然后，中间体发生消除反应，生成新的化合物。
四、异氰酸酯二聚反应的发展前景随着有机合成和功能材料领域的不断发展，异氰酸酯二聚反应的应用前景十分广阔。
人们不断探索新的反应条件和方法，寻找更高效、更环保的反应体系。
异氰酸酯水解机理一、引言异氰酸酯是一类重要的有机化合物，具有广泛的应用领域，例如聚氨酯合成、涂料和胶粘剂等。
而异氰酸酯的水解反应是其在实际应用过程中不可忽视的重要反应之一。
本文将探讨异氰酸酯水解的机理。
二、异氰酸酯的水解反应异氰酸酯的水解反应是指在水存在的条件下，异氰酸酯分子发生断裂，生成对应的醇和氨。
水解反应可分为两步进行：首先是酯键的断裂，生成氧负离子；然后是负离子与水分子发生亲核加成反应，生成醇和氨。
三、酯键的断裂异氰酸酯分子中的酯键由于其极性较大，容易受到水分子的攻击而发生断裂。
水分子中的氧负离子通过亲电效应引发酯键的断裂。
在这个过程中，亲电性较高的氧负离子亲近酯键中的碳原子，使得碳-氮键断裂，形成氧负离子和碳正离子的中间体。
四、亲核加成反应在酯键断裂后，生成的氧负离子与水分子发生亲核加成反应。
水分子中的氧负离子亲近碳正离子，形成新的氧负离子和氨基阳离子。
氧负离子进一步负离子脱去一个负电荷，形成醇分子，而氨基阳离子则通过质子转移，脱去一个质子，形成氨分子。
五、反应示意图异氰酸酯水解的机理示意图如下：1. 异氰酸酯分子2. 酯键断裂，生成氧负离子和碳正离子的中间体3. 氧负离子与水分子发生亲核加成，生成醇分子4. 氨基阳离子通过质子转移，脱去一个质子，形成氨分子六、影响异氰酸酯水解的因素异氰酸酯水解反应受到多种因素的影响，包括温度、溶剂、催化剂等。
温度的升高可以促进水解反应的进行，因为高温下分子的活动性增加，反应速率加快。
溶剂的选择也会对反应产率和速率有一定的影响，不同溶剂对反应物的溶解度和反应速率有不同的影响。
催化剂可以提高反应的速率，降低反应的活化能。
七、应用与展望异氰酸酯水解反应在聚氨酯合成、涂料和胶粘剂等领域具有重要的应用价值。
研究异氰酸酯水解的机理有助于优化反应条件，提高产率和质量。
未来的研究可以进一步探索不同催化剂对异氰酸酯水解反应的影响，以及寻找更高效、环保的水解方法。
八、结论异氰酸酯水解是一种重要的有机反应，其机理包括酯键的断裂和亲核加成反应。
聚氨酯的化学原理聚氨酯实际上是各种不同类型的异氰酸酯与含活性氢化合物生成的加聚物;因此,聚氨酯胶粘剂在制备与固化过程式中,都要发生异氰酸酯与活化氢化合物的反应,所以聚氨酯化学是异氰酸酯的反应为基本原理;一、异氰酸酯的化学反应1、异氰酸酯与羟基的反应异氰酸酯能与醇、多元醇、聚醚、聚酯等含羟基化合物的活性氢反应,生成氨基甲酸酯;这类反应是聚氨酯胶粘剂合成与固化的基本反应;在些类反应中空间位阻对反应影响很大,异氰酸酯与伯羟基的反应十分迅速,比仲羟基快3倍,比叔羟基快200倍;2、异氰酸酯与水的反应;异氰酸酯与水的反应首先生成不稳定的氨基甲酸,然后分解成二氧化碳和胺;如果异氰酸酯过量,可继续反应生成取代脲反应如下：R—NCO + H2O → R—NHCOOH → R—NH2 + CO2R—NCO + RNH2 → R—NHCONH—R单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂就是利用上述反应进行固化,而对于双组分聚氨酯胶粘剂在潮湿环境中粘接,胶层容易产生气泡,粘接强度可降低10%~20%3、异氰酸酯与胺基的反应异氰酸酯与胺基的反应生成脲,由于伯胺反应活性太大,在聚氨酯胶粘剂中常用活性较小的芳香二胺如MOCA等,作为异氰酸酯基封端预聚体的固化剂;4、异氰酸酯与羧基的反应异氰酸酯与羧基的反应的活性低于伯羟基或水,首先反应生成酸酐,然后分解成酰胺和二氧化碳这对粘接不利;若在异氰酸酯和羧酸二者之中仅其一是芳香族的它们在室温下反应时则主要生成酸酐、脲和二氧化碳;5、异氰酸酯与脲的反应;异氰酸酯与取代脲的反应生成缩二脲聚氨酯胶粘剂在较高温度>1000C下可产生支化或交联、能提高粘接强度;6、异氰酸酯与酚的反应;异氰酸酯与酚的反应要比与羟基的反应迟缓,即使在50~700C下其反应速度也很慢;然而可用叔胺或氯化铝催化反应速度;为个反应有催化剂存在且较高温度下为可逆反应,可用于制备封闭型异氰酸酯胶粘剂;7、异氰酸酯与酰胺的反应异氰酸酯与酰胺的反应活性很低,仅在1000C时才有一定的反应速度,并且生成酰基脲;8、异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应活性比脲低,只有在高温120~1400C或者在有选择性催化剂作用下,异氰酸酯与氨基甲酸酯才有足够的反应速度,并经聚合反应生成脲基甲酸酯;9、异氰酸酯的二聚反应芳香族异氰酸酯彼此作用聚合二聚体；二聚体反应是一个可逆的反应,在高温下可解聚成原来的异氰酸酯,利用这个反应可制成室温稳定而高温固化的聚氨酯胶粘剂;MDI和TDI在室温下如果没有催化剂存在,很难生成二聚体,可用三烷基膦和叔胺如吡啶催化二聚反应;10、异氰酸酯的三聚反应异氰酸酯在有醋酸钙、醋酸钠、甲酸钠、三乙胺以及某些金属化合物等催化剂存在下可以发生环化反应,生成稳定的三聚体—异氰脲酸酯;反应是不可逆的,在150~2000C时仍有很好的稳定性,可以利用异氰酸酯的三聚反应引入支链和环型结构,提高聚氨酯胶粘剂的耐热性和耐化学介质性;11、异氰酸酯的缩聚反应在氧化膦催化剂存在下,即合温度较低,二异氰酸酯经缩聚反应可生成碳化二来胺,并放出二氧化碳;此反应可用于制备MDI为基础的碳化二亚胺,可制得液化MDI;碳化二来胺是聚酯型聚氨酯的一种很好的水解稳定剂,由于聚酯型聚氨酯存在着游离羧酸,客观存在是使聚氨酯加速水解的促进剂,而碳化二亚胺很容易与这种游离羧酸反应,并生成稳定的酰脲,从而提高了聚氨酯胶粘剂的耐水性;二、异氰酸酯的溶解渗透性异氰酸酯能溶于很多有机溶剂,而且异氰酸酯分子体积小,容易扩散渗入到被粘物中,从而提高粘合力三、形成氢键增大粘合力多异氰酸酯与聚酯或醚多元醇反应生成的聚氨酯具有很强的极性,其中的氨酯、脲、酯、醚等基团能形成氢健,对多种表面都有良好的湿润性,产生很大的粘合力;四、聚氨酯结构对性能的影响聚氨酯是由软链段和硬链段组成的嵌段共聚物;软链段为聚酯醚多元醇组成,硬链段为多异氰酸酯或其与低分子扩链剂组成;由于两种链段的热力学不相容性,则产生微观相分离的两相结构,而表现出独特的粘弹行为;聚氨酯的硬段起增加作用,软段则贡献柔韧性;聚氨酯的优异性能主要是微相区形成的结果,而不完全是因硬段与软段之间的氢键所致;由于酯基的极性大,内聚能高,分子作用力大,因此聚酯型聚氨酯比聚氨酯具有较高的强度和硬度;又因醚键较易内旋转,柔顺性较好,致使聚醚型聚氨酯低温性能极好;酯基比醚键易水解,故聚醚型聚氨酯比聚酯型耐水解性能好;。
异氰酸酯和乙醇的反应机理
异氰酸酯与乙醇的反应机理如下：
1. 异氰酸酯与乙醇发生亲核加成反应，即乙醇中的氧原子攻击异氰酸酯中的碳原子，形成一个新的碳-氧化合物键。
R-N=C=O + HO-R' → R-N-C(=O)-O-R'
2. 形成的产物是一个酯化合物，其中一个酯基来自于异氰酸酯，另一个酯基来自于乙醇。
值得注意的是，这个反应可能是可逆的。
因此，在反应中通常使用过量的乙醇，以推动反应向产物方向进行。
此外，该反应可以通过酸催化或碱催化来加速，其中酸催化的机理相对较常见。
酸催化机理如下：
1. 首先，酸可以使乙醇发生质子化，生成乙氧离子
（CH3CH2O+）。
H+ + HO-CH2CH3 → HOH + CH3CH2O+
2. 乙氧离子与异氰酸酯发生亲核加成反应。
CH3CH2O+ + R-N=C=O → R-N-C(=O)-O-CH2CH3
3. 形成的产物是一个乙醇酯，其中一个酯基来自于异氰酸酯，另一个酯基来自于乙醇。
需要注意的是，这只是酸催化机理的一种可能路径，具体的反
应条件和具体的体系可能会导致不同的反应机理。
因此，在具体的实验条件中，还需要根据具体的体系和试剂来确定反应的机理。
异氰酸酯热分解摘要：1.异氰酸酯的概述2.异氰酸酯热分解的原理3.影响异氰酸酯热分解的因素4.异氰酸酯热分解的应用5.总结正文：异氰酸酯是一类重要的有机化合物，具有广泛的应用。
在工业生产中，异氰酸酯主要用于制造聚氨酯、涂料、胶粘剂等。
然而，异氰酸酯在储存、运输和使用过程中，可能会发生热分解现象。
本文将对异氰酸酯热分解的原理、影响因素及其应用进行详细阐述。
一、异氰酸酯的概述异氰酸酯是一类含有氮碳酸酯基（-NCO）的有机化合物。
根据分子结构的不同，异氰酸酯可分为脂肪族和芳香族两类。
脂肪族异氰酸酯主要包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）等；芳香族异氰酸酯则以苯酚异氰酸酯为代表。
二、异氰酸酯热分解的原理异氰酸酯热分解是指在高温条件下，异氰酸酯分子中的氮碳酸酯基（-NCO）与氢原子或其他原子发生反应，生成相应的醇、酸或胺等产物。
热分解过程中，异氰酸酯的稳定性降低，容易发生化学反应。
三、影响异氰酸酯热分解的因素1.分子结构：异氰酸酯分子结构中的取代基、分子量分布、支链等因素都会影响其热稳定性。
一般来说，分子中取代基的极性越大，热稳定性越好；分子量分布越窄，热稳定性越好。
2.温度：温度是影响异氰酸酯热分解的关键因素。
随着温度的升高，反应速率加快，热分解的可能性增大。
3.压力：压力对异氰酸酯热分解的影响较小，但在高压条件下，热分解反应速率会相应加快。
4.催化剂：合适的催化剂可以提高异氰酸酯热分解的反应速率，加速反应进行。
四、异氰酸酯热分解的应用1.制造聚氨酯：异氰酸酯热分解可用于制造聚氨酯泡沫、弹性体、涂料等产品。
2.生物医学领域：异氰酸酯热分解可用于制备生物降解材料，如医用器械、药物载体等。
3.环保领域：异氰酸酯热分解可用于处理工业废水、废气等环境污染物。
五、总结异氰酸酯热分解是一种重要的化学反应，其在工业、生物医学和环保等领域具有广泛的应用。
了解异氰酸酯热分解的原理、影响因素及应用，有助于我们更好地利用这一类化合物，为我国的经济发展和环境保护做出贡献。
异氰酸酯固化剂原理
异氰酸酯固化剂是一种常用的化学固化剂，其原理是通过异氰酸酯与含有活性氢的物质（如聚醚多元醇）反应，形成尿素键和脲酸键，从而形成高分子聚合物。
这种反应称为异氰酸酯活性氢反应，也称为聚氨酯化反应。
在反应中，异氰酸酯分子中的两个异氰酸基（NCO）与聚醚多元醇分子中的两个活性氢原子（OH）反应，形成尿素键和脲酸键。
这些键的形成导致分子间的交联，从而形成聚合物。
这种聚合物具有优异的物理和化学性质，如高强度、高耐热性、耐化学腐蚀性等，因此被广泛应用于各种领域，如建筑、汽车、电子、航空航天等。
潮气固化聚氨酯涂料潮气固化聚氨酯涂料的原理是利用空气中的水和含异氰酸酯基团的预聚物反应成膜，其特点是使用方便，可在室温固化，而且漆膜耐磨性优于双组分聚氨酯漆。
制备方法有两种：1.用分子量较大的聚酯或聚醚与二异氰酸酯反应，NCO/OH≥2，即把原有较复杂的大分子用异氰酸酯封端。
2.将二异氰酸酯与分子量较低的二元或三元的聚醚反应，NCO/OH＜2，一般在1.2~1.8之间。
就是说，由于NCO/OH＜2，在以异氰酸酯封端的同时，使预聚物的分子量提高，聚醚链段中嵌入氨酯键，提高机械强度，并保证迅速干燥。
三、封闭型聚氨酯漆封闭型聚氨酯漆的成膜物质与双组分聚氨酯漆相似，是由多异氰酸酯及多羟基树脂两部分组成。
所不同之处是多异氰酸酯已被苯酚或其他单官能的含活泼氢原子的物质所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，具有极良好的贮存稳定性。
苯酚封闭：C OR-N R-NH-C-O+HOO已内酰胺封闭：C OR-N+OCH2-CH2CH2-CH2-CH2CHNOCH2-CH2CH2-CH2-CH2CNR-NH-C-O丙二酸酯封闭：C OR-N+R-NH-C-OCH2COOR'COOR'CHCOOR'COOR'在加温下则氨酯键裂解生成异氰酸酯，再与多羟基树脂反应而成膜。
R-NH-COOC6H5C ORN+C6H5OH因此封闭型聚氨酯漆的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异，以较稳定的氨酯键来取代较弱的氨酯键。
苯酚封闭的异氰酸酯用于电线烘漆，固化温度要在175℃以上。
表7.2HDI封闭氨酯化合物的裂解温度封闭剂裂解温度，℃封闭剂裂解温度，℃已内酰胺160 邻苯二酚160 苯酚160 丙二酸二乙酯130~140 间硝基苯酚130 乙酰丙酮140~150 对氯苯酚130 乙酰醋酸乙酯140~150裂解温度受下列因素影响：1.异氰酸酯的电负性大，则温度下降；2.封闭剂的电负性大，则温度下降；3.催化剂，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、叔胺或钙、锶的羧酸盐均能降低裂解温度。
半互穿网络结构的阳离子水性封闭型异氰酸酯交联剂的制备与性能一、绪论1.1 异氰酸酯交联剂的应用1.2 半互穿网络结构的优势和意义1.3 研究目的和意义二、制备过程2.1 原料的选择和准备2.2 合成步骤2.3 优化反应条件三、性能表征3.1 力学性能分析3.2 热稳定性分析3.3 水性分析3.4 浸润性分析四、结果分析4.1 合成的交联剂的表征结果4.2 半互穿网络结构的分析4.3 性能表征结果五、结论与展望5.1 结论5.2 可能的未来研究方向注：本提纲仅作参考，实际撰写过程中可根据需求适当调整章节和内容。
一、绪论1.1 异氰酸酯交联剂的应用异氰酸酯交联剂是一种重要的化工原料，可以被用于涂料、胶黏剂、密封材料等领域，尤其在涂料领域有着广泛的应用。
其通过形成交联结构，可以提高材料的耐磨性、耐刮擦性、耐化学品腐蚀性等性能，并且可以增强材料的硬度、抗拉强度和弹性模量。
此外，异氰酸酯交联剂还可以通过选择不同的材料组分，来调节材料的反应速度、处理性能等方面的性能。
1.2 半互穿网络结构的优势和意义传统的交联剂往往只能形成一种交联结构，如线状、网状等；而半互穿网络结构可以同时形成两种交联结构，从而可以实现更好的材料性能。
半互穿网络结构的优势主要体现在以下几个方面：（1）强度增强：半互穿网络结构可以形成更加紧密结实、力学强度更高的交联结构，从而强化材料的耐用性。
（2）热稳定性提升：半互穿网络结构可以提高材料的热稳定性，使得材料在高温环境下有更好的耐受性。
（3）反应速度可调：半互穿网络结构可以调整交联反应的速度和进度，从而适应不同的要求和环境。
1.3 研究目的和意义本文主要研究的是半互穿网络结构的阳离子水性封闭型异氰酸酯交联剂，旨在探究该材料的制备方法和性能特点。
通过利用半互穿网络结构的优势，制备耐久性和强度更高的交联剂，可以满足涂料、胶黏剂、密封材料等领域的高性能需求。
此外，本研究还可以为该类交联剂的应用提供一定的参考和指导，有助于推动涂料等行业的发展。
橡胶骨架材料浸胶用封闭异氰酸酯及其使用程辉;王晓龙;颜学龙;许其军【摘要】目前使用的橡胶骨架材料主要有锦纶、聚酯、人造丝和芳纶等,其中聚酯和芳纶等活性不强的材料仅用RFL浸胶是无法达到与橡胶理想粘合效果的,常常要用封闭异氰酸酯作为粘合剂.简述了封闭异氰酸酯的粘合原理,并对目前市场上主流产品的使用情况进行了比较.【期刊名称】《世界橡胶工业》【年(卷),期】2017(044)004【总页数】5页(P20-24)【关键词】橡胶骨架材料;封闭异氰酸酯;浸胶;粘合【作者】程辉;王晓龙;颜学龙;许其军【作者单位】无锡太极实业股份有限公司,江苏无锡 214024;无锡太极实业股份有限公司,江苏无锡 214024;无锡太极实业股份有限公司,江苏无锡 214024;无锡太极实业股份有限公司,江苏无锡 214024【正文语种】中文【中图分类】TQ330.1+6异氰酸酯是活性非常大的一种物质，常温下容易与包含有活泼氢原子的化合物（胺、水、醇、酸、碱等）发生反应，作为粘合剂使用时存在水解、自聚等问题。
因此，我们常常先把异氰酸酯的活性基团－NCO用封闭剂封闭，在一定的条件下（如热、催化剂、射线等）进行解封，使其进行我们需要的粘合反应。
在影响封闭和解封闭反应的众多因素中，异氰酸酯和封闭试剂的种类和结构无疑是影响解封温度的决定性因素，而其中封闭试剂的结构是主要因素。
主流的封闭剂有：亚硫酸氢钠类、醇及酚类、肟类、胺类和含氮杂环类。
异氰酸酯主要有芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯。
由于异氰酸酯种类及封闭剂种类的不同，封闭异氰酸酯的解封温度可以在几十到几百摄氏度的范围[1-2]。
橡胶骨架材料浸胶的目的有两个，首先要使骨架材料通过浸胶得到与橡胶很好的粘合；第二，通过浸胶对纤维进行热处理定型，使骨架材料具有稳定的物理化学性能。
由于环境和安全要求的日益严格，溶剂型浸胶模式已渐渐淘汰，目前，除部分硬线绳浸胶仍使用溶剂型浸胶方式外，纤维骨架材料浸胶基本采用水基型浸胶液进行，在浸胶过程中需要把浸胶液的水分烘干，并在 200～250 ℃下进行热处理，在热处理过程中得到稳定的纤维物理特性和化学粘合效果。
异氰酸酯二聚反应异氰酸酯是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用领域。
本文将介绍异氰酸酯的二聚反应，并探讨其在合成有机化合物和聚合物中的应用。
异氰酸酯是一类含有异氰基的有机化合物，化学式为R-N=C=O。
它们具有高度活性的异腈基团，可以与一些亲核试剂发生二聚反应。
异氰酸酯二聚反应是一种重要的有机合成方法，可用于构建碳-碳和碳-氮键，以及合成多种有机化合物。
异氰酸酯的二聚反应有多种机理和反应类型。
其中最常见的是亲核加成和亲核取代反应。
在亲核加成反应中，亲核试剂的亲核性质使其与异氰酸酯中的异氰基发生反应，形成加成产物。
而在亲核取代反应中，亲核试剂取代异氰基，生成取代产物。
异氰酸酯的二聚反应可以应用于合成各种有机化合物。
例如，它可以用于合成酰胺、氨基酸和多肽等生物活性分子。
亲核试剂可以是胺、醇、酚等，通过与异氰酸酯反应，可以在分子中引入氨基、羟基等官能团，从而改变其性质和功能。
异氰酸酯的二聚反应还可以用于合成聚合物。
聚氨酯就是一种重要的聚合物，它是通过异氰酸酯与多元醇反应得到的。
聚氨酯具有优异的物理性质和化学稳定性，广泛应用于涂料、胶粘剂、弹性体等领域。
通过调控反应条件和反应物的选择，可以合成具有不同性质和应用的聚氨酯。
异氰酸酯的二聚反应具有一定的反应性和选择性。
在反应过程中，需要控制反应条件、反应时间和反应物的比例，以获得理想的产物。
此外，还可以通过催化剂的选择和添加辅助试剂来改变反应的速率和产物的结构。
异氰酸酯的二聚反应是一种重要的有机合成方法，具有广泛的应用前景。
通过合理设计反应条件和选择合适的反应物，可以合成各种有机化合物和聚合物。
这为有机化学和材料科学领域的研究提供了重要的工具和方法。
随着对异氰酸酯反应机理和催化剂的深入研究，相信将有更多新的反应类型和应用领域被发现和开发。
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们的普遍重视 。并且由于封闭型异氰酸酯能使水性聚氨 摘要：封闭型异氰酸酯是一类在室温下能保持端异 酯具有成膜温度低、膜性能好的优点，使得其在水性聚氯 氰酸酯基团的封闭，而在适当的条件下（如一定的高 酯的应用上逐渐开辟了新的领域。
温）能够发生解封反应，释放出－－ＮＣＯ基团的聚氨酯树 脂。着重从端一Ｎｃ０基团的封闭一解封反应机理、封闭 １封闭机理及动力学研究
剂种类、解封温度的影响因素和研究方法以及封闭型 异氰酸酯的封闭反应机理十分复杂，因为对于所有的 异氰酸酯在水性聚氦酯上的应用进展等方面做一个讨 封闭过程来说，几近都是可逆反应，并且存在较多的副反 论。 应。在高温下，会发生异氰酸酯的二聚或三聚反应，形成 关键词：反应机理；水性聚氦酯；封闭剂；封闭型异 脲基甲酸酯或缩二脲结构 。而之后这些脲基甲酸酯和缩 氰酸酯 二脲结构会各自经历一个不同的动力学途径进行分解。在 某些情况下，封闭的异氰酸酯分子或封闭剂本身还会催化 解封反应的进行。考虑到各种各样的变量关系的存在，使 ０引言 得我们必须注意到一点，那就是必须在相同的条件下才能 封闭型异氰酸酯（ｂ］。ｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）￣－－类端异氰酸 进行测定解封温度。 酯基团与某种带有活性氢原子的化合物反应实现封闭后 的聚氨酯产物，其内部形成的化学键相对较弱，在较高的 １。１解封温度的研究方法
温度下，反应趋向于释放出端一 Ｃ０基团和封闭剂 。释 由于各类文献中报道的解封温度往往取决于不同的 放出来的一ＮＣＯ基团可以进一步与羟基化合物进行反应生 分析方法，具有不同的加热速度等变量。因此，对于同一 成更稳定的化学键，可以制备我们所想要得到的聚氨酯产 个样品，不同的分析手段会得到不同的解封温度。 品。 最常用的方法就是根据物理性能的变化来确定解封温 异氰酸酯的高反应活性和本身带有的毒性使得它们 度。利用红外光谱也能测定解封温度。异氰酸酯的红外光谱 不宜作为单组分体系储存和使用。封闭型的异氰酸酯作为 特征峰在２ ２５０ ｃｍ。。附近，解封温度往往定义为此处吸收峰 个解决手段，可以克服以上缺陷。典型的封闭型异氰酸 刚出现的即时温度。加热速度对解封温度的测定有着明显的 酯体系可以用来使热固化单组分体系获得双组分聚氨酯 影响：较快的加热速度会得到明显更高的解封温度 。 体系的性能。双组分聚氨酯体系制备的膜性能优异，但是 此外，热重法（ＴＧＡ）和差示扫描量热法（ＤｓＣ）也可以用来 由于设备成本较高并且因其储存寿命较短，只能在使用前 通过分析反应动力学，测定解封温度。异氰酸酯与水之间
．．田Ｐｃ Ｂｑ －：Ｂ ．． ￣．这些原因限制了双组分聚氨酯体系在某些方面 的反应会生成ＣＯ ，根据这个特征，将封闭的异氰酸酯在 的应用。封闭型异氧酸酯体系通过化学反应封闭住异氰酸 潮湿的分子筛上受热，释放ＣＯ 的最低温度即可以认为是 酯基团，克服了这些缺陷。封闭型异氰酸酯树脂广泛应用 其解封温度。 于各种单组分涂料、粉末涂料 和各类胶粘剂中 。最近， 封闭型异氰酸酯在合成纤维织物和橡胶粘接方面也获得 １．２反应机理及其动力学
了一些应用 。 异氰酸酯基团与封闭剂的反应属于典型的亲核反应。 近年来，随着人们对水性聚氨酯在涂料和胶粘剂应用 对于解封反应，封闭型异氰酸酯与亲核试剂反应生成氨基 方面的研究进一步加深，封闭型水性聚氨酯也逐渐得到人 甲酸酯，其过程遵循两种反应机理。一种为消去一加成机 Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｒｅｖｉｅｗ 告～ｃ－ｏ＋ …ｃ＿ｏ＋Ｎ ｋ２ Ｒ０ ＯＨ ＋ＮｕＨ 咐…Ｂ
廿 廿 １．３影响解封反应的因素 １．３．１异氰酸酯和封闭剂结构的影响 般来说，芳香族的封闭型异氰酸酯与脂肪族的封闭 型异氰酸酯相比，具有较低的解封温度。这是因为芳香环 的吸电子作用比脂肪族基团的要稍大一些。芳香环上的吸 电子取代基，如Ｃ１、Ｎ０ 和ＣＯＯＨ的出现都会加快解封速度。 反之，烷基等给电子取代基的出现则会减缓解封速度。 异氰酸酯的空间位阻同样会影响解封速度。Ｉ． Ｍｕｒａｍａｔｓｕ等人用甲乙酮肟（ＭＥＫＯ）封闭六亚甲基二异氰酸 酯（ＨＤＩ）、异佛尔酮二异氰酸￣（ＩＰＤＩ）、亚二甲苯基二异氰酸 酯（ｘＤＩ）、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（Ｈ ＸＤＩ）、四甲基苯二 甲基二异氰酸￣（ＴＭＸＤＩ）系列，研究电子效应和空间位阻效 应共同作用的结果，发现ＩＰＤＩ的解封温度比ＨＤＩ低得多， 主要原因就是六元环的空间位阻造成的 ＸＤＩ的一Ｎｃ０基团 处于苄基位置，其解封温度最低见表ｌ。 封闭剂结构也有一定的影响。解封温度高的封闭剂比 解封温度低的稳定Ｉ生好。例如，醇、酚类稳定性优于肟类。 封闭剂的亲水性越好，其封闭型异氰酸酯树脂中一ＮＣ０与 水发生反应的几率就大，稳定Ｉｌ生就越差。
表１ ＭＥＫＯ封闭型异氰酸酯单体的解封温度 封闭异氰酸酯 解封温度／ｃｃ ＨＤＩ ＩＰＤＩ ＸＤＩ Ｈ６ＸＤＩ ＴＭＸＤＩ １３２ １ ２ｌ ｌ４０ １ ４７ １Ｏ０ １．３．２反应介质的极性 溶剂的极性和形成氢键的能力对于反应速率有着重 要的影响 …。聚氨酯试验中常用的丙酮溶剂由于非常容易 与氨基甲酸酯的Ｎ—Ｈ键形成氢键。因此，使用丙酮作为 溶剂，其解封速率较快。并且，ＭＥＫＯ本身也能很好地溶解 于丙酮溶剂中。 溶剂的影响较为复杂，处理不好则会影响体系的反应 速率和产品储存稳定性。因此，选择合适的溶剂对于封闭 型异氰酸酯树脂非常重要。 １．３．３其他影响因素 其他影响因素还包括封闭剂的亲核性、异氰酸酯一封 闭剂之间化学键的热稳定性、封闭剂从膜中扩散的能力和 催化剂等。
１．４一ＮＣＯ含量的测定和表征 １．４．１苯胺测定法 由于苯胺能与异氰酸酯基团迅速反应生成沉淀，因此 可以用来对～Ｎｃ０进行定Ｉ生测试。其做法为：将封闭型异 氰酸酯树脂用丙酮溶解，加入数滴苯胺，水浴加热。温度 超过６Ｏ ｃｃ后，体系便会出现浑浊。出现浑浊的初始温度 即可看作是此封闭型异氰酸酯树脂的初始解封温度。 １．４．２二正丁胺测定法 二正丁胺法在聚氨酯化学中是标准的测量剩余一ＮＣ０ 含量的传统方法 。可以用来定量分析封闭型异氰酸酯的 解封反应过程。几乎关于聚氦酯科学的书籍和文献中都描 述了此法测定剩余一ＮＣＯ含量的具体做法。
２封闭剂的种类与比较 ２．１封闭剂的应用趋向 高温固化过程中释放出来的封闭剂（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ） 有一定毒性，会给生产过程和现场施工人员的健康以及大 气环境造成一定程度的危害，这一点人们必须关注。在某 些特殊应用行业中，封闭剂还会导致颜料褪色。近年来， 人们的焦点集中在如何开发低毒性封闭剂和固化温度低 （即低温解封）的新型封闭型异氰酸酯树脂。
２．２常见封闭剂的简单介绍 低温解封的聚氨酯主要是对封闭剂的选择。常见的封 Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｒｅｖｉｅｗ 闭型异氰酸酯一般采用酚类、酰胺类、活泼亚甲基类、无 机酸类等不同的封闭剂。不同的封闭剂具有不同的解封温 度。一些封闭剂的解封温度见表２。 表２不同封闭剂的解封温度” 封闭剂 解封温度／ｃｃ 封闭剂 解封温度／ｃｃ 甲醇、乙醇 ≥１８０ 丙酮肟、环己酮肟 ≥１６Ｏ 苯酚 １ ７０～１８Ｏ 丙二酸二乙酯 １ ３Ｏ～１ ４Ｏ 乙基硫醇 １ ７０～ｌ８Ｏ ８一己内酰胺 １６Ｏ 萘硫酚 １６Ｏ 乙酰丙酮 １ ４Ｏ 氢氰酸 １ ２０～ｌ ２３ 甲乙酮肟 １１Ｏ～１４０ 甲基苯胺 １ ７Ｏ～１ ８０ 亚硫酸氢钠 ５０～７０ ３，５一二甲基咪唑、乙酰苯胺、糠醇、乙二醇单丁醚等 的解封温度为１３０～１ ５０ ｃｃ。其中，乙二醇单丁醚的解封 温度相对较高，并且因其较高的沸点，制得的膜流平性好、 光泽高 。糠醇分子中的呋喃易被氧化，时间一长容易变 色，影响膜的外观 Ｉ＇￣ＩＩ。３，５一二甲基咪唑工业品为晶体， 难以实现生产操作。而甲乙酮肟较为理想。 笔者曾经做过一些甲乙酮肟（ＭＥＫＯ）封闭型异氰酸酯的 相关实验研究，在４Ｏ。Ｃ下将甲乙酮肟的丙酮溶液（质量分 数约为２５％）滴加到端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体中，滴 加完毕后恒温保持０．５ ｈ。然后，温度升高到８０ ｃＣ反应４ ｈ。 其中，为保证封端接近百分之百，甲乙酮肟与待封闭的异 氰酸酯基团的化学计量比为ｉ．２：１。刘琳 ‘ 等人以甲乙酮 肟对含ＮＣＯ预聚体封闭，探索出当， 活泼Ｈ）／，７（一ＮＣＯ）比 值为１．２，反应温度为８０ ｃｃ，反应时间为５ ｈ制备的封闭 型异氰酸酯封闭率达到９９．１％。 肟类封闭剂一个突出优点就是对异氰酸酯有着较高 的活性，无需用催化ＭＥｌｌ可发生封闭反应，且有良好的储 存稳定ｌｌ生和较低的解封温度。其缺点是在较高温度下易黄 变 ”。 使用水溶性的亚硫酸氢钠作为封闭剂，制备的封闭型 多异氰酸酯被称作为水溶性封闭型异氰酸酯。这类产品多 应用在纺织、造纸和皮革处理上 ”以及金属、木材、塑料 等的涂料和胶粘剂上 。 甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＨＡ）和甲基丙烯酸羟丙ｉ￣（ＨＰＨＡ） 作为封闭剂制备的封闭型异氰酸酯单体保留了结构中的 双键，在一定温度和引发剂存在下，可以与丙烯酸酯发生 自由基共聚合反应，用来制备丙烯酸酯改性的水性聚氨酯 乳液。 其他的封闭剂还有苯酚、吡啶酚、苯硫酚、巯基吡啶； 硫醇；氨基化合物、环酰胺、酰亚胺；咪唑、脒及相关化 合物；胺等，这里不作一一介绍 。 ３封闭型异氰酸酯在水性聚氨酯中的应用 ３．１封闭型异氰酸酯的应用优势 水性聚氨酯涂料是环境友好型涂料，已获得了较广泛 的应用。由于异氰酸酯基团与水之间有着较高的反应活 性，因此普通的聚氨酯乳液产品的储存期都是有限的。封 闭型异氰酸酯的一个主要优势就是能形成水性涂料，而无 需考虑异氰酸酯与水的反应。而且其乳液稳定，储存期较 长 。张维庆 等人以聚乙二醇（ＰＥＧ一２０００）、２，４一ＴＤＩ、甲 乙酮肟和 甲基二乙醇胺为原料制备了封闭型异氰酸酯 胶粘剂，并以水为介质，具有低污染、不易燃等优点。
３．２影响封闭型异氰酸酯在水性聚氨酯应用的几 类因素 异氰酸酯的结构会影响最终水性聚氨ＩＩｉＬ液产品的 稳定肚，我们可以预料，脂肪族体系会比芳香族体系更加 稳定。一般来说，芳香族异氰酸酯比脂肪族异氰酸酯更容 易与水反应，也使得其更难在水性体系中得到应用。为了 消除与水之间的反应，必须使用ｓ一己内酰胺、甲乙酮肟、 苯酚、三唑、咪唑等封闭剂将异氰酸酯基团保护起来。有 报道称，使用甲乙酮肟封闭的２，４一甲苯二异氰酸酯在ｐＨ 值范围７．５～９．ｏ之间的水解稳定性不足以形成单组分水性 涂料。而在相同的体系中，大部分的脂肪族封闭型异氰酸 酯却能够稳定地存在” 。 封闭型异氰酸酯与水之间的相分离也是影响其储存 稳定ｎ生的一个因素。如果能较好地隔离在有机相中，ＭＥＫＯ 封闭的４，４一二苯基二异氰酸酯在２０ ｃｃ时其乳液可以储 存３个月 。 封闭剂的结构也会影响封闭型异氰酸酯的稳定性。以 醇为封闭剂，其解封温度较高。我们可以预料，它们同时 比解封温度较低的ＭＥＫＯ制得的封闭异氰酸酯更加稳定。 封闭剂的水溶性也是影响因素之一。任何温度下，封 闭型异氰酸酯与封闭剂和异氰酸酯之间都存在一个平衡。 假如封闭剂是水溶性的，就会增加异氰酸酯与相比之下相 当过量的溶剂水之间反应的可能性，促使反应向解封方向 进行。此外，溶剂的ｐＨ值也会产生影响。 采用预聚体法制备的封闭型异氰酸酯可以直接加入 水中，在高剪切力作用下进行物理混合。但是此方法必须 使用溶剂来降低封闭型异氰酸酯的高黏度，这样一来就会 增加ＶＯＣ的含量。 另一种将封闭型异氰酸酯水性化的方法即制备自乳 化型水分散体。依据亲水基团的不同，可以分为离子型水 分散体和非离子型水分散体。王韬 。等人利用丁醇作为封 闭剂，使用ＩＰＤＩ经三乙醇胺扩链合成了一种阳离子型封闭 异氰酸酯固化剂，可以用于阴极电泳涂料。其解封温度为
