聚酰亚胺液晶高分子及液晶取向膜

聚酰亚胺薄膜的用途
聚酰亚胺薄膜被称为"黄金薄膜"，聚酰亚胺薄膜的用途广泛，下面来具体盘点一下。

1、可用做耐高温隔热材料，作为高温环境中的胶粘剂、分离膜、光刻胶、介电缓冲层、液晶取向剂、电-光材料等；
2、多用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料；
3、透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版；
4、聚酰亚胺薄膜可用作柔性印制电路板基材和各种耐高温电机电器绝缘材料；
5、聚酰亚胺薄膜可作为高温介质，以及放射性物质的过滤材料和防弹防火织物；
6、总之，聚酰亚胺薄膜的用途广发，它还可作为先进复合材料的基体树脂，可用于航天、航空飞行器结构或功能部件，以及火箭、导弹等的零部件，是非常耐高温的结构材料。

聚酰亚胺在液晶显示器中的应用------聚酰亚胺液晶取向剂HPI目录第一部分液晶及液晶显示材料相关知识 (3)一、液晶信息概况 (3)二、聚酰亚胺液晶取向剂基础知识 (5)三、聚酰亚胺取向剂国内市场需求 (10)四、LCD配向膜材料市场规膜 (10)五、聚酰亚胺取向剂各企业销售占比 (11)五、聚酰亚胺三类液晶聚向剂价格 (12)六、聚酰亚胺液晶取向剂主要生产企业 (12)第二部分主要企业介绍 (13)一、日本化学工业株式会社 (13)二、日本合成橡胶株式会社（JSR） (18)三、北京波米科技有限公司 (20)四、大立高分子工业股份有限公司 (24)五、厦门映日光电科技有限公司 (28)六、葆力孚化工科技有限公司 (33)七、深圳道尔顿科技有限公司 (35)第三部分投资估算与市场分析 (37)一、投资估算 (37)二、市场分析 (37)第四部分电话调研信息及个人观点............................................................ 错误!未定义书签。

一、电话调研信息............................................................................................ 错误!未定义书签。

二、个人观点.................................................................................................... 错误!未定义书签。

第一部分液晶及液晶显示材料相关知识一、液晶信息概况1、液晶的概念液晶是处于固态和液态之间具有一定有序性的有机物质, 具有光电动态散射特性; 它有多种液晶相态, 例如胆甾相, 各种近晶相, 向列相等。

其中开发最成功的、市场占有量最大、发展最快的是向列相液晶显示器。

聚酰亚胺液晶取向剂信息汇总1.聚酰亚胺分子的结构聚酰亚胺取向剂是由聚酰亚胺分子构成的。

聚酰亚胺是一种由酰亚胺基的重复单元组成的聚合物。

它有很高的热稳定性和机械强度，适用于高温和高压条件下的应用。

聚酰亚胺分子的结构可以通过改变原料和合成方法的选择来调整，以满足不同应用的需求。

2.取向剂的功能和应用聚酰亚胺液晶取向剂的主要功能是控制液晶分子的取向。

在液晶显示器中，液晶分子的取向直接影响到显示效果的质量和性能。

取向剂在液晶层界面上形成了一层均匀的取向膜，使液晶分子在电场作用下呈现出期望的取向状态。

3.常见的聚酰亚胺液晶取向剂目前市场上常见的聚酰亚胺液晶取向剂有多种类型。

以下是其中几种常见的类型：-聚酰亚胺酰胺酸酯（PIAA）：PIAA是一种聚酰亚胺取向剂，被广泛应用于液晶显示器中。

它具有良好的热稳定性和成膜性能，能够形成均匀的取向膜。

-聚酰亚胺酰胺酮（PIAK）：PIAK是一种聚酰亚胺取向剂，具有高度的热稳定性和耐光性。

它适用于高温和高湿度环境下的应用。

-聚酰亚胺酰胺酮胶（PIAKG）：PIAKG是一种聚酰亚胺取向剂的改性产品。

它具有更好的成膜性能和较高的抗刮擦性能。

4.取向剂的合成和制备方法聚酰亚胺液晶取向剂的合成方法主要是通过聚合反应和后续的化学修饰来实现的。

聚合反应通常是通过聚酰亚胺单体与交联剂进行缩聚反应形成聚酰亚胺酰胺链。

然后，通过化学修饰方法引入具有取向作用的官能团，以实现液晶分子的取向控制。

5.总结聚酰亚胺液晶取向剂是一类重要的化学物质，用于控制液晶分子的取向。

它们在液晶显示器和其他液晶技术中发挥着重要的作用。

不同类型的聚酰亚胺液晶取向剂具有不同的特性和适用范围，可以根据具体应用的需求进行选择和调整。

聚酰亚胺液晶取向剂的合成方法多样，需要进一步研究和发展，以满足不断发展的液晶技术的需求。

简介控制聚合物分子的取向通常可以采用单轴定向拉伸、高电场薄膜极化、紫外偏振光照射含有光敏基团的聚合物等方法，也可以采用偏振激光辐射气相化学沉积法，得到单一取向的高分子薄膜。

目前，取向技术在压电材料、二阶非线性谐波材料以及液晶定向技术中得到广泛应用。

在液晶显示器制作中，聚合物表面取向的分子链用于控制液晶分子的定向方向，而取向分子链的获得主要是通过绒布摩擦法。

即将涂布于基板上的高分子薄膜(一般是聚酰亚胺)经过摩擦后，聚合物表面的部分分子链或链段发生了沿着摩擦方向排列的取向现象。

而其上的液晶分子因受到聚合物分子链各向异性的相互作用而引起定向排列。

为了进一步发展高性能的液晶显示器，必须了解磨擦取向高分子薄膜的取向特性，所以聚合物薄膜分子取向的表征技术得到了快速发展。

这其中包括傅立叶红外技术、偏振紫外技术、二次谐振产生(SHG)观察法、反射椭圆偏振技术(TRE)、近场X射线吸收精细结构谱(NEXAFS)[]、掠角X射线衍射技术(GIXS)[以及核磁共振技术等等。

01紫外-可见光谱法对有机二阶非线性光学材料，在极化前后，随着生色团取向的变化，豪合物的紫外-可见吸收光谱也会发生变化。

假定分子的跃迁矢量平行于其永久基态偶极矩，就可以用偏振垂直于极化方向的光测定膜的吸光度，由极化前后的吸光度可求其序参数：φ=(1-A1)/A0=(3cos²θ-1)/2，其中A0为极化前的吸光度，A1为极化后的吸光度，θ为薄膜的取向角，序参数可反映薄膜或基团的取向程度。

图中为极化前后含偶氮基团的聚胺酯酰亚胺(PUI)薄膜的紫外-可见吸收光谱。

从谱图可以看出，高电场极化使得偶极矩发生取向而引起分子二向色性的变化。

由于偶极矩发生面外取向，因而极化后膜的最大吸收峰值下降。

02傅立叶红外光谱技术对于透射红外光谱，化学基团的吸收是指该基团偶极矩在垂直于入射光平面上的分量的吸收，如果基团发生了面外的取向(如电极化，激光诱导等)，则其偶极矩在入射光的垂直平面上的分量将减少，因此通过测定处理前后透射红外光谱的变化，可以了解化学基团的面外取向情况。

聚酰亚胺液晶高分子及液晶取向膜
一、聚酰亚胺液晶高分子
聚酰亚胺液晶（LCP）是一种能够形成液晶结构的热塑性高分子，它以其具有高熔点、高耐热性、高机械强度等特点，在电子和光学领域的应用也日益广泛，如电子信号器件、计算机电路、有机太阳能电池、液晶显示器、激光存储器件和光学系统等。

聚酰亚胺（LCP）的液晶性能主要取决于其结构中的聚酰亚胺链，其结构可以分为三种基本形式：块状、针形和团簇。

块状结构具有较高的熔点和机械强度，针形和团簇结构能够较容易地形成液晶相，并且拥有良好的折射率变化特性。

此外，聚酰亚胺也可以与其他无机填料用于增强其性能，如高抗蚀性。

聚酰亚胺（LCP）在光学领域的应用也非常广泛，它可以形成液晶取向膜，以控制可见光的传播方向。

具体来说，液晶取向膜是由一层弹性的聚酰亚胺（LCP）膜和无机填料构成的，该膜能够将可见光反射，从而实现高精度的光学取向。

液晶取向膜具有良好的折光率变化性能和高可靠性，可以在大角度空间范围内实现完全的光学取向，并具有良好的湿度耐受性和机械强度，在有利的温度条件下可以长期稳定工作，为高技术应用提供了可靠的保障。

文章编号:1001-9731(2020)12-12184-08烷基取代环丁烷型聚酰亚胺液晶取向膜的制备及性能*职欣心,魏鑫莹,祁浩然,吴昊,张燕,刘金刚,刘艳改(中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京100083)摘要:以甲基顺丁烯二酸酐(MMA)为原料,以乙酸乙酯为溶剂,利用紫外光(波长:365n m)辐照环加成工艺制备了1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(M C B D A)㊂采用M C B D A分别与柔性芳香族二胺单体,包括1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133A P B)和2,2'-双[(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷(B D A F)通过两步化学亚胺化工艺制备了两种有机可溶性聚酰亚胺(P I)树脂,P I-1(M C B D A-133A P B)与P I-2(M C B D A-B D A F)㊂两种树脂在极性非质子性溶剂,如N-甲基-2-吡咯烷酮(NM P)中具有良好的溶解性㊂采用P I/NM P溶液成功制备了无色透明P I薄膜㊂系统研究了脂环结构对P I薄膜耐热性能以及光学性能的影响㊂研究结果表明,P I薄膜具有良好的耐热稳定性㊂P I-1与P I-2薄膜的起始热分解温度(T5%)分别为436.0与450.9ħ㊂同时,P I薄膜在可见光区(400~ 700n m)具有优良的光学透明性㊂P I-1与P I-2薄膜在450n m波长处的透光率分别为76.0%和86.0%,薄膜的黄度指数(b*)分别为2.06和1.64,浊度均低于1.0%㊂采用P I-1与P I-2溶液作为液晶分子取向膜装配了液晶盒㊂测试结果显示,P I-1与P I-2取向膜对液晶分子均具有良好的取向效果,预倾角分别为1.3ʎ和4.4ʎ㊂P I-1装配的液晶盒的电压保持率超过98.00%㊂关键词:聚酰亚胺;环丁烷;光学透明性;热稳定性;液晶取向膜中图分类号: T N141.9;T Q323.7文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2020.12.0280引言近年来,无色透明聚酰亚胺(c o l o r l e s sa n dt r a n s-p a r e n tP I,C P I)薄膜在先进光电领域中的应用得到了广泛的重视[1-3]㊂其中,C P I薄膜在显示器件中的应用最为引人注目[4]㊂经过多年的应用基础研究,C P I薄膜无论是在柔性有源矩阵有机电致发光显示器件(AMO L E D)中还是在薄膜晶体管驱动液晶显示器件(T F T-L C D)中均得到了应用㊂例如,C P I薄膜可在AMO L E D器件中用作柔性基板(f l e x i b l es u b s t r a t e)㊁柔性触控面板的盖板(c o v e rw i n d o w)等[5],也可在柔性T F T-L C D器件用作柔性基板㊁液晶分子取向膜等[6]㊂液晶取向膜是一类重要的T F T-L C D组成材料,其主要功能是诱导刚性棒状液晶分子发生定向排列,从而在电场作用下快速发生响应,进而实现显示效果[7]㊂由于T F T-L C D属于被动式发光式显示,因此如何提高背光源发光的利用效率一直是T F T-L C D器件领域的研究热点课题㊂要使背光源发出的光能够尽可能地穿透器件各层部件而发射出来就需要每一层材料都需要具有尽可能高的透光率[8],对于液晶取向膜层也是如此㊂聚酰亚胺(P I)是目前应用最为广泛的一类液晶取向膜材料[9]㊂但传统P I膜由于分子结构中存在较强的共轭作用,因而易在二胺单元(电子给体)与二酐单元(电子受体)间发生电荷转移(c h a r g e t r a n s f e r,C T)作用,进而对可见光产生显著的吸收[10]㊂因此,为了提高P I取向膜的透光率,现有材料均采用了半脂环结构,如基于1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(C B-D A)的P I薄膜等[11]㊂C B D A具有脂环结构,可以有效切断P I分子链内部及分子链间的C T作用,从而赋予P I取向膜良好的光学透明性㊂另一方面,C B D A基P I取向膜还具有良好的成膜特性以及耐摩擦性能,由其装配的液晶盒具有优良的光电特性,如对液晶分子良好的取向特性以及高电压保持率(V H R)和低残余直流电压(R D C)特征[12]㊂V H R和R D C被认为是影响T F T-L C D面板显示品质,如对比度㊁残像等的重要因素㊂虽然C B D A基P I取向膜在T F T-L C D器件中得到了广泛的应用,但由于其具有刚性的分子骨架结构,因此基于C B D A与芳香族二胺单体的P I取向膜无法溶解于有机溶剂中㊂实际应用中只能采用 两步法 工艺进展制备,即首先制得可溶性P I前驱体 聚酰胺酸(P A A),然后再采用高温亚胺化工艺制得P I取向膜㊂理论上而言,P A A完全亚胺化转化为P I的温度要达到300ħ以上㊂但实际应用中考虑到T F T-L C D器件481212020年第12期(51)卷*基金项目:山东省重点研发计划资助项目(2019J Z Z Y020235)收到初稿日期:2020-06-07收到修改稿日期:2020-09-28通讯作者:刘金刚,E-m a i l:l i u j g@c u g b.e d u.c n;刘艳改,E-m a i l:l i u y a n g@c u g b.e d u.c n作者简介:职欣心(1996 ),女,新疆喀什人,博士,主要从事高性能聚酰亚胺液晶取向膜材料的研究㊂其它组件的耐热性,P A A的亚胺化工艺温度往往只能达到230ħ[13]㊂该温度下P I取向膜的亚胺化率通常在60~90%之间㊂因此现有商业化C B D A基P I取向膜从化学结构上讲应该是 P A A+P I 混合物㊂较低的亚胺化率严重阻碍了液晶面板显示品质的进一步提升㊂本论文针对C B D A基P I溶解性差的缺陷,将甲基取代基引入C B D A分子结构中,利用甲基较为庞大的摩尔体积来降低C B D A基P I分子链的堆砌密度,从而提升其在有机溶剂中的溶解性㊂溶解性的改善使得可以采用 化学亚胺化法 工艺制备可溶性P I树脂㊂由于亚胺化过程是在溶液中完成的,因此制备的P I树脂亚胺化接近完全,而且还可以溶解在有机溶剂中配制成取向膜溶液㊂该溶液在相对较低的温度下(除去溶剂的温度)固化成膜,因此可有效避免高温处理带来的透明性劣化㊁取向膜黄变等缺陷㊂1实验1.1原料与试剂甲基顺丁烯二酸酐(MMA),1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133A P B)和2,2'-双[(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷(B D A F),日本T C I公司,直接使用㊂乙酸乙酯,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司,直接使用㊂N-甲基-2-吡咯烷酮(NM P),北京化学试剂公司,加入P2O5回流,减压蒸馏,0.4n m分子筛干燥㊂其它商品化试剂均直接使用㊂参考P I薄膜,包括聚醚酰亚胺P I-R1(U l t e m P E I)薄膜,厚度:25μm,购自沙特沙伯基础公司,标准型P I薄膜P I-R2(K a p t o n )薄膜,厚度:25μm,购自美国杜邦公司㊂上述薄膜测试前经80ħ干燥24h后待用㊂1.2测试表征单体的傅立叶红外光谱(F T I R)采用日本岛津I R A f f i n i t y-1S型傅立叶变换红外光谱仪测试,扫描范围为4000~400c m-1㊂核磁氢谱(1H-NM R)采用日本电子株式会社(J E O L)A V400光谱仪测试,溶剂为氘代二甲基亚砜(D M S O-d6),其中含有四甲基硅烷(T M S)作为化学位移内标峰㊂熔点采用美国T A公司Q100型差式扫描量热分析(D S C)测试,升温速率为10ħ㊃m i n-1,测试环境为氮气㊂质谱(M S)采用英国K R T O S公司A E IM S-50型质谱仪测定㊂单体元素分析采用美国T h e r m o E l e c t r o n S P A公司F l a s h E A1112微量分析仪测试㊂P I树脂的特性粘度采用U b b e l o h d e粘度计测试,测试样品采用浓度为0.5g㊃d L-1的P I/NM P溶液,测试温度为25ħ㊂P I取向剂的绝对粘度采用美国B r o o k f i e l d公司的D V-I I+P r o粘度计测试,测试温度为25ħ㊂P I薄膜的傅立叶红外光谱(F T I R)采用日本岛津I R A f f i n i t y-1S型傅立叶变换红外光谱仪测试,扫描范围为4000~400c m-1㊂P I薄膜的亚胺化率(D I)按照式(1)计算㊂其中,A1381和A1512分别代表酰亚胺环C-N键伸缩振动吸收峰强度以及苯环中C=C键的伸缩振动吸收峰强度㊂C=C键吸收峰作为内标峰,其强度不随P I取向膜酰亚胺化程度的改变而变化㊂将酰亚胺环C-N键的吸收作为指示峰,其强度随着P I取向膜酰亚胺化程度的变化而变化㊂脚注 230ħ 和 300ħ 分别代表了P I取向膜的酰亚胺化温度㊂D I=(A)1381/A1512)230ħ(A)1381/A1512)300ħ(1) P I薄膜的紫外-可见光谱(U V-V i s)采用日本日立公司的U-3900紫外-可见分光光度计进行测试㊂P I 薄膜的黄度指数(Y I)采用美国爱色丽公司的X-r i t e c o l o r i7型台式分光光度计按照A S T M D1925标准进行测试,样品厚度为25μm㊂颜色参数按照C I E L a b 方程计算㊂L*代表明度,100代表白色,0代表黑色㊂正a*值代表红色,负a*值代表绿色;正b*值代表黄色,负b*值代表蓝色㊂P I薄膜的热分解温度采用美国铂金埃默尔公司的S T A-8000热重分析仪(T G A)测试,测试温度范围为30~760ħ,升温速率为20ħ㊃m i n-1,测试环境为氮气,气体流量为20m L㊃m i n-1; P I薄膜的玻璃化转变温度(T g)采用德国耐驰公司的D S C214量热差示扫描仪(D S C)测试,测试温度范围为30~400ħ,升温速率为10ħ㊃m i n-1,测试环境为氮气,气体流量为20m L㊃m i n-1㊂P I树脂的溶解性测试:将P I树脂按照固含量为10w t%的比例加入测试溶剂中进行溶解性测试㊂溶剂选用N,N-二甲基乙酰胺(D MA c)㊁N-甲基吡咯烷酮(NM P)㊁三氯甲烷(C H C l3)㊁γ-丁内酯(G B L)㊁四氢呋喃㊁乙二醇丁醚(B C)等㊂观察P I树脂室温下在上述溶剂中的溶解情况㊂判定标准为: ++ (室温下可溶,溶液清澈透明,无不溶物,溶液可在室温㊁密闭情况下稳定储存1个月以上); +- (室温下部分可溶)以及 - (室温下不溶)㊂1.31,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(M C B D A)合成M C B D A的合成在光化学反应器中进行㊂在1个配有电磁搅拌的1000m L光化学反应器中加入甲基顺丁烯二酸酐(MMA)(112.0g,1.0m o l)以及乙酸乙酯(800m L)㊂将一个内置100W高压汞灯以及冷却装置的石英容器置于上述光化学反应器中㊂开动电磁搅拌和冷却装置,控制反应温度为16.0ħ㊂打开高压汞灯开关,连续辐照下反应45h㊂关闭高压汞灯和冷却装置,自然升温到室温㊂将生成的白色沉淀过滤收集,采用干燥的乙酸乙酯洗涤3遍,然后置于120ħ真空干燥箱中干燥24h㊂得到白色晶体状M C B D A产物23.2g,收率:20.7%㊂将M C B D A进行升华提纯,得到白色晶体㊂熔点:313.3ħ(D S C峰值温度)㊂红外(K B r,c m-1):2944,1842,1794,1217,58121职欣心等:烷基取代环丁烷型聚酰亚胺液晶取向膜的制备及性能1022以及938㊂核磁氢谱(1H-NM R,400MH z,D M-S O-d6,p p m):1.38(s,6H),3.89(s,2H)㊂质谱(M S):224(M+,100)㊂元素分析(C10H8O6):计算值:C,53.58%,H,3.60%;实测值:C,53.39%, H3.65%㊂1.4 P I合成以P I-1(M C B D A-133A P B)为例说明P I的制备过程㊂在一个配有机械搅拌,氮气入口以及冷水浴的250m L三口瓶中加入133A P B(2.9233g,10mm o l)以及新蒸馏的NM P(15.0g)㊂搅拌30m i n后得到透明的二胺溶液㊂一次性加入M C B D A(2.2417g, 10mm o l),并用NM P(6.0g)洗涤,同时调整反应体系固含量为20%(重量百分比)㊂搅拌2h后得到无色透明粘稠溶液㊂氮气保护下继续反应20h得到粘稠聚酰胺酸(P A A)溶液㊂加入乙酸酐(5.10g, 50mm o l)和吡啶(3.95g,50mm o l),氮气保护下继续反应24h得到粘稠P I溶液㊂压滤器(0.45μm滤膜)加压过滤,滤液缓慢倾倒于无水乙醇中,得到白色丝状树脂㊂将该树脂浸泡24h后更换一次乙醇㊂继续浸泡24h后,取出后置于80ħ真空干燥箱中干燥24h㊂得到白色丝状P I-1树脂(4.96g,收率:96.0%)㊂得到的P I-1树脂分别用于后续常规薄膜的制备以及液晶取向剂的制备和液晶盒的装配㊂(1)常规性能测试用薄膜的制备:将制得的P I-1树脂溶解于NM P中,配制成固含量为20%(质量分数)的溶液㊂然后将该溶液经T e f l o n 过滤器(精度: 0.45mm)过滤㊂将纯化后的P I溶液采用刮涂法均匀涂覆于洁净的玻璃板上㊂薄膜的厚度通过控制刮刀狭缝的规格进行调节㊂用于F T-I R与U V-V i s测试的薄膜样品,分别控制其厚度为10μm与25μm㊂用于热性能与力学性能测试的薄膜,其厚度则控制在30~ 50mm㊂将玻璃片置于洁净干燥箱中,于氮气保护下进行亚胺化㊂亚胺化程序为:80ħ/3h;120ħ/1h; 180ħ/1h;230ħ/1h㊂固化完成后自然降温至室温,将玻璃片置于去离子水中,剥离得到无色透明P I-1 (M C B D A-133A P B)薄膜㊂F T-I R(薄膜法,c m-1): 2972,2929,1778,1722,1591,1481,1371, 1238,781㊂P I-2(M C B D A-B D A F)薄膜按照类似的方法制备㊂F T-I R(薄膜法,c m-1):2974,2933,1778,1720, 1600,1504,1377,1247,1174,1130,790.(2)液晶取向剂制备:充分干燥的P I-1树脂,溶解于NM P与乙二醇丁醚(B C)的混合溶剂中(NM PʒB C =80ʒ20,质量比),固含量为6%(质量分数)㊂将该溶液经T e f l o n 过滤器(精度:0.25mm)过滤,得到P I液晶取向剂㊂P I-2(M C B D A-B D A F)液晶取向剂按照类似的方法制备㊂1.5液晶盒装配和测试首先,将氧化铟锡(I T O)基板两侧超声清洗各10m i n,然后烘干㊂将配置好的P I取向液均匀涂覆在I T O基板(尺寸:10c mˑ10c mˑ0.5mm)上,于旋涂机上5s加速至1000r p m并保持5s,然后10s加速至5000r p m并保持20s㊂将旋涂后的基板于90ħ预热90s,最后放入烘箱内,230ħ加热30m i n,得到膜厚约为100n m的固化取向膜㊂将P I取向膜进行摩擦处理㊂摩擦强度(R u b b i n g s t r e n g t h,R S)定义为:R S =N m(2πr n/v-1),其中N为摩擦次数(本实验N= 1),m为尼龙布与基板接触的深度(本实验m= 0.3mm),n为摩擦辊的转速(本实验n=1000r p m), v为基板的平移速度(本实验v=30mm㊃s-1),r为摩擦辊的半径(本实验r=64.5mm)㊂然后将摩擦后的I T O基板进行边框胶的涂覆,之后放置于热台上90ħ预热90s,将边框胶进行预固化,之后将两片摩擦方向相反的涂覆有P I取向膜的I T O基板进行叠加,并压盒30s,最后放置在烘箱中120ħ加热10m i n,固化封框胶㊂将得到的三明治结构的I T O基板切割成液晶盒㊂用注射器将液晶(正性,MA T-09-1284,默克公司,德国)灌入液晶盒中,并使用U V胶进行封口㊂对液晶盒进行各项光电性能测试㊂预倾角测试采用预倾角测试仪(R E T S-4600X X液晶特性评价仪,日本大塚公司)测试㊂利用晶体旋转法测试,通过改变光路,得到精确的预倾角数值㊂V H R测试采用液晶参数综合测试仪(M o d e l6254,日本T o y o公司)在室温(23ħ)时测试㊂加持大小ʃ5V的电压60μs,然后放电,通过16.67m s测量,将测试后电压与初始电压相比,得到V H R测试结果㊂2结果与讨论2.1单体合成图1给出了烷基取代环丁烷二酐单体M C B D A的合成路线㊂该路线在制备C B D A单体中已经广泛应用[14-15]㊂本研究采用类似的工艺,采用甲基顺丁烯二酸酐(MMA)作为起始原料,在高压汞灯365n m波长辐照下发生[2+2]环加成反应,成功制备了M C B D A 单体,收率为20.7%㊂文献中H a s e g a w a等人采用类似的装置制备了M C B D A单体[16]㊂但反应采用二氧六环为反应溶剂,二苯甲酮为増感剤,100W超高压汞灯为光源,于10ħ反应18h得到了目标化合物,收率为10%~12%,低于本研究采用的路线㊂此外,本研究工作首次发现M C B D A二酐单体可以采用升华工艺进行提纯,而同样条件下C B D A二酐单体则无法有效地进行提纯㊂图2给出了M C B D A的升华纯化以及纯化物的1H-NMR谱图㊂可以看出,升华纯化的M C B-D A单体杂质含量较低,位于谱图高场的甲基H质子以及位于谱图低场的环丁烷H质子(H a)的吸收均可以准确地加以指认,证明M C B D A单体具有较高的纯度,可满足后续聚合的需要㊂681212020年第12期(51)卷图1 M C B D A 二酐单体的合成路线及反应示意图F i g 1S yn t h e s i sr o u t eo f M C B D A a n dt h e ph o t o -a d d i t i o n r e a c t i on 图2 M C B D A 二酐单体的升华纯化及纯化物的1H -NM R 谱图F i g 2Su b l i m a t i o n p u r i f i c a t i o n o f M C B D A a n dt h e 1H -NM Rs p e c t r u mo fM C B D A M C B D A 单体的F T -I R 谱图如图3所示㊂从中可以准确指认出甲基以及环丁烷基团中饱和C -H 键位于2989c m -1以及2945c m -1波数处的伸缩振动吸收峰,以及羰基C =O 分别位于1840和1782c m -1的对称及不对称伸缩振动峰㊂结合质谱和元素分析结果,我们可以认为合成了预期结构的甲基取代二酐单体㊂图3 二酐单体与P I 的红外光谱F i g 3F T I Rs p e c t r ao f M C B D A d i a n h yd r i d ea n dt he P I s2.2 P I 合成P I 树脂的合成路线如图4所示㊂M C B D A 分别与全间位取代结构的芳香族二胺单体133A P B 以及含六氟异丙基的芳香族二胺单体B D A F 通过两步化学亚胺化工艺制备了P I 树脂㊂整个聚合过程中反应体系始终保持均相,证明制备的P I 树脂在反应溶剂中具有良好的溶解性㊂同样条件下采用C B D A 与上述单体聚合,加入乙酸酐与吡啶后,溶液固含量超过10%(质量分数)时,随着亚胺化反应的进行,反应体系逐渐发生凝胶,树脂从聚合体系中析出㊂析出的树脂经干燥后无法再次溶解于N M P ㊁D M A c 等极性溶剂中㊂这表明甲基的引入对于提高环丁烷型P I 树脂的有机溶解性是十分有益的㊂P I -1与P I -2树脂的特性粘度为0.80d L /g 和1.02d L /g(表1),表明其具有较高的分子量㊂P I 树脂的溶解性测试结果如表1所示㊂可以看出,两种P I 树脂在极性非质子性溶剂,如N M P 和N ,N -二甲基乙酰胺(D M A c )以及γ-丁内酯中均具有良好的溶解性㊂P I -2还溶解于环戊酮中㊂两种P I 树脂均不溶解于乙二醇丁醚(B C )中㊂B C 常用作P I 液晶取向剂的流平剂组分㊂P I 树脂良好的溶解性主要归于二酐单元的甲基取代基以及二胺单元柔性的醚键㊁间位取代结构(P I -1)或者庞大的六氟异丙基取代基(P I -2)㊂图4 M C B D A -P I 树脂的合成及参比P I 的化学结构F i g 4S yn t h e s i s o fM C B D A -P I s a n d t h e c h e m i c a l s t r u c t u r e s o f t h e r e f e r e n c e dP I s 78121职欣心等:烷基取代环丁烷型聚酰亚胺液晶取向膜的制备及性能表1 P I 树脂溶液的特性粘度、溶解性以及P I 薄膜的亚胺化率T a b l e 1I n h e r e n t v i s c o s i t y a n d s o l u b i l i t y o f P I r e s i n s a n d t h e d e gr e e s o f i m i d i z a t i o no f P I f i l m s P I [h ]a i n h/d L ㊃g -1溶解性bNM P D MA c γ-丁内酯环戊酮乙二醇丁醚亚胺化率/%P I -10.80+++++++--99.2P I -21.02++++++++-98.3a特性粘度:使用P I 树脂的NM P 溶液(浓度:0.5g /d L )于25ħ进行测试;b++:室温溶解;+-:室温部分可溶;-:室温不溶㊂ 将P I 树脂溶解于NM P 中配制成P I 溶液,然后采用阶梯升温法进行固化,成功制备了无色透明的P I 薄膜㊂P I -1薄膜的F T -I R 光谱如图3所示㊂可以明显观察到酰亚胺环羰基位于1782c m -1以及1722c m -1波数处的不对称以及对称伸缩振动吸收峰以及酰亚胺环C -N 键位于1371c m -1波数处的特征吸收峰㊂此外,还可以观察到二胺单元苯环C =C 键位于1481c m -1和1591c m -1波数处的吸收峰以及二酐单元饱和C -H 键位于2945c m -1处的吸收峰㊂而M C B -D A 谱图中位于1840c m -1处的羰基C=O 对称伸缩振动峰在P I 谱图中完全消失,表明我们成功制备了预期结构的P I 薄膜㊂该薄膜经80~230ħ程序升温固化后的亚胺化率分别为99.2%和98.3%(表1),表明化学亚胺化工艺有效完成了P A A 分子链的化学脱水反应,P A A 在溶液中几乎完全转化为了P I㊂2.3 热性能我们通过T G A 与D S C 手段考察了M C B D A -P I 薄膜的耐热稳定性㊂为了对比,我们采用商业化全芳香族聚醚酰亚胺(U l t e m P E I )薄膜(P I -R 1)进行了对比㊂图5与图6分别给出了P I 以及P I -R 1薄膜的T G A 与D S C 曲线,相应的热性能数据列于表2㊂由图5可以看出,本研究工作合成的两种半脂环族P I 薄膜的起始热分解温度(T 5%)较P I -R 1参比物(U l t e mP E I )有所降低㊂例如,P I -1与P I -2的T 5%值分别为436.0ħ和450.9ħ,较芳香族P I -R 1薄膜分别低73.0和58.1ħ㊂这表明脂环结构的引入会在较大程度上降低P I 薄膜的热稳定性㊂相比之下,P I -2的耐热稳定性优于P I -1,如P I -2的10%失重温度(T 10%)以及550ħ时的残余重量百分数(R w 550)分别为464.4ħ和42%,均明显高于P I -1(T 10%=446.3ħ;R w 550=34%)㊂这主要是由于六氟异丙基良好的高温稳定性所造成的㊂虽然本研究工作开发的半脂环P I 薄膜较商业化全芳香族P I 薄膜耐热稳定性有所降低,但高于400ħ的起始热分解温度仍然可以满足常规光电领域的应用需求㊂图6给出了P I 薄膜的D S C 曲线㊂可以看出,虽然P I -2的起始热分解温度显著低于P I -R 1,但其玻璃化转变温度(T g )却显著高于P I -R 1㊂P I -2的T g 为266.1ħ,较P I -R 1(T g =219.1ħ)高47.0ħ㊂这主要是由于P I -R 1分子结构中除了柔性的醚键和异丙基外,还存在着间位取代结构㊂这种间位取代结构使得P I 分子链在高温下易于发生运动㊂P I -1分子链中存在着更多的间位取代结构,因此表现出了更低的T g(192.7ħ)㊂由于P I 液晶取向膜对于材料的T g 要求并不苛刻,因此本研究工作开发的P I 薄膜其热稳定性可完全满足T F T -L C D 液晶取向膜的应用需求㊂图5 P I 薄膜的T G A 曲线F i g 5TG Ac u r v e s o f P I f i l ms 图6 P I 薄膜的D S C 曲线F i g 6DS Cc u r v e s o f P I f i l m s 表2 P I 薄膜的热性能T a b l e 2 T h e r m a l p r o pe r t i e sf o rP I f i l m s 样品T a g /ħT b 5%/ħT b 10%/ħR c w 550/ħP I -1192.7436.0446.334P I -2266.1450.9464.442P I -R 1219.1509.0522.959a 玻璃化转变温度;bT 5%,T 10%:失重5%与10%时的温度;c 氮气中550ħ时的残余重量百分数㊂2.4 光学性能我们通过紫外-可见(U V -V i s )光谱以及C I E L a b 测试考察了脂环结构对P I 薄膜透明性的影响㊂作为对比,我们采用了商业化P E I 薄膜(P I -R 1)和标准聚(均苯四甲酸二酐-c o -4,4'-二氨基二苯醚)P I 薄膜(P M D A -O D A ,P I -R 2)进行了同等条件下的测试㊂P I881212020年第12期(51)卷薄膜的U V-V i s光谱如图7所示,光学性能数据如表3所示㊂可以看出,脂环结构的引入显著提高了P I薄膜在可见光区的光学透明性㊂例如,P I-1与P I-2薄膜的紫外截止波长(c u t)分别为303n m和295n m,较P I-R1(c u t=376n m)和P I-R2(c u t=455n m)均大幅度降低,表明M C B D A-P I薄膜在更宽的光谱范围内具有优良的光学透明性㊂P I-1与P I-2薄膜在400n m波长处的透光率(T400n m)分别为76.0%与86.0%,显著高于同等厚度(25μm)的P I-R1(T400n m=60.0%)与P I-R2 (T400n m=0)㊂这种优良的光学透明性主要归结于脂环结构的引入有效地降低了P I分子链内部及分子链间的电荷转移作用,从而显著减少了对可见光的吸收[17-19]㊂图7 P I薄膜的U V-V i s曲线F i g7U V-V i s c u r v e s o f P I f i l m s表3 P I薄膜的光学性能T a b l e3O p t i c a l p r o p e r t i e s o f P I f i l m s样品λa c u t/n m T b400n m/%L*a*b*浊度/% P I-130376.095.090.172.060.81 P I-229586.095.65-0.301.640.40 P I-R137660.093.00-0.762.631.51 P I-R2455082.933.59109.283.19 a紫外截止波长;b400n m波长处的透光率㊂我们进一步通过台式分光光度计测试了P I薄膜的C I E L a b光学参数㊂图8给出了P I薄膜的C I E L a b测试谱图,具体光学参数如表3所示㊂可以看出,几种薄膜的黄度指数(b*)变化顺序为:P I-2<P I-1< P I-R1<<P I-R2㊂这表明脂环结构的引入显著降低了M C B D A-P I薄膜的黄度指数,即减少了对可见光的吸收㊂M C B D A-P I薄膜较参比薄膜也表现出了更高的明度(L*)和更低的浊度㊂相比之下,P I-2薄膜表现出了最优的光学性能,这除了归因于二酐单元的脂环结构外,还与二胺单元高电负性六氟异丙基的存在密不可分㊂六氟异丙基的高极性同样有效切断了电荷从二胺单元到二酐单元的转移㊂P I-1薄膜中,二胺的全间位取代结构也可有效抑制电子云的共轭作用,从而减少对可见光的吸收,因此P I-1薄膜也表现出了较好的光学性能㊂图8 P I薄膜的C I EL a b谱图F i g8C I EL a b s p e c t r a o f P I f i l m s2.5液晶盒光电性能按照1.5所示工艺流程,分别采用P I-1和P I-2作为液晶取向膜装配了液晶盒,装配流程如图9所示㊂首先,将M C B D A-P I树脂溶解于N M P/B C(80:20,质量比)混合溶剂中配制成固含量为6w t%的溶液,粘度约为50 ~60m P a㊃s(表4)㊂然后将配制好的取向剂精密过滤纯化后涂覆于I T O基板上㊂经过固化后进行摩擦处理㊂随后将摩擦方向反平行的两块I T O基板装配成液晶盒,边框采用U V固化胶进行密封,只保留液晶灌注口㊂灌注液晶后,采用U V固化胶进行封口处理㊂然后进行切割,最终制得尺寸为50m mˑ20m m的液晶盒进行液晶分子预倾角㊁液晶盒电压保持率等测试㊂图9采用M C B D A-P I液晶取向膜装配液晶盒(50 mmˑ20mm)F i g9L i q u i d c r y s t a lm i n i c e l l s f a b r i c a t e dw i t hM C B-D A-P I a l i g n m e n t f i l m s(50mmˑ20mm)摩擦处理使得P I取向膜表面分子链取向状态发生改变,分子链的取向状态在平行于摩擦方向与垂直于摩擦方向上产生各向异性㊂刚性棒状的液晶分子可以沿着摩擦方向发生定向排列[20]㊂液晶分子的长轴方向与基板水平面的夹角称为预倾角(p r e t i l t a n g l e,θp)㊂不同模式的T F T-L C D,如扭曲向列型(T N) T F T-L C D要求液晶分子的θp在2~5ʎ,而面内开关型(I P S)或边缘场开关型(F F S)T F T-L C D则要求液晶分子的θp<2ʎ㊂液晶分子在P I取向膜上的θp大小受多98121职欣心等:烷基取代环丁烷型聚酰亚胺液晶取向膜的制备及性能种因素的影响,包括P I取向膜的化学结构㊁亚胺化率以及摩擦强度的变化等㊂本研究中固定摩擦等工艺条件,因此液晶分子的θp主要受P I化学结构的影响㊂由表4可以看出,P I-1对液晶分子可产生1.3ʎ的θp,而P I-2则可对液晶分子可产生4.4ʎ的θp值㊂研究表明,液晶分子的θp值与取向膜的表面能密切相关㊂一般而言,θp值随着取向膜表面能的降低而逐渐升高㊂P I 取向膜的表面能与其分子结构密切相关㊂含氟取代基的引入可显著降低P I取向膜的表面能[21]㊂因此,含有六氟异丙基的P I-2取向膜可对液晶分子产生较高的θp值,而表面能相对较高的P I-1取向膜则对液晶分子产生了较低的θp值㊂此外,P I-1取向膜的间位柔顺取代结构也可使液晶分子的θp值降低㊂从θp值来看,P I-1适宜用作I P S或F F S型T F T-L C D的取向膜,而P I-2则适宜用作T N型T F T-L C D的取向膜㊂表4液晶盒的光电性能T a b l e4O p t o e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o fl i q u i d c r y s t a l m i n i c e l l s样品S a c/w t%ηb/m P a㊃s d c/n m q d p/ʎV H R e/% P I-1650.0102.21.398.38 P I-2652.0101.34.496.35 a固含量;b P I取向剂粘度;c P I取向膜厚度;d预倾角;e电压保持率㊂我们进一步考察了液晶盒的电压保持率(V H R)㊂V H R是表示在初期给液晶盒施加的电压在一定周期内能保持多少的指标㊂T F T-L C D驱动中,信号逐行依次扫描,以交流电频率60H z计算,每行的输入数据信号电压需要维持16.67m s的时间㊂如果在这期间,P I 取向膜的V H R低,将会导致电荷的大量泄漏,进而导致数据信号电压的下降,引起画面闪烁等不良㊂因此,实际应用中要求P I取向膜要具有尽可能高的V H R 值㊂研究表明,取向膜的VH R特性与其分子结构的极化率(p o l a r i z a t i o n)密切相关[21]㊂取向膜的极化率越高则装配的液晶盒的V H R越低㊂本研究中,两种M C B D A-P I取向膜装配的液晶盒的V H R特性如图10所示,具体数据如表4所示㊂可以看出,含有高摩尔图10 M C B D A-P I取向膜装配液晶盒的V H R曲线F i g10V H Rc u r v e s o f l i q u i dc r y s t a lm i n i c e l l s f a b r i-c a t e dw i t h M C B D A-P I s 极化率六氟异丙基基团的P I-2表现出了相对较低的V H R值(96.35%),而极化率相对较低的P I-1则表现出了高V H R特性(98.38%)㊂可以预见,采用P I-1作为取向膜装配的I P S或F F S型T F T-L C D面板有望具有良好的光电性能㊂3结论(1)设计并合成了烷基取代环丁烷四酸二酐单体M C B D A,并采用升华工艺对其进行了纯化㊂(2)采用高纯M C B D A脂环二酐单体分别与含有间位柔性取代结构或者六氟异丙基的芳香族二胺单体通过两步化学亚胺化法制备了P I-1(M C B D A-133A P B)以及P I-2(M C B D A-B D A F)两种有机可溶性树脂㊂溶解性测试结果显示,通过引入烷基取代基可显著提高环丁烷型P I树脂的可溶性㊂(3)采用P I树脂的NM P溶液制备了P I薄膜㊂热性能与光学性能测试结果显示,制备的P I薄膜良好的耐热稳定性及光学透明性㊂(4)采用P I-1与P I-2作为取向膜成功装配了液晶盒㊂测试结果显示,摩擦处理后的P I-1与P I-2取向膜可分别诱发液晶分子产生1.3ʎ与4.4ʎ的预倾角,而且P I-1装配的液晶盒具有高达98.38%的V H R值㊂因此,P I-1取向膜在I P S或F F S型T F T-L C D面板中具有良好的应用前景㊂参考文献:[1] Y i C,L iW,S h i S,e t a l.H i g h-t e m p e r a t u r e-r e s i s t a n t a n dc o l o r l e s s p o l y i m id e:P re p a r a t i o n s,p 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