液晶高分子纤维

纤维素及其衍生物液晶王慧芳(北京市化工研究院高技术实验室,北京100084)摘要从纤维素及其衍生物的化学结构出发,综合论述了纤维素衍生物的合成方法、液晶态的形成理论、液晶性能及其在塑料中的应用。

关键词:纤维素衍生物液晶综述开发亦在不断进行。

纤维素作为来源丰富的自然资源,有关其衍生物液晶的研究渐渐受到专家们的重视,也取得一定的进展。

前言随着高分子学科的不断发展, 液晶作为功能高分子之一,越来越受到人们的重视,已成为高分子届关注的热点。

以芳香聚酯液晶为代表的热致液晶高分子( TL CP) ,其中少数品种如Xydar 、Vect ra 、X27 G 已实现商品化并投入实际应用,同时新的品种的TL C P 合成纤维素的化学结构特征和1其衍生物的合成纤维素作为一种天然高分子, 其化学结构式可用Hawo r t h式表示,如图1 。

图1 纤维素的化学结构式1从其化学结构来看,主链的糖苷环具有刚性,环间醚键可以内旋转,属于半刚性聚合物。

故从理论上讲,纤维素本身可以形成液晶态,但因其分子间大量的氢键限制了链段运动,受热时在链段开始运动前即开始分解,故实际上不能显示热致液晶性。

同时, 由于纤维素本身溶解能力差,在溶液中难以形成液晶态所需的浓度,故以前一直认为它不能显示溶致液晶性。

对纤维素衍生物具有液晶性的认识始于1976 年Gray 等人对羟丙基纤维素水溶液的报道,在浓度足够大时,观察到了胆甾型液晶相的存在2 。

从这以后, 许多纤维素衍生物及纤维素本身都被发现在适当的溶剂中可以形成溶致性液晶。

纤维素大分子链上存在的大量羟基为醚化或酯化反应创造了条件,从而可以调节其上取代基的性质、数量和分布,使其具有溶致液晶性或( 和) 热致液晶性。

有关液晶性纤维素衍生物的合成方法国内外都进行了较多的研究,归纳起来,主要有两种途径:C el lOR3 ,4(1) 醚化反应:C ellOH + R Br收稿日期:1999 - 03 - 081999 年9 月中国塑料21上述反应一般难以获得高醚化度产物, 可以用碘化物( R I) 进一步处理以得到高醚化时, T L I随N 增加急剧降低, N ≥10 时, T L I 下降平缓或略有上升。

高分子液晶高分子液晶是一种新型高分子材料,具有强度高、模量大的特点。

液晶是某些小分子有机化合物或某些高分子在熔融态或在液体状态下,形成的有序流体,既具有晶体的各向异性,又具有液体的流动性,是一种过渡状态,这种中间态称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶，高分子液晶材料即为一类新型的特种高分子材料,已经以纤维、复合材料和注模制件等应用于航空、航海和汽车工业等部门。

液晶就是液态和晶态之间的一种中间态,它既有液体的易流动特性,又具有晶体的某些特征。

各向同性的液体是透明的,而液晶却往往是浑浊的,这也是液晶区别于各向同性的液体的一个主要特征。

液晶之所以混浊是因为液晶分子取向的涨落而引起的光散射所致,液晶的光散射比各向同性液体要强达100万倍[3]。

总之,液晶科学获得了许多重要的发展,研究领域遍及物理、化学、电子学、生物学各个学科,发展成了液晶化学、分子物理学、生物液晶及液晶分子光谱等重要学科[5]。

高分子液晶具有独特的性能:(1)在电场和磁场中,高分子液晶排列取向所需的电场强度或磁场强度要比低分子液却大的多,热致性液品的热转变温度高,而粘度大。

(2)奇偶性,所胃奇偶性是指在介晶态的TM,TN,△S,△H随柔性间隔的不同存在着奇低偶高的现象。

不仅主链上有奇偶性效应,而侧链也有奇偶性效应。

(3)高分子液晶的流变行为高分子液晶的流变行为对聚合物材料的应用影响很大。

如粘度是温度的函数,而且在某一温度下,粘度变小。

粘度对剪层影响较大在低剪切速度下,偏离牛顿流体液品的有序性降低一粘度随分子准的增加,粘度下降。

(4)液品相的转变:在一定浓度,液晶转变温度随聚合度的增长而升高。

在各向同性挤剂中,聚合物浓度下降,则相转变温度也下降。

在一定温度下,聚合度越大,则介晶相出现的临界浓度越低。

(5)液品的电光效应.所谓电光效应是指液晶在电场的作用下产生光学的变化,具体如下:相畴的形成,电场可引起向列相,液晶产生威廉姆士相畴;动态散射,液晶中的离子,交变电场作用下对液晶分子施以作用下,随电压增大而增大,当超过弹性界限时就产生湍流;宾一主相互作用液晶中存在其它各向异性分子时施加电场,两者进行相互影响的运动排列[6]。

液晶纺丝液晶兼具有晶体性质与液体流动性。

不同于晶体的三维有序以及液体的完全无序，液晶在具有流动性的同时在一维、二维上有序排列，这也赋予了它独特的性能。

相较于其他高分子材料，高分子液晶具有特殊的流变特性。

普通的高分子溶液的黏度会随浓度的提升而提升，这就为高分子的纺丝加工以及纤维成品的纤维的拉伸强度、断裂伸长率等性能带来影响。

而高分子液晶在一定条件下呈液晶性能，在高浓度下具有低黏度，在低切变速率下具有高取向度，这使得液晶纺丝具有良好的加工性能。

同时一般液晶纺丝纤维具有高强度和高模量。

具有代表性的例子是美国杜邦公司的Kevlar纤维。

[J].合成技术及应用,2022,37(01):24-29PPTA 硫酸溶液在不同温度下表观黏度随浓度的变化液晶分子结构特征要了解液晶高分子的纺丝加工特性，首先需要对其结构有初步的认识。

首先，形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，近似于棒状的构象，这种结构被称为液晶基元，主要有棒状、蝶状、碗状，保证液晶保留一定各向异性的晶体性质。

Polymer,Volume 287,2023,126389,ISSN 0032-3861而为了维持液态下分子的有序排列，也需要强极性基团、高度可极化基团、氢键等提供排列所必须的凝聚力。

PPTA同样是一个很好的例子，对位结构以及链上的芳环结构使聚合物分子有着一定的刚性，同时O、N、H之间又易形成氢键，使PPTA有溶致液晶性，在溶液中在剪切力作用下极易形成各向异性态织构。

[J].合成技术及应用,2022,37(01):24-29PPTA液晶溶液的条带织构，一定的取向纺丝流程1.合成或准备具有液晶性质的高分子。

这些高分子通常具有特殊的液晶基元，上文有过介绍。

2.形成液晶相，高分子液晶可分为溶致性与热致性，通过调节浓度、温度等条件，使高分子液晶形成液晶相。

[J].合成技术及应用,2022,37(01):24-29PPTA液晶溶液的纹影织构3.纺丝，将形成液晶相的高分子液晶通过纺丝工艺进行处理。

三醋酸纤维素TAC(三醋酸纤维素,Triacetyl Cellulose)，液晶显示器生产过程中的重要材料。

主要用于保护LCD偏光板。

酯化纤维素薄膜应用历史超过一世纪，原料来自木材纤维素，为造纸工业之延伸，目前LCD偏光板用之保护膜主要成份为TAC(三醋酸纤维素,Triacetyl Cellulose)，其组成非常复杂，其中包含可塑剂、助溶剂、润湿剂、滑剂以及抗紫外线剂等等，TAC 以溶剂铸膜加工成膜，至今仍是穿透度最高之高分子材料之一。

虽然在偏光板发展历史中，只要有透明塑料出现即尝试是否可以取代TAC，但是均无法超越TAC 93%以上之光穿透度，且TAC本身即是一片负型之C-plate，不同之配方与酯化程度影响相位差值，目前相位差值约为30~200nm之间，对于液晶显示器具有特定之补偿能力，所以虽然TAC有吸水率高、尺寸安定性与表面特性易受环境影响缺点，但均无法被其它材料所取代。

FujiFilm、Konica-Minolta等TAC制造商为巩固市场，均致力于：开发性质更稳定、加工性更好之配方；开发厚度更薄之薄膜，目前主流厚度为80μm，有部分产品使用40μm厚度；开发宽度更宽(1330mm→1470mm)、长度更长(3900m/roll)之薄膜成形技术，降低后续加工成本；引入相位差之功能，使其不单是保护膜也是补偿膜，如日本Konica所开发之N-TACTM，为一光轴属于Biaxial-plate特性之保护膜，应用于液垂直配向(MVA)液晶显示器补偿色偏及视角。

近来快速发展之光学材料COP，最有机会取代TAC保护膜之角色，因其光学特性不输TAC，而机械性、耐温性及耐候性远超过TAC，目前问题在于价格约为TAC 三倍而未能普及，不过值得期待。

偏光片是以聚乙烯醇（PVA）拉伸膜和醋酸纤维素膜（TAC）经多次复合、拉伸、涂布等工艺制成的一种复合材料，可实现液晶显示高亮度、高对比度特性。

本文以TN型LCD用偏光片为例偏光片的结构偏光片是一种由多层高分子材料复合而成的具有产生偏振光功能的光学薄膜，按其在液晶屏的使用位置不同，大体上可分为面片（又称透过片）和底片两种（又称反射片），下图是典型TN型偏光片的面片和底片剖面结构示意图：各层的材质和主要功能偏光层：是由PVA（聚乙烯醇）薄膜经染色拉伸后制成，该层是偏光片的主要部分，也称偏光原膜。

LCP（液晶聚合物)基本特性及介绍基本介绍英文名称：Liquid Crystal Polymer，具有独特化学结构的全芳香族液晶聚酯，一种新型的高分子材料，由刚性分子链构成的，在一定物理条件下能出现既有液体的流动性又有晶体的物理性能各向异性状态（此状态称为液晶态）的高分子物质。

项目玻纤增强颜色密度（kg/cm3） 1.45-1.7成型收缩率(%)0.02-0.2 0.6-1.27硬度(R)80-106平衡吸水率(%)0.02拉伸强度（M D790）85-158导热系数（W/m/K）0.53-0.56悬臂梁有缺口冲击（ISO180/1A）49-137熔融温度（℃）热变形温度（1.8MPa）270-355生产厂家1972年CBO公司推出LCP，1979年住友化学工业采用独自的技术开发了（ECONOL）E2000系列，1984年Amoco公司向市场上推出了高耐热性的1型LCP（XYDAR），1985年Ticona公司向市上推出了新型的具有协调的耐热性和成型加工性能的2型LCP，1996年宝理塑料公司的富士工厂内（LAPEROS LCP）制造车间完工，目前全球的主要LCP品牌有日本宝理的Laperos，日本住友的SUMIKASUPER，日本东丽的SIVERAS，美国泰科纳的VECTRA，Zenite，美国苏威的Xydar，国内有台湾长春常用牌号公司品牌型号特性热变形温度日本宝理LAPEROS E130i30玻纤标准,SMT对应280日本住友化学SUMIKASUPER E4008玻纤高耐热，高强度313日本住友化学SUMIKASUPER E6008玻纤高强度，高流动279日本宝理LAPEROS E471i35玻矿低翘曲性,标准SMT对应265美国泰科纳VECTRA E130i30玻纤276日本住友化学SUMIKASUPER E6807LHF长玻纤高流动，低翘曲270日本住友化学SUMIKASUPER E5008L长玻纤超高耐热，低收缩率339日本住友化学SUMIKASUPER E5204L长玻纤超高耐热，低热传导率，低介电常数351日本宝理LAPEROS A13030玻纤高强度･高韧性240美国苏威Xydar G93030玻纤265日本住友化学SUMIKASUPER E6808UHF玻纤高流动，低翘曲240日本宝理LAPEROS E473i30玻矿低翘曲性,高流动性SMT对应250美国泰科纳Zenite6130L30玻纤265日本宝理LAPEROS S13535玻纤高耐热,高温刚性340产品系列主要特性1.物理性能：自增强性，具有异常规整的纤维状结构特点，因而不增强的液晶塑料即可达到甚至超过普通工程塑料用百分之几十玻璃纤维增强后的机械强度及其模量的水平；不增强时的收缩高异向性，纤维填充后可稍微降低，这种特性和其他塑料刚好相反；很高尺寸稳定性和尺寸精度；2.力学性能：优异的机械性能；厚度越薄，拉伸强度越大；熔接强度低；性能与树脂流动方向相关；几乎为零的蠕变；耐磨、减磨性优越；线性热膨胀率接近金属；机械特性中却存在各向异性3.耐热性能：优异的耐热性，热分解温度500℃，高的热变形温度（160-340℃与品级有关）、连续使用温度（-50～240℃）、耐焊锡焊温度（260℃、10秒～310℃、10秒）4.燃烧性能：有着出色的难燃性，不含有阻燃剂，其燃烧等级达到UL94V-0级水平，燃烧产物主要是二氧化碳和水，在火焰中不滴落，不产生有毒烟雾5.化学稳定性：耐腐蚀性能，LCP 制品在浓度为90%酸及浓度为50%碱存在下不会受到侵蚀，对于工业溶剂、燃料油、洗涤剂及热水，接触后不会被溶解，也不会引起应力开裂。

第九章液晶高分子第一节概述一、高分子液晶的进展史人们早已熟知液晶本身和液晶在电子显示器件方面、非线性光学方面的应用。

液晶显示的腕表、计算器、笔记本电脑和高清楚度彩色液晶电视都已做生意品化，液晶的商业用途多大百余种，各类商品多达数千种，它使显示等技术领域发生重大的革命性转变。

液晶的科学史已愈百年，液晶现象是1888年奥地利植物学家Reinitzer在研究胆甾醇苯甲酯时第一观看到的。

他发觉，当该化合物被加热时，在145℃和179℃时有两个灵敏的“熔点”。

在145℃时，晶体转变成混浊的各向异性的液体，继续加热至179℃时，体系又进一步转变成透明的各向同性的液体，而处于145℃和179℃之间的液体部份保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“动的晶体”或“结晶的液体”。

1889年，德国科学家正式将处于这种状态的物质命名为“液晶”。

尔后，很多人对液晶的研究和进展作出了重要奉献。

Friedle确立了液晶的概念及分类，即液晶是集液体和晶体二重性质为一体的物质。

Wiener等进展了液晶的双折射理论。

Bose提出了液晶的相态理论。

Grandiean等研究了液晶分子的取向机理及其结构。

1908年德国化学家Vorlande:提出了第一个关于液晶化合物的体会法那么：能产生液晶态的化合物，其分子应尽可能成直线状。

Vorlander法那么成了那时设计和合成液晶化合物的依据。

1923年，Vorlander在其论文中提出了高分子液晶的假想，他以为：只要还能熔化，而又不发生分解，液晶分子不存在长度的限制。

假设干年后，直到1937年Brawden和Pirie在研究烟草花叶病毒的悬浮液时，发觉其悬浮液具有液晶的特性，这是人们第一次发觉生物高分子的液晶特性。

其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶。

1956年，Flory将其闻名的格子理论用来处置溶致型高分子液晶体系，推导出了刚性或半刚性聚合物溶液的液晶相显现的临界浓度。