芴酮比色法测煤中锗含量时条件探讨

芴酮比色法测煤中锗含量时条件探讨
作者：高红莲
来源：《科技传播》2013年第13期
摘要本文对芴酮比色法测煤中锗含量的条件进行了探讨，分布从煤样蒸馏分离锗试验要点和比色测定条件两方面展开探讨，分布阐述了各自的要点，有利于提高其测量结果的准确性。

关键词芴酮比色法；锗含量；试验要点；比色测定条件
中图分类号TD98 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2013）94-0098-02
从20世纪40年代开始，锗就是半导体生产的主要材料之一；半导体锗广泛应用于工业、计算机和国防等诸多领域。

从20世纪70年代起，锗开始从单一的半导体领域扩展到红外光学、光纤、催化剂及医药领域。

锗在诸多领域的广泛应用，体现了锗材料的特殊地位，也给锗的提炼和生产带来了迅速的发展。

绝大部分煤中含有锗，其含量都较低一般在5×10-6左右，个别情况其可达（100～200）×10-6。

虽然煤中锗的含量虽很低，但从煤炭中提出锗仍然是行之有效的。

一方面，是我国的煤储藏量和开采量都很大；其次，我国的煤区中含锗矿区或煤层很多，且锗含量相当可观，达到了提取利用品位；再有，近年来我国在煤中提取锗技术进行了大量的研究工作，并促使了煤中提取锗的技术的不断提高，所以煤已成为锗的重要来源之一。

煤中锗的测定方法有诸多种，针对煤中锗的品位较低的实际情况，对比煤中锗的不同测量方法，其中蒸馏分离—苯芴酮比色法应用最为广泛。

根据国家标准《煤中锗的测定方法》 GB 8207-87中主要步骤为： 1）用硝酸、磷酸、氢氟酸混合酸将煤样灰化分解； 2）将分解后的溶液制成 6mol/L 盐酸溶液； 3）然后将分解后的盐酸溶液进行蒸馏，使锗以四氯化锗化合物分离出来； 4）最后将逸出来的四氯化锗通1.2mol/L 的盐酸，在该盐酸浓度下锗与苯芴酮生成桔红色不溶性络合物，该络合物在悬浮剂存在时呈透明溶液。

1煤样蒸馏分离锗试验要点探讨
1.1煤样的灰化要点
称取一定量的煤样平铺于灰皿中，将其置于马弗炉中；马弗炉的加热过程要分两步完成，并保证炉中空气的畅通。

第一步，在30min内将马弗炉从室温逐渐升到 550℃并保温 2h；第二步，在第一步的基础上再将温度升到625℃左右，保温2h 以上，至无黑色煤粒止。

煤在灰化时马弗炉里的加热过程要进行严格的控制，若灰化条件控制不当，则锗就会挥发损失。

如当温度达到710℃时GeO将会发生升华；当温度达到600℃以上时GeS2将出现升华；当温度达到430℃时GeS将发生升华。

因此，总结其煤样的灰化的要点为：马弗炉中其升温速度要非常缓
慢，且灰化温度要低、供氧量要充足，只要在这样的条件下进行灰化，才能使锗慢慢转化成高价锗而固定下来。

1.2灰样的处理要点
将灰化后的灰样放入聚四氟乙烯坩埚内，用混合酸溶解灰样，然后把坩埚放在电热板上进行缓慢加热直至该溶液为粘稠状液体；且加热过程要缓慢进行，如果加热速度过快灰样还没被充分溶解就被蒸发掉，导致锗的测量结果偏低。

1.3锗的蒸馏分离要点
灰样分解后，接下来就是将共存离子与锗分离；因为诸多种共存离子能与显色剂苯芴酮生成有色络合物，该物质在比色对比是干扰锗离子的测定。

共存离子的分离过程如下：首先将含硅的化合物分离，采用混合酸分解样品，含硅的化合物将以SiF4逸出除去；接下来就是分离四氯化锗，采用蒸馏的方法；四氯化锗的沸点（86℃）比其它共存离子的氯化物沸点低，经过蒸馏很容易将其分离开来；然后采用蒸馏法去除锡、钼与磷酸的络合物、高价砷、锑，因为这些物质不易蒸发；最后将混合酸分解后的灰样制成盐酸浓度为6mol/L的溶液，蒸馏时锗以四氯化锗的形式逸出，经冷凝后用水吸收，而其它共存离子仍残留在蒸馏瓶中。

2比色测定条件的探讨
2.1亚硫酸钠与选浮剂（动物胶）在比色测定中的作用
亚硫酸是一种还原剂，能够消除强氧化剂对苯芴酮颜色的影响。

因对四氯化锗进行蒸馏分离时，不管采取何种控制措施，其溜出液里都不可避免地伴有铬、锰、硒等强氧化物；这些强氧化剂能将溶液中的Cl-氧化而生成氯气，该气体对显色剂苯芴酮的颜色有很大的影响，导致锗的测量结果不准确。

所以在加显色剂前，加入还原试剂亚硫酸钠以此来消除强氧化剂对Cl-的影响。

悬浮（动物胶）具有防止锗一苯芴酮桔红色颗粒沉聚的作用，能够提高锗的测量精度。

溶液中锗与苯芴酮所生产的络合物是一种微溶物，所以溶液中有该络合物的沉淀；当进行比色时，该络合物能吸收射入光线，使入射光线无法形成有效的散射光线，导致透光率减少而影响测定结果。

当加入适量的悬浮剂后，能增加锗与苯芴酮所生产的络合物的透明度；所以在加入显色剂前加入动物胶能有效的提高测量精度。

2.2显色酸度的选择
酸度对显色反应后溶液的色度影响很大。

其酸度对吸光度的影响规律见下表1。

为了准确地完成比色测定，显色反应后溶液的颜色需要保持稳定，所以必须对酸度范围进行严格的控制。

通过大量文献和试验数据考证，酸度范围[H+]在1～1.5mol/L有较稳定的显色反应，且最佳酸度[H+]为1.2mol/L时显色反应最溶液比对。

2.3显色时间的选择
大量数据和资料显示锗与悬浮物、苯芴酮形成的胶速三元络合物的显色变化情况分为三个阶段；第一阶段显色上升阶段，络合物经过一段时间后达到稳定显色期；第二阶段为稳定显色期，即络合物在该阶段的显色稳定不变；第三阶段为沉聚微粒出现期，即溶液中缓慢地出现锗与苯芴酮桔红色络合物的沉聚微粒，该微粒的产生使溶液局部浓度发生变化而导致测量结果不正确。

根据大量的实验数据表明，在最佳酸度条件下，显色反应在显色开始的50分钟后趋于稳定，1h～8 h之内吸光度平稳，超过9 h后吸光度的稳定性逐渐减弱；所以在显色反应后的1～8h之内能准确的测定不同显色时间的吸光度，测得的结果能准确的进行比色测定。

2.4显色剂用量的确定
大量的数据表明，在最佳酸度下，显色剂的用量对比色测定结果有很大的影响。

如果用量偏少，致使显色剂不能和锗完全络合，导致其测定的结果偏低；如果用量偏大，致使显色剂完全络合，还留有残余显色剂本身的颜色，该颜色和对比颜色混合，导致不能准确比对其颜色，也影响其测量结果的准确性。

根据试验，显色剂用量在4.5ml～5.5ml时吸光度平稳，以5ml为佳。

3结论
苯芴酮法测定煤中锗的诸多因素中，其中以蒸馏分离锗试验和比色测定条件的两方面因素影响较大，如果能按照上述要点来处理、分析煤样，就能获得可靠的测定结果。

在测定中出现问题时，按照比色测定条件来分析原因，就能找到解决办法得到准确的分析结果。