SiO_2气凝胶干燥技术现状

二步法制备超低密度SiO_2气凝胶
王珏;黎青;沈军;周斌;陈玲燕;蒋伟阳
【期刊名称】《原子能科学技术》
【年(卷),期】1996(30)1
【摘要】以正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）为原料，利用二步法制备低密度ＳｉＯ２凝胶。

研究不同溶液配比对凝胶化过程的影响，分析Ｃ２Ｈ５ＯＨ、（ＣＨ３）２ＣＯ和ＣＨ３ＣＮ为稀释溶剂形成凝胶的特点，结合ＣＯ２超临界干燥处理，制备出密度小于１０ｋｇ／ｍ３的超低密度ＳｉＯ２气凝胶，并与传统一步法制备的ＳｉＯ２气凝胶进行了结构比较。

【总页数】5页(P41-45)
【关键词】气凝胶;二步法;二氧化硅
【作者】王珏;黎青;沈军;周斌;陈玲燕;蒋伟阳
【作者单位】同济大学波耳固体物理研究所,中国工程物理研究院核物理与化学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ427.26
【相关文献】
1.超低密度二氧化硅气凝胶制备新方法 [J], 邓忠生;魏建东;王珏;沈军;周斌;张会林;陈玲燕
2.二步法制备超低密度SiO2气凝胶 [J], 王珏
3.改进两步法制备高透光率SiO_2气凝胶的研究 [J], 刘文洋;罗炫;曹林洪;方瑜;杨睿戆;张庆军;蒋晓东
4.常压制备低密度SiO_2气凝胶的正交分析及表征 [J], 卢斌;魏琪青;孙俊艳;周强;宋淼
5.低密度SiO_2气凝胶的制备及性质表征 [J], 莫红军;王宁飞;樊学忠
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二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶和碳气凝胶二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶和碳气凝胶都是纳米材料，具有独特的纳米多孔网络结构。

它们在不同的领域具有广泛的应用前景。

1. 二氧化硅气凝胶：二氧化硅气凝胶（SiO2气凝胶）是一种以纳米二氧化硅颗粒相互聚集构成的纳米多孔网络结构材料。

它们具有低密度、高比表面积、良好的隔热性、隔音性、非线性光学性质、过滤与催化性质等特点。

二氧化硅气凝胶的主要制备方法是通过溶胶凝胶法制备SiO2凝胶，然后干燥得到气凝胶。

溶胶凝胶法制备的二氧化硅气凝胶受到制备条件（如水量、温度）的影响，其性能会有所不同。

二氧化硅气凝胶广泛应用于建筑、电子、环保等领域。

2. 氧化铝气凝胶：氧化铝气凝胶（Al2O3气凝胶）是一种以纳米氧化铝颗粒相互聚集构成的纳米多孔网络结构材料。

它们具有高强度、高硬度、高热稳定性、良好的电绝缘性等特点。

氧化铝气凝胶的主要制备方法是通过溶胶凝胶法制备Al2O3凝胶，然后干燥得到气凝胶。

氧化铝气凝胶广泛应用于航空航天、汽车、电子、化工等领域。

3. 氧化锆气凝胶：氧化锆气凝胶（ZrO2气凝胶）是一种以纳米氧化锆颗粒相互聚集构成的纳米多孔网络结构材料。

它们具有高强度、高硬度、高热稳定性、良好的化学稳定性等特点。

氧化锆气凝胶的主要制备方法是通过溶胶凝胶法制备ZrO2凝胶，然后干燥得到气凝胶。

氧化锆气凝胶广泛应用于航空航天、陶瓷、电子、医疗等领域。

4. 碳气凝胶：碳气凝胶（C气凝胶）是一种以纳米碳颗粒相互聚集构成的纳米多孔网络结构材料。

它们具有高比表面积、高孔容、良好的导电性、热稳定性、化学稳定性等特点。

碳气凝胶的主要制备方法是通过溶胶凝胶法制备C凝胶，然后干燥得到气凝胶。

碳气凝胶广泛应用于能源、环保、化工、催化等领域。

总之，二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶和碳气凝胶都具有独特的性能和广泛的应用前景，这些性能和应用领域随着制备条件和应用需求的不同而有所差异。

Al_(2)O_(3)-SiO_(2)复合纳米气凝胶材料耐高温性能研究吴佳臻;徐长伟;张忠伦;王明铭【期刊名称】《复合材料科学与工程》【年(卷),期】2024()2【摘要】以正硅酸四乙酯(TEOS)和六水合氯化铝(AlCl_(3)·6H_(2)O)作为混合前驱体,环氧丙烷作为网络诱捕剂,在不添加螯合剂情况下,采用溶胶-凝胶工艺与CO_(2)超临界干燥法制备出了不同摩尔比的Al_(2)O_(3)-SiO_(2)复合气凝胶。

对样品分别进行600℃、800℃、1000℃和1200℃热处理,并利用傅里叶红外光谱分析仪、扫描电镜、X射线衍射仪、比表面积分析仪、热重差热分析仪等仪器对Al_(2)O_(3)-SiO_(2)复合气凝胶的微观形貌、结构及热稳定性能进行表征。

结果表明:当AlCl_(3)·6H_(2)O∶TEOS=8∶1时,Al_(2)O_(3)-SiO_(2)气凝胶样品在1000℃和1200℃热处理后的导热系数分别为0.0621 W/m·K和0.0803 W/m·K,在1000℃以上热处理后,孔径更加均匀,保留了较好的介孔结构;并且不同的热处理温度延缓了晶型转变,在常温和1200℃条件下,样品比表面积分别为617.14 m^(2)/g和102.9 m^(2)/g,为均匀的介孔结构(孔直径为8~32 nm),孔径低于常温下空气的平均自由程,在1200℃热处理后,样品总失重率为16.3%,具有较好的高温热稳定性。

【总页数】8页(P67-74)【作者】吴佳臻;徐长伟;张忠伦;王明铭【作者单位】沈阳建筑大学;中建材科创新技术研究院(山东)有限公司;中国建筑材料科学研究总院有限公司【正文语种】中文【中图分类】TB332【相关文献】1.耐高温Al_(2)O_(3)-SiO_(2)纳米气凝胶的制备及性能研究2.耐高温Al_(2)O_(3)气凝胶隔热材料的研究进展3.Al_(2)O_(3)、SiO_(2)质量比对Al_(2)O_(3)SiO_(2)-MgO复合粉体电绝缘性能的影响4.纤维增强Al_(2)O_(3)-SiO_(2)气凝胶隔热复合材料研究进展5.耐高温SiO_(2)气凝胶隔热复合材料的重复使用性能因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

SiO 2气凝胶疏水改性方法研究进展1刘明龙，杨德安天津大学材料学院先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室，天津 (300072)E-mail ：m.dragonliu@摘 要：文章综述了对SiO2气凝胶进行疏水改性的技术的最新研究进展，介绍了溶剂置换-表面改性法，直接表面改性法和联合前驱体法三种改性方法的改性机制及各种常用的表面改性剂，并从所制得的最终样品的性能、成本、实用性等方面进行了比较，从而总结出一种较经济实用的制备方法。

关键词：SiO2气凝胶；纳米多孔材料；溶胶-凝胶；疏水型；绝热材料1本课题得到国家自然基金委重点基金项目(10232030)，天津大学先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室 (x06050)的资助。

SiO 2气凝胶是一种具有独特的纳米多孔网络结构的轻质材料，因其极低的折射率、热导率和介电常数，高的比表面积和对气体的选择透过等特性，而在绝热材料、隔音材料、过滤材料以及催化剂载体等众多领域有着广泛的应用前景，尤其在作为高性能绝热材料方面受到了普遍关注。

由于通常方法制备出的SiO 2气凝胶内表面有大量的硅羟基存在，它们不仅会因缩聚而引起凝胶块体产生额外收缩，还能吸附空气中的水分而使气凝胶开裂破碎，严重影响了气凝胶的声、光、电、热、力学等性能，限制了它的应用场合。

因此，只有设法对制备的气凝胶进行疏水改性，增加它在空气中的稳定性和使用寿命，另外，再配合一系列增强、增韧措施，以制成纳米多孔绝热复合材料，才能在保温工程中发挥出它的真正作用。

1. SiO 2气凝胶的疏水改性及原理SiO 2气凝胶通常是由溶胶-凝胶法制备的，开始制得的醇凝胶固态骨架周围存在着大量溶剂（包括醇类、少量水和催化剂），要得到气凝胶，必须通过干燥以去掉其中的溶剂。

然而，在溶剂干燥过程中，由于凝胶纳米孔内气-液界面间产生表面张力，导致邻近的Si-OH 基团发生缩聚反应，形成Si-O-Si 键，从而产生了不可恢复的收缩；另外，这些Si-OH 基团还可以吸附空气中的水分，使表面张力增大，从而使气凝胶块体开裂破碎。

第５０卷第２期２０２１年２月人　工　晶　体　学　报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＹＳＴＡＬＳＶｏｌ．５０　Ｎｏ．２Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２０２１ＳｉＯ２气凝胶分子动力学模拟研究进展杨　云，史新月，吴红亚，秦胜建，张光磊（石家庄铁道大学材料科学与工程学院，石家庄　０５００４３）摘要：二氧化硅（ＳｉＯ２）气凝胶是一种拥有三维骨架网络结构的纳米多孔材料，具有高孔隙率、低密度和低热导率等许多独特的性能。

但是由于二氧化硅气凝胶本身的脆性及高温稳定性差等原因，限制了其大规模应用。

二氧化硅气凝胶的热力学性能与其内部的三维骨架和孔结构紧密相关，掌握二氧化硅气凝胶内部微结构演化规律与宏观性能的关联，是改善其热力学性能的前提。

分子动力学模拟可以从原子层面分析和探索气凝胶的结构并预测其热力学性能。

本文对分子动力学模拟下二氧化硅气凝胶势函数、多孔结构建模、结构表征、力学性能和热性能方面进行了详细总结，有助于从原子层面解释二氧化硅气凝胶结构与性能之间的关系，为从成分和结构方面设计气凝胶提供一种理论指导方法。

关键词：ＳｉＯ２气凝胶；分子动力学；微结构；力学性能；热性能中图分类号：ＴＱ４２７文献标志码：Ａ文章编号：１０００ ９８５Ｘ（２０２１）０２ ０３９７ １０ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＭｏｌｅｃｕｌａｒＤｙｎａｍｉｃｓＳｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆＳｉＯ２ＡｅｒｏｇｅｌｓＹＡＮＧＹｕｎ，ＳＨＩＸｉｎｙｕｅ，ＷＵＨｏｎｇｙａ，ＱＩＮＳｈｅｎｇｊｉａｎ，ＺＨＡＮＧＧｕａｎｇｌｅｉ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇＴｉｅｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００４３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓａｒｅｎａｎｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｆｒａｍｅｗｏｒｋｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓｈａｖｅｍａｎｙｕｎｉｑｕｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｓｕｃｈａｓｈｉｇｈｐｏｒｏｓｉｔｙ，ｌｏｗｄｅｎｓｉｔｙ，ｌｏｗｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄａｃｏｕｓｔｉｃａｌｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｄｕｅｔｏｔｈｅｐｏｏｒｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓｓｕｃｈａｓｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓａｎｄｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｔｈｅｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅｃｏｍｍｅｒｃｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓｉｓｌｉｍｉｔｅｄ．Ｔｈｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓａｒｅｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｉｒｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｉｇａｍｅｎｔｎｅｔｗｏｒｋａｎｄｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓｉｓｅｓｓｅｎｔｉａｌｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｉｒｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓ（ＭＤ）ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓａｒｅａｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｔｏｏｌｆｏｒｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｆｒｏｍｔｈｅａｔｏｍｉｓｔｉｃｌｅｖｅｌ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅａｃｃｕｒａｔｅｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ＭＤｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｈａｖｅｃｏｒｒｅｃｔｌｙｐｒｅｄｉｃｔｅｄｔｈｅｐｏｗｅｒｌａｗｔｈａｔｒｅｌａｔｅｓｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｄｅｎｓｉｔｙ．ＭＤｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓａｌｓｏａｎａｌｙｚｅａｅｒｏｇｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｒｏｍｔｈｅａｔｏｍｉｓｔｉｃｌｅｖｅｌａｎｄｐｒｅｄｉｃｔｔｈｅｉｒｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓｆｒｏｍｔｈｅａｓｐｅｃｔｏｆＭＤｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｉｓｗｏｒｋｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｓｔｏｅｘｐｌａｉｎｉｎｇｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓｆｒｏｍｔｈｅａｔｏｍｉｓｔｉｃｌｅｖｅｌ，ｗｈｉｃｈｃａｎｐｒｏｖｉｄｅａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｇｕｉｄａｎｃｅｆｏｒｄｅｓｉｇｎｉｎｇｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓｉｎｔｅｒｍｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＳｉＯ２ａｅｒｏｇｅｌ；ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ 收稿日期：２０２０ １０ ２１ 基金项目：国家自然科学基金（５１５０２１７９）；河北省自然科学基金（Ｅ２０２０２１００７６） 作者简介：杨　云（１９９２—），女，河北省人，硕士研究生。

二氧化硅气凝胶简介气凝胶（aerogels）通常是指以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。

气凝胶是一种固体，但是99%都是由气体构成，外观看起来像云一样。

气凝胶因其半透明的色彩和超轻重量，有时也被称为“固态烟”或“冻住的烟”。

最常见的气凝胶为二氧化硅气凝胶。

SiO2气凝胶是一种防热隔热性能非常优秀的轻质纳米多孔非晶固体材料，其孔隙率高达80-99.8％，孔洞的典型尺寸为1-100 nm，比表面积为200-1000 m2/g，而密度可低达3 kg/m3，室温导热系数可低达0.012 W/（m•k）。

正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。

一、气凝胶发展历史早在1931年，Steven.S.Kistler就开始研究气凝胶。

他最初采用的方法是用硅酸钠水溶液进行酸性浓缩，用超临界水再溶解二氧化硅，用乙醇交换孔隙中的水后，利用超临界流体干燥技术制成了最初的真正意义上的气凝胶。

这种材料的特点是透明、低密度、高孔隙率。

但受当时科研手段的限制，这种材料的研制并没有引起科学界的重视。

上世纪七十年代，在法国政府的支持下，Stanislaus Teichner在寻找一种用于存储氧和火箭燃料的多孔材料的过程中，找到一种新的合成方法，即把溶胶- 凝胶化学方法用于二氧化硅气凝胶的制备中。

这种方法推动了气凝胶科学的发展。

此后，气凝胶科学和技术得到了快速发展。

1983年Arlon Hunt 在Berkeley 实验室发现可用更安全、更廉价的二氧化硅气凝胶制作方法。

与此同时，微结构材料研究小组发现可用具有更低临界温度和临界压力的二氧化碳超临界流体取代乙醇作为超临界干燥的流体，使得超临界干燥技术得以向实用化阶段迈进。

八十年代后期，Larry Hrubesh 领导的研究者在Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL) 制备了世界上最轻的二氧化硅气凝胶，密度是0.003 g/cm 3，仅有空气的3倍。

SiO_(2)气凝胶芳香微胶囊的制备及缓释性能
宋沛举;郭胜南;唐俊松;马明波;周文龙
【期刊名称】《印染》
【年(卷),期】2024(50)4
【摘要】为提高芳香微胶囊的缓释性能,以SiO_(2)气凝胶为载体,利用真空法将香精负载到SiO_(2)孔道内,并进一步利用层层自组装方法在SiO_(2)气凝胶微胶囊表面包覆海藻酸钙/壳聚糖皮层,制备SiO_(2)气凝胶复合微胶囊。

对包覆前后的芳香微胶囊的香精含量、缓释性能及释放机理进行研究。

研究表明:在制备温度70℃,制备时间6 h条件下,微胶囊中精油质量分数可达到54.7%。

微胶囊可以在常/高温下有效地实现香精的缓释,且包覆处理后的微胶囊的缓释效果得到增强。

两种微胶囊在常温条件下释放香精遵循Fick扩散的特征。

【总页数】6页(P37-41)
【作者】宋沛举;郭胜南;唐俊松;马明波;周文龙
【作者单位】浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院);江苏国望高科纤维有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TS195.2
【相关文献】
1.PP/SiO_(2)和PET/SiO_(2)复合气凝胶的制备及性能研究
2.高性能SiO_(2)气凝胶材料的制备及其保温隔热性能研究
3.生物基玫瑰微胶囊的制备及其芳香缓释性
能研究4.TiO_(2)-SiO_(2)二元气凝胶空气净化涂层制备及性能5.Al_(2)O_(3)-SiO_(2)/纤维素复合气凝胶的制备及其阻燃性能
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气凝胶技术前沿进展刘润坤【摘要】气凝胶是世界上密度最小的固体之一.其物质性能优异,看似脆弱,实则坚固耐用,最高能承受1400℃高温,高弹性、强吸附,可广泛应用于激光、航空等领域.其制备通常由溶胶、凝胶过程和超临界干燥处理构成.本文主要就气凝胶的几种低成本制备方法进行对比,比较其在特定领域内的优劣,综述了生物质基础气凝胶,SiO2气凝胶,纤维素气凝胶的低成本化改进制备方法.总结了其优点与局限.最后,分析了其适用领域,展望其大规模制备及应用前景.【期刊名称】《化工中间体》【年(卷),期】2017(000)011【总页数】2页(P100-101)【关键词】气凝胶;制备;性质;应用【作者】刘润坤【作者单位】江苏省南京市第二十九中学江苏 210024【正文语种】中文【中图分类】T1.前言凝胶大家都不陌生，是一种有弹性的半固体物质，就像果冻。

凝胶内部通常有大量液体，当将其中以液体置换成气体是就是气凝胶。

它是一种三维网状结构，因为这样结构中充斥着气体，所以这是目前为止世界上最轻的固体，最轻的气凝胶密度是0.16mg/cm3，比空气还要小。

因气凝胶中充满空气，当其中的颗粒是纳米级的时候，光透过的时候就会像透过空气一样不会发生散射。

也正因如此，它有很好的隔热效果——曾有人做实验，将气凝胶隔在玫瑰与火焰之间，结果玫瑰安然无恙。

除此之外，气凝胶还有一些比较特殊的性质比如量子尺寸效应、超强的吸附效应等。

正因为这样的优异性能，已在很多领域内进行应用，有广阔前景，例如其被应用成为防弹衣、激光靶材、宇航服等。

基于此背景，本人检索并阅读了近两年关于气凝胶的文献准备从其最新制备技术及其性质和应用来总结和归纳气凝胶技术前沿进展，希望能给该领域的研究者提供一定参考。

2.气凝胶的制备技术进展及其性质目前流行的几种气凝胶制备方法和性质大致如下：(1)苯酚-三聚氰胺-甲醛气凝胶。

易东等人选用了廉价的苯酚、三聚氰胺和甲醛制备出了凝胶时间更快的新型凝胶。

第39卷第2期河南大学学报(自然科学版)V ol.39N o.2 2009年3月Journal of H enan U niver sity(N atur al Science)M ar.2009二氧化硅气凝胶的常压制备及其特性研究李华1,乔聪震2*,牟占军1(1.内蒙古工业大学化学化工学院,呼和浩特010051;2.河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南开封475001)摘要:以正硅酸乙酯为原料,先采用溶胶-凝胶法制备湿凝胶,然后浸泡在反应溶液中进行老化,再利用正己烷进行溶剂交换,三甲基氯硅烷进行表面改性,最终获得轻质多孔二氧化硅气凝胶.进一步考察了凝胶时间随乙醇和水的不同加入量和pH值的变化,利用F T IR、XRD和SEM等方法对二氧化硅气凝胶表征.结果表明,所制备的疏水SiO2气凝胶的密度、比表面积和孔隙率分别为77~200kg#m-3,500~750m2g-1和85%~95%,其颗粒尺寸为50~200nm.关键词:二氧化硅;气凝胶;常压干燥中图分类号:O648.17文献标志码:A文章编号:1003-4978(2009)02-0153-05The Synthesis and Characteristic of Silica Aerogels byAmbient Pressure Drying ProcessLI H ua1,QIAO Cong-zhen2*,M U Zhan-jun1(1.College of Chemistr y and Chemical Engineer ing,I nner M ongoli a Univ er sity of T echnology,H uhehaote010051,China;2.Co llege of Chemistr y and Chemical Eng ineer ing,I nstitute of f ine chemistr y and Engineer ing,H enan Univ er sity,H enan K aif eng475001,China)Abstract:U sing tetraethox ysilane(T EOS)as the silica so ur ce,silica aer ogels w ere synthesized via so-l gel and ambient dry ing pro cess.In o rder to enhance the w et gel,measur es such as pr olo nging ag ing t ime;chang ing solvent and trimethylchlo ro silane(T M CS)/hexane modification w ere adopted.T he sy nt hesized silica aero gel was a light, po rous and crack-free solid.T he influences o f cataly st mass,H2O and ethano l on g el time wer e also studied.T he micro str uctur e,mo rpho lo gy and pro per ties of the aero gels w ere cha racterized by F T IR,X RD and SEM.T he density,the specific surface area,po rosity and part icle diameter o f hydrophobic SiO2aer og els rang e fr om77to200 kg!m-3,500to750m2g-1and88%to93%and50t o200nm,respectiv ely.Key words:silico n diox ide;aer og el;ambient dry ness气凝胶是由胶体粒子缩聚而成的一种轻质纳米多孔非晶固体材料,其孔洞率高达99.8﹪,孔洞尺寸1~100nm,比表面积高达200~1000m2#g-1,密度变化范围3~500kg#m-3,具有许多特殊的性质和广阔的应用前景[1-3].传统的制备方法常用水玻璃为原料,这样容易引入氯盐杂质而增加后处理过程[4].在干燥方面,国外采用超临界干燥消除凝胶表面张力,从而获得轻质多孔块状气凝胶,但这种方法增加了生产成本,不容易实现工业化[5].国内采用常压干燥制备效果不很理想,往往得不到块状凝胶[6-8].作者以正硅酸乙酯为原料,通过溶胶-凝胶法制得湿凝胶,老化后进行溶剂交换,然后改性,在常压下制得轻质块状疏水二氧化硅气凝胶;系统地考察了溶剂(乙醇和水)用量以及溶液pH值对溶胶凝胶化时间的影响,并用红外、扫描电镜和X射线衍射等技术手段分析气凝胶的结构和一些物理性质.收稿日期:2008-09-20基金项目:河南省教育厅自然科学研究项目资助(2007530002)作者简介:李华(1981-),女,河南开封市人,硕士研究生.*通讯联系人,男(1965-),河南南阳人,博士,教授,硕士生导师.E-mail:qiaocongzhen@154 河南大学学报(自然科学版),2009年,第39卷第2期1 实验1.1 凝胶的制备以正硅酸乙酯为原料,按一定摩尔比加入水和乙醇,搅拌90min,再用盐酸调pH 值为3.0~ 4.0,混合均匀后静置24h,使正硅酸乙酯充分水解;然后再开始搅拌,加入稀氨水调pH 为6.0~7.0,最后倒入烧杯置于密闭干燥器中凝胶,凝胶形成以后室温下老化两天.1.2 气凝胶的制备将老化完毕的凝胶放入正己烷中浸泡,48h 内将浸泡液正己烷更换三次,把湿凝胶中残留的水和乙醇置换出来.然后将U =10%的三甲基氯硅烷的正己烷溶液加入置换完毕的凝胶中,对其进行表面改性2~4d.最后把液体除去放入干燥器内干燥两天,再放入烘箱中干燥,温度从30e ~70e 程序上升,即可得到二氧化硅气凝胶.1.3 SiO 2气凝胶的表征1.3.1 表观堆密度的测定多孔性物质的密度是其孔隙结构、化学组成和相组成的反映.密度测量时将制得的硅气凝胶用刀片切成规则的几何体,测量其体积和质量,然后计算出密度.由文献[9]理论计算密度公式可得Q =TEOS 中SiO 2的质量反应混合物总体积@(1-干燥后体积总收缩率).1.3.2 扫描电镜观测使用JSM 5600LV 型扫描电子显微镜观测典型气凝胶的网络结构和颗粒大小疏密分布,分别放大250倍和3000倍,以改性后的疏水气凝胶和未改性的气凝胶作对比.1.3.3 红外光谱分析使用AVAT AR360型傅里叶变换红外仪,对气凝胶产品做红外光谱分析,测定改性效果.1.3.4 比表面积的测定用ASAP 2010型比表面分析仪测定改性前后二氧化硅气凝胶的比表面积大小.2 结果与讨论2.1 气凝胶的红外光谱图1 二氧化硅气凝胶疏水前后的红外光谱Fig.1 Fo urier transfor m inf rared spectr oscopy (F T IR)spectra o f SiO 2aerog el prepared under differ ent pro cessing图1为二氧化硅气凝胶疏水处理前后的红外光谱,谱线a 为疏水处理后仅在酸性催化剂条件下制得的二氧化硅气凝胶的红外光谱曲线,谱线b 为疏水处理后二氧化硅气凝胶的红外光谱,谱线c 为疏水处理前二氰化硅气凝液的红外光谱.在846.68cm -1处出现的峰代表Si-CH 3伸缩振动,并且随着疏水试剂加入量的增加此峰强增加,这说明二氧化硅气凝胶在疏水处理后骨架表面接上了硅甲基,而由郎伯-比耳(Lamber -Beer)定律[10],物质的吸光度与试样的浓度成正比的关系,由此可以知道随着疏水试剂的加入量增大,在材料中获得的疏水基团就越多.在1081.35cm -1,757.76cm -1,450.85cm -1出现的峰分别代表Si-O-Si 的反对称伸缩振动、对称伸缩振动以及弯曲振动,因为该二氧化硅气凝胶材料中间的网络骨架结构是Si-O-Si,该基团的含量较高,因而在红外光谱上峰强度明显比其它峰的强度大.在3000cm -1附近各出现一个小峰代表Si-O -C 2H 5,说明二氧化硅气凝胶仍含有少量未水解的Si-O-C 2H 5,这是由于二氧化硅气凝胶在制备过程中经历了一个水解、缩聚的可逆平衡过程.在3445.63李华,等:二氧化硅气凝胶的常压制备及其特性研究155cm-1附近出现的峰代表反对称O-H伸缩振动;在1634.59cm-1附近出现的峰代表O-H弯曲振动;在947.57cm-1附近出现的峰代表Si-OH的伸缩振动,疏水处理后上述三峰均减弱,而且随着疏水剂量增加各峰均明显减弱直至几乎消失,这说明二氧化硅气凝胶在疏水处理后仍含有少量硅羟基,但是数量比疏水处理前显著减少.2.2二氧化硅气凝胶的物理特性2.2.1气凝胶的微观形貌在实验室制备的纯二氧化硅气凝胶为无色透明块状固体,质地比较坚硬;而用三甲基氯硅烷改性后的二氧化硅气凝胶为无色半透明轻质烟灰状块状固体,密度非常小.图2和图3分别为纯二氧化硅气凝胶和改性后二氧化硅气凝胶的扫描电镜图,从图上可以看到纯二氧化硅气凝胶的颗粒比较紧密,而改性后的二氧化硅气凝胶颗粒比较疏松.这是因为纯二氧化硅气凝胶加入T M CS改性剂以后,原来表面上的-OH被疏水基团-O-Si(CH3)2-所取代,而疏水基团-O-Si(CH3)2-比-OH要大,所以从图片上可以看出改性后的二氧化硅气凝胶比纯二氧化硅气凝胶结构要疏松.图2纯二氧化硅气凝胶的SEM图图3改性二氧化硅气凝胶的SEM图Fig.2SEM pho tog raph of pur e SiO2g el Fig.3SEM pho tog raph o f modified SiO2gel2.2.2气凝胶的材料晶形改性与未改性的二氧化硅气凝胶组成成分均由二氧化硅组成,通过X射线衍射可知曲线不显示明显的特征衍射峰,而只有二氧化硅的非晶弥散峰,并且该峰强度比较小,这表明它们的组成为无序非晶二氧化硅.2.2.3气凝胶的比表面积表1二氧化硅气凝胶的物理特性T ab.1T he physical char acter of SiO2aer ol g el密度/(g#m-3)孔隙率/%表面积/(m2#g-1)凝胶外形纯SiO2气凝胶0.256082.6232块状玻璃态改性SiO2气凝胶0.077995.3482轻质烟灰状由实验数据可知,改性后的SiO2气凝胶质地比较好,孔隙率高,表面积大,是负载催化剂和药物的优质载体;而纯SiO2气凝胶的孔隙率和表面积都比较小,不利于负载催化剂或药物.2.3pH值对凝胶时间的影响实验中所采用的配比为V(TEOS)B V(H2O)B V(EtOH)=1B3.75B8.0,未加入催化剂时混合液的pH值约为3.5左右,未加入催化剂时14d内凝胶也不易形成,而加入稀盐酸可以加速硅酸乙酯的水解,加入稀氨水可以促进水解后的溶液发生缩聚.如果单加入稀盐酸为催化剂室温下凝胶时间约7d左右,但是在加入稀盐酸反应一段时间后再加入稀氨水,几分钟后就可以形成凝胶.加入氨水的浓度不能太大,当pH 值大于7.0时凝胶瞬间形成白色沉淀,透明度很低.pH对凝胶时间的影响如图4所示.由图4可见,溶液呈现酸性时,难于形成凝胶.加入盐酸后,可能是H+首先进攻T EOS分子中的一个OR使其质子化,进而硅原子核的另一侧表面空隙加大并呈现亲电子性,负电性较强的Cl-才得以进攻硅原子核导致TEOS的水解.由于存在四个OR,位阻大且不利于形成稳定的正电荷,使得Cl-的进攻困难才导致水解速率仍然较低.然而,在加入转变为碱催化后,半径较小的OH-离子可以直接进攻硅原子核使其在中间过程呈负电性,电子云将向另OR基团偏移,使其156 河南大学学报(自然科学版),2009年,第39卷第2期Si O 键被削弱倾向断裂,直至水解,且水解速度加快.但是,单纯以碱作催化剂时,在T EOS 水解的初期可能因四个OR 的位阻效应而使第一个OH 基置换困难.因此,较理想的凝胶方法是先酸催化后碱催化,整体上使凝胶时间得以缩短.图4 pH 值对凝胶时间的影响F ig.4 Effect of pH value on the felation t ime of SiO 2sol2.4 水的用量对凝胶时间的影响固定V (TEOS)B V (EtOH )=1B 8.0,先用稀H Cl 调溶液pH 值为3.0~4.0,再用稀氨水调溶液pH 值为6.0~7.0,测定不同加水量对凝胶时间的影响,如图5所示设水与TEOS 的摩尔比为n,由图5可以看出,当n =7.0时凝胶时间最短,反应生成的凝胶比较不稳定.T EOS水解所需水的化学计量比为4,当n <4时,随着加水量的增大凝胶时间迅速下降,因为加水量的增多促进了水解反应的进行,使溶液粘度增大促进缩聚物的交连,从而使凝胶时间减少;当n >4时,随着加水量的增加,凝胶时间继续减小;当n =7.0时,凝胶时间最短,然后随着加水量的增多凝胶时间逐渐增加.因为当n >8时水的加入量远大于化学计量数,使溶液粘度降低浓度减小,凝胶时间延长.2.5 EtOH 的用量对凝胶时间的影响固定V (TEOS)B V (H 2O)=1B 3.75,先用稀H Cl 调溶液pH 值为3.0~ 4.0,再用稀氨水调溶液pH 值为6.0~7.0,测定不同乙醇加入量对凝胶时间的影响,如图6所示.由图6可见,随着乙醇加入量的增多,凝胶时间逐渐增长,因为乙醇并不参与此反应的进行,随着它的加入逐步稀释了反应溶液,使凝胶时间延长.但是加入无水乙醇的量也不能太少,因为水与硅酸乙酯不能互溶,无水乙醇的加入促进了二者的溶合,增加了接触面积,从而缩短了凝胶反应时间.2.6 气凝胶的密度参照文献[11]把气凝胶装入量筒中,压紧后测得其高度h,半径r,所得气凝胶质量为m .利用公式得出所制备气凝胶密度约为77~200kg #m -3.图5 水对凝胶时间的影响Fig.5 Gelation time v s amount o f wateradded 图6 乙醇用量对凝胶时间的影响Fig.6 Gelation time v s.amount of EtO H added3 结论1)研究发现,凝胶时间随着乙醇和水加入量的增多而呈现先降低达到一个最低值然后再升高的趋势;而随着pH 值的增大凝胶时间逐渐缩短.2)FT IR 、XRD 和SEM 等测试表明,所制得的二氧化硅气凝胶具有良好的疏水性,空间结构比较致密,轻质多孔,比未改性的纯二氧化硅气凝胶具有更好的物理特性.李华,等:二氧化硅气凝胶的常压制备及其特性研究157参考文献:[1]高秀霞,张伟娜,任敏等.硅气凝胶的研究进展[J].长春理工大学学报,2007,30(1):86-91.[2]李雪,赵海雷,李兴旺等.硫酸-水玻璃体系的成胶特点[J].化工学报,2007,58(2):501-506.[3]Stolarski M,Walendziewski J,Steining er 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