Ir_3Y_5金属间化合物相结构稳定性的第一性原理研究

15 Sn 基金属间化合物物性及Sn 的键级势的第一性原理研究准确描述电子封装焊点微观力学及热学行为是解决电子器件可靠性问题的基本前提。

为满足电子器件微小化要求，焊点尺度持续减小，金属间化合物在其内所占的体积百分比越来越大，因此已不能把焊点简化成各向同性、均匀无结构的钎料合金整体。

本文通过第一性原理方法在原子尺度上系统地研究焊点内金属间化合物的基本物性，同时构建能够准确反映β-Sn 晶体金属共价混合成键特性的原子间相互作用势，为深入研究焊点可靠性提供基本数据和理论基础。

15.1力学性质及基本物理性质初始构型材料的电子结构、性质总是对一定的几何结构而言的，所以在计算前必须构建相应的几何模型。

对于晶体材料来说，它的几何结构是由晶体学空间群、晶胞参数、原子种类及原子在晶胞中的位置决定的。

Cu 3Sn 、AuSn 4和AuSn 2晶体属于正交晶系，而Au 5Sn 和AuSn 晶体分别属于三角晶系和六方晶系。

本文采用Cu 3Sn 的亚结构及AuSn 4、AuSn 2、Au 5Sn 和AuSn 的惯用晶胞作为它们的初始构型（图15-1~图15-3）。

a) 超晶格结构 b) 亚结构图15-1 Cu 3Sn 的晶体结构a) AuSn 4 b) AuSn 2图15-2 AuSn 4和AuSn 2的晶体结构2009.01.15电子封装技术专业王春青a) Au 5Sn b) AuSn图15-3 Au 5Sn 和AuSn 的晶体结构 单晶体弹性常数晶体的弹性常数决定它对施加应力（或应变）的响应方式，而且它还能反映近基态键合特征；因此，研究弹性常数是准确了解固体性质的前提。

表15-1分别列出了计算得到的Cu 3Sn 、AuSn 4、AuSn 2、Au 5Sn 和AuSn 以及Cu 6Sn 5、Ni 3Sn 4和Ag 3Sn 单晶体的独立二阶弹性常数。

计算出弹性刚度张量C 以后，可根据关系式1−=S C ，求出对应的弹性柔度张量S 。

第53卷第2期2024年2月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.53㊀No.2February,2024Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究王云杰1,2,张志远1,2,文杜林1,2,吴侦成1,2,苏㊀欣1,2(1.伊犁师范大学物理科学与技术学院,伊宁㊀835000;2.伊犁师范大学新疆凝聚态相变与微结构实验室,伊宁㊀835000)摘要:采用第一性原理研究了四方相钙钛矿PbTiO3以及Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PbTiO3的力学性能㊁电子结构和光学性质㊂力学性能计算结果表明,Ni掺杂PbTiO3的体积模量㊁剪切模量及弹性模量在三种掺杂体系中最大㊂Ni掺杂体系德拜温度最高㊂G/B为材料的脆㊁韧性判据,Zn掺杂PbTiO3的G/B值最大,说明化学键定向性最高㊂Ni㊁Zn掺杂体系的G/B 范围为0.56<G/B<1.75,均为脆性材料,而本征PbTiO3和Cu掺杂体系G/B值小于0.56,均为韧性材料㊂通过电子结构分析,发现掺杂体系相比于本征体系带隙变窄,跃迁能量减小㊂Ni掺入使得PbTiO3费米能级处出现杂质能级,而Cu㊁Zn掺杂PbTiO3价带顶上移,费米能级进入价带,使得Cu㊁Zn掺杂PbTiO3呈现p型导电特性㊂从复介电函数㊁光学反射谱和吸收谱分析中发现,掺杂体系的静介电常数相较于本征体系有所提升㊂Ni㊁Cu㊁Zn的掺杂使得PbTiO3吸收范围扩展到红外波段,且增强了可见光波段的吸收强度,Cu掺杂PbTiO3材料的光催化特性在本征PbTiO3和三种单掺PbTiO3材料中是最好的㊂关键词:第一性原理;PbTiO3;掺杂;力学性能;电子结构;光学特性中图分类号:O561㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2024)02-0258-09 First Principles Study on Mechanical Properties,Electronic Structure and Optical Properties of Ni,Cu,Zn Doped Tetragonal PbTiO3WANG Yunjie1,2,ZHANG Zhiyuan1,2,WEN Dulin1,2,WU Zhencheng1,2,SU Xin1,2(1.School of Physical Science and Technology,Yili Normal University,Yining835000,China;2.Xinjiang Laboratory of Phase Transitions and Microstructures of Condensed Matter Physics,Yili Normal University,Yining835000,China) Abstract:The mechanical property,electronic structure,and optical properties of tetragonal perovskite PbTiO3and Ni,Cu, Zn-doped PbTiO3were studied by first principles.The mechanical property calculations show that Ni-doped PbTiO3exhibits the highest values for volume modulus,shear modulus,and elastic modulus among the three doping systems.Notably,the Ni-doped system also has the highest Debye temperature.The G/B ratio represents the material s brittleness and toughness, which is highest for Zn-doped PbTiO3,indicating the highest degree of chemical bond orientation.The G/B range for Ni and Zn-doped systems is0.56<G/B<1.75,indicating brittle materials,while the intrinsic PbTiO3and Cu-doped systems have G/B values less than0.56,indicating ductile materials.The electronic structure reveals that the doped systems have narrower band gaps and reduced transition energies compared to the intrinsic system.The introduction of Ni introduces impurity levels at the Fermi energy level in PbTiO3,while Cu and Zn doping shifts the valence band maximum upwards,causing the Fermi level to enter the valence band and resulting in p-type conductivity for Cu and Zn-doped PbTiO3.The doping of Ni,Cu and Zn expands the absorption range of PbTiO3to the infrared region and enhances the absorption intensity in the visible light range.Among the intrinsic PbTiO3and three single-doped PbTiO3materials,Cu-doped PbTiO3exhibits the best photocatalytic properties.Key words:first principle;PbTiO3;doping;mechanical property;electronic structure;optical property㊀㊀收稿日期:2023-08-02㊀㊀基金项目:伊犁师范大学科研专项提升重点项目(22XKZZ21);伊犁师范大学科研项目(2022YSZD004);伊犁师范大学大学生创新训练项目(S202110764006,YS2022G018);新疆伊犁科技计划(YZ2022Y002);新疆维吾尔自治区天山英才计划第三期(2021-2023)㊀㊀作者简介:王云杰(1999 ),男,新疆维吾尔自治区人,硕士研究生㊂E-mail:1575469121@㊀㊀通信作者:苏㊀欣,博士,副教授㊂E-mail:suxin_phy@㊀第2期王云杰等:Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究259㊀0㊀引㊀㊀言PbTiO3(PTO)作为一种典型的钙钛矿型铁电氧化物,在居里温度(763K)以下为四方相,当处于居里温度(763K)以上时,PTO的相由四方相转变为立方相[1-2]㊂四方相PTO铁电性能较为优异,广泛应用于存储器㊁电换能器㊁微电子㊁无线通信用电介质等设备㊂此外,四方相PTO还具有较大的电光系数和较高的光折变灵敏度[3-5],因此可以用于光学传感器㊁光转换器和光调制器等[6-9]㊂除TiO2催化剂外,Ti基钙钛矿(例如CaTiO3㊁SrTiO3)还参与了自然污染物的光催化脱色和光催化水分解制氢㊂与TiO2一样,这些钙钛矿型催化剂也受到宽禁带的限制,这使得其可见光反应非常困难,光催化能力被减弱[10]㊂钙钛矿晶体结构提供了一个极好的框架,可根据特定光催化反应的要求修改带隙值,以允许可见光吸收和带边能量㊂此外,钙钛矿晶体化合物中的晶格畸变强烈影响光生载流子的分配㊂PTO由于高光催化活性,受到了广泛关注[11]㊂PTO是典型的钙钛矿型铁电氧化物,通常用于电子器件,很少用作光催化剂[12-13]㊂近年来,研究人员发现通过合理的合成方法和材料改性对PTO光催化性能进行改善㊂Hussin等和Niu 等[14-15]基于第一性原理,分别研究了La和N掺杂体系PTO的电子结构,发现La掺杂体系的带隙比本征带隙窄,N掺杂体系的PTO的费米能级进入价带顶部,使得N掺杂体系材料呈现出p型导电特性,能带结构的禁带宽度减小,对于光催化能力有一定的改善,但是关于光学性质方面并没有进行报道㊂李宏光等[16]基于第一性原理,研究了N掺杂体系的光学性质,发现光学吸收能力在可见光区域并没有较大的改善,并且Ti的氧化物进行非金属掺杂时,需要高温处理[17-18],从能量消耗的角度来说是不利的㊂综上所述,确定掺杂位置以及掺杂量成为改善PTO光催化性能的关键㊂而二价金属Ni㊁Cu㊁Zn离子更容易取代Ti4+,使O的电负性变弱,更容易改善PTO性能[19]㊂在文献调研中发现关于PTO力学性能的系统报道大多是基于本征体系[20-22],对掺杂体系的力学性能报道是罕见的,因此有必要对掺杂体系PTO光催化性能研究的同时,也对掺杂体系力学性能的改善进行系统地讨论㊂本文的主要内容是采用密度泛函理论对本征以及单掺Ni㊁Cu㊁Zn四方相PTO(PTOʒNi㊁PTOʒCu㊁PTOʒZn)的力学性能和光电性能展开系统地讨论,以期PTO能够在力学性能以及光催化方面得到更大的改善㊂1㊀理论模型与计算方法四方相PTO晶体是典型的钙钛矿结构,属于P4mm空间群[23],建立共包含40个原子的2ˑ2ˑ2超胞结构,掺杂浓度为12.5%的掺杂体系结构如图1所示,考虑到边界条件的影响,用一个Ni㊁Cu㊁Zn分别去取代超胞中的Ti原子,在超胞中有8个Ti原子的位点,根据晶体的对称性所示这8个位点为等效位点,所以不同的掺杂位置对体系没有影响㊂基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法[24-25]应用MaterialsStudio8.0[26]计算了原子各轨域的电子态密度,选择基组为广义梯度近似(general gradient approximate,GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)[27-28]交换-关联泛函,使用超软赝势(ultra-soft pseudopotential,USP)计算本征以及掺杂体系PTO 的力学性能㊁电子结构和光学性质㊂将能量㊁自洽场以及能带的收敛精度均定为5ˑ10-6eV/atom;作用于原子上的最大力为0.01eV/Å,内应力收敛精度为0.02GPa,最大位移收敛精度为5ˑ10-5Å㊂截止能为400eV,在布里渊区积分采用4ˑ4ˑ4的Monkhost-Pack型K点网格进行迭代设置[29]㊂图1㊀超晶胞掺杂模型Fig.1㊀Supercell doping model260㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷2㊀结果与讨论2.1㊀几何结构分析表1为几何结构优化后的本征以及掺杂体系PTO超胞的晶格常数和体积的变化㊂由表1可知,本征PTO的晶格常数计算值为a=b=7.688Å,c=9.567Å,理论值为a=b=7.759Å,c=8.572Å[30],两项数据对比,晶格常数c相差约1Å,但是理论值和计算值的c/a近似,说明选用参数的可靠性㊂与本征PTO相比, Ni㊁Cu掺杂PTO的晶格常数a㊁b㊁c减小,晶胞体积减小㊂Zn掺杂PTO的晶格常数a㊁b减小,c增大,晶胞体积增大㊂表1㊀Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO超胞晶格常数㊁密度和体积Table1㊀Lattice constants,density and volume of PTO supercell doped with Ni,Cu and Zn Sample a=b/Åc/ÅVolume/Å3Density/(g㊃cm-3)c/a PTO(Experimental)7.7598.572516.0537.802 1.1 PTO(Calculated)7.6889.567565.3527.122 1.2Ni doping7.6759.396553.4507.307 1.2Cu doping7.6559.515557.6037.268 1.2Zn doping7.6639.688568.9617.127 1.22.2㊀缺陷形成能分析缺陷形成能是表征掺杂体系稳定性和原子掺入体系难易程度的物理变量㊂基于几何结构优化后的体系总能量和不同原子的化学势计算相应结构的形成能㊂各掺杂体系的形成能E f满足以下公式[31-32]:E f=E doped-E perfect-lμX+nμTi(1)式中:E doped表示各掺杂体系的总能量,E perfect表示纯PbTiO3超晶胞体系总能量,系数l㊁n分别表示掺入的原子和替代的原子数,μX表示掺入原子(X=Ni㊁Cu㊁Zn)的化学势,μTi表示被替换的Ti原子化学势㊂由于材料的缺陷形成能与其生长制备的条件有密切关系,本文计算了富氧且富铅状态下各掺杂体系的形成能㊂从表2可以看出,Ni㊁Cu㊁Zn单掺PbTiO3体系在富O(O-rich)和富Pb(Pb-rich)条件下的形成能均为负㊂这意味着在O-rich和Pb-rich条件下,Ni㊁Cu㊁Zn原子可以融入PTO中,可在实验中制造Ni㊁Cu㊁Zn单掺PbTiO3材料㊂表2㊀Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO的缺陷形成能Table2㊀Defect formation energy of PTO doped with Ni,Cu and ZnSubstitute form O-rich and Pb-rich defect formation energy/eVNi doping-14.905Cu doping-13.336Zn doping-18.6542.3㊀力学性能基于密度泛函理论,结合当前应用最普遍的有限应变方法[33],通过计算应力应变的线性得到弹性系数6个独立分量,得到6ˑ6的弹性张量矩阵㊂根据晶格点阵的空间对称性,部分分量相等,部分分量为零㊂计算所得本征以及掺杂体系PTO晶格常数变化结构的特征弹性系数矩阵元,在优化晶体结构的基础上计算出本征以及掺杂体系PTO的弹性常数C ij,如表3所示㊂同时,基于Voigt-Reuss-Hill近似[34-36]得到体积模量㊁剪切模量㊁弹性模量㊁泊松比㊁Pugh比㊁维氏硬度㊁德拜温度θD,如表4所示㊂本文B和G取Hill值,通过弹性常数分别计算下限值B V㊁G V和上限值B R㊁G R,然后求平均值得出㊂这里弹性模量可由下面公式给出[37]B=(B V+B R)/2(2)G=(G V+G R)/2(3)其中,G V=(1/15)[C11+C22+C33+3(C44+C55+C66)-2(C12+C13+C23)],B R=Δ[C11(C22+C33+C23)+C22(C33-2C13)-C33C12+C12(2C23-C12)+C13(2C12-C13)+C23(2C13-C23)]-1,㊀第2期王云杰等:Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究261㊀G R=15{4[C11(C22+C33+C23)+C22(C33+C13)+C33C12-C12(C12+C23)-C13(C12+C13)-C23(C13+ C23)]/Δ+3[(1/C44)+(1/C55)+(1/C66)]-1,Δ=C13(C12C23-C13C22)+C23(C12C13-C11C23)+C33(C11C22-C12C12)㊂弹性模量E和泊松比分别依照下列公式(4)和(5)计算得出E=9BG/(3B+G)(4)μ=(3B-E)/(6B)(5)采用Chen-Niu模型[38],得到维氏硬度H V公式为H V=2(k2G)0.585-3(6)其中Pugh比[39]k=G/B㊂对于本征以及掺杂体系PTO的弹性常数满足Born弹性稳定性判据[30]:C11(C22+C33)ȡ2C212,C22ȡC23, C44ȡ0,C55ȡ0,说明这四种结构是力学稳定的㊂体积模量是衡量材料是否容易被压缩的标志,Ni掺杂PTO 体积模量(80.034GPa)最大,所以相较于其他三种结构更不容易被压缩㊂剪切模量可以衡量材料硬度,Ni 掺杂PTO具有最大的剪切模量,对应最大的维氏硬度10.411GPa㊂弹性模量是标志材料刚度的重要物理量,Ni掺杂PTO的弹性模量最大,所以相较于其他三种结构刚性最高㊂G/B=1.75是区分脆性材料和延展性材料分界点,G/B=0.56是区分材料韧性/脆性分界点㊂由表4可以看出,G/B的值都小于1.75,Ni㊁Zn掺杂PTO大于0.56,都是脆性材料,本征以及Cu掺杂PTO小于0.56,属于是韧性材料㊂而泊松比反映了材料在形变下体积所发生的变化,说明四种结构形变时体积变化不大,泊松比的变化规律与Pugh比的正好相反㊂众所周知,德拜温度与材料的很多物理性质,如熔点㊁弹性㊁硬度㊁比热等基本物理量密切相关㊂采用以下公式[33]求得德拜温度θD=h kB34πV a[]1/3v m(7)式中:h为普朗克常量,k B为玻尔兹曼常量,V a为原子体积,v m为平均声速,由下式求出v m=132v3t +1v31()[]-1/3(8)式中:v1与v t分别为纵波㊁横波速度,可由下面的公式求得v1=3B+4G3ρ()1/2(9)v t=Gρ()1/2(10)式(9)和(10)中,ρ为密度,已由表1给出㊂本征以及掺杂体系PTO德拜温度的计算结果见表4㊂从表4给出的结果可以看出,Ni掺杂体系的德拜温度(201.506K)最高,与它有最大的C11(196.541GPa)㊁C23(63.626GPa)㊁C66(82.707GPa),最大的体积模量(80.034GPa),最大的剪切模量(45.499GPa)和最大的弹性模量(114.752GPa)密切相关㊂由表4可知,掺杂体系的剪切模量㊁弹性模量㊁Pugh比㊁维氏硬度和德拜温度均大于本征体系㊂其中Ni 掺杂体系的体积模量要大于本征体系,Cu㊁Zn掺杂体系的小于掺杂体系,说明除Cu㊁Zn掺杂体系在抗压性低于本征体系外,在硬度和刚性等力学性能均强于本征体系㊂可见二价金属Ni㊁Cu㊁Zn的掺杂,有助于改善四方相PTO的力学性能㊂表3㊀本征以及掺杂体系PTO的弹性常数C ijTable3㊀Elastic constants C ij of PTO in intrinsic and doped systemsCompound C11/GPa C12/GPa C13/GPa C22/GPa C23/GPa C33/GPa C44/GPa C55/GPa C66/GPa PTO172.44690.23880.526217.93161.95560.58151.59247.50381.781 Ni doping196.54190.00955.858210.65263.62661.79045.25745.19982.707 Cu doping183.37769.41847.886189.35455.26166.79630.10341.91071.456 Zn doping163.76165.71541.457163.76141.45766.02635.17035.17064.722262㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷表4㊀本征以及掺杂体系PTO的体积模量(B)㊁剪切模量(G)㊁弹性模量(E)㊁泊松比(μ)㊁Pugh比(G/B)㊁维氏硬度(H V)和德拜温度θDTable4㊀Bulk modulus(B),shear modulus(G),elastic modulus(E),Poisson ratio(μ),Pugh ratio(G/B), Vickers hardness(H V),Debye temperature(θD)of PTO in intrinsic and doped systems Compound B/GPa G/GPa E/GPaμG/B H V/GPaθD/K PTO78.43539.170100.7400.2860.4998.389188.293 Ni doping80.03445.499114.7520.2610.56810.411201.506 Cu doping75.25140.052101.7410.2750.5328.977189.392 Zn doping68.30740.606101.6710.2520.5949.880190.852 2.4㊀能带结构分析图2是本征PbTiO3以及掺杂体系的能带结构图㊂为便于分析,范围选取-5~5eV,包含费米能级,在四种体系中除Ni掺杂PbTiO3为间接带隙外,其他均为直接带隙㊂图2(a)是本征PbTiO3的能带结构图,禁带宽度为2.007eV,与实验值3.6eV相较偏低[40],所以采用剪刀算符[41]修正其带隙值(剪刀算符为1.6eV),修正后的带隙为3.607eV㊂图2(b)~(d)分别是Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO的能带结构图,掺杂体系的跃迁形式所需的能量,相较于本征结构降低,并且区间处于0~1eV能带条数增多,Cu㊁Zn掺杂PbTiO3带隙值分别为1.930㊁1.936eV,价带顶有所上移,费米能级进入价带顶,使得Cu㊁Zn掺杂PbTiO3呈现出p型导电特性㊂Ni 掺杂PbTiO3价带顶到导带底的间距是1.678eV,在2eV附近出现受主能级,价带顶处出现多余的空穴载流子,这有利于电子吸收极少的能量由价带顶跃迁至受主能级,再由受主能级跃迁至导带底,或者实现受主能级之间的跃迁,从而能够大幅改善PbTiO3材料的光催化特性和导电性㊂李宏光等[16]关于N掺杂PbTiO3的研究中,能带结构出现受主能级,且价带顶下移,出现p型半导体特性,但是电子跃迁性能并不比Ni㊁Cu㊁Zn 掺杂PbTiO3更强㊂图2㊀本征PTO及三种掺杂体系的能带结构分布Fig.2㊀Band structures of intrinsic PTO and three doping systems2.5㊀态密度分析图3是本征PTO以及三种掺杂体系的总态密度图和分波态密度图㊂图3(a)是本征PTO的态密度图,㊀第2期王云杰等:Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究263㊀Ti-3d轨道是构成导带部分的总态密度主要部分㊂价带能量处于-19~-14eV的总态密度主要由Pb-5d和O-2s轨道提供,在-8eV至费米能级的总态密度主要由O-2p以及Pb-6s轨道贡献,这与相关研究结果一致[16]㊂图3(b)~(d)分别是Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO的态密度图㊂掺杂体系Pb㊁Ti和O对总态密度的贡献基本与本征态一致㊂区别在于在费米面附近,主要由O-2p及Ni㊁Cu㊁Zn的3d态之间进行杂化贡献,表现出强大的局域性㊂当Ni㊁Cu㊁Zn掺杂到PTO之后,由于掺入的Ni㊁Cu㊁Zn对总态密度贡献相对较小而不易被观察,但可以从O-2p轨道的变化进行说明,使得O-2p轨道在费米能级附近出现自由电子㊂2价金属Ni㊁Cu㊁Zn 的掺杂使得Pb㊁Ti和O之间的杂化发生变化,进而影响态密度的整体分布情况㊂掺杂体系的电子从价带顶跃迁到导带底的过程变得容易,与能带结构情况吻合㊂图3㊀本征PTO及三种掺杂体系的态密度曲线Fig.3㊀Density of states curves of intrinsic PTO and three doping systems2.6㊀光学性质分析本征以及三种掺杂体系的PTO复介电函数实部曲线和虚部曲线如图4所示,图4(a)中PTO㊁PTOʒNi㊁PTOʒCu和PTOʒZn的静态介电常数分别为2.307㊁3.305㊁3.411和4.513㊂PTOʒCu在低能区介电函数实部随着光子能量的增大而增大,并到达峰值5.714(光子能量为1.38eV),从态密度图看出这是由Cu-3d轨道向O-2p轨道的电子跃迁引起的㊂图4(b)显示PTOʒNi㊁PTOʒCu和PTOʒZn的介电函数虚部主要集中在0~10eV 的低能区,而本征PTO在虚部低能区(ɤ3eV)虚部值很小,接近零,而Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO体系在虚部1.5eV左右形成新的次级主峰,PTOʒCu在低于2eV的低能区具有压倒性数值㊂可见,Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO 体系光谱吸收范围扩展到红外区域,且PTOʒCu更具有优势,在可见光波段的能量吸收效果较强,说明PTOʒCu在低能区的吸收效果在三种掺杂体系中是最强的㊂图4(c)是本征以及三种掺杂体系的PTO体系的反射光谱㊂可知,本征PTO在5.77㊁7.41㊁9.74eV出现三个峰值㊂Ni㊁Cu掺杂PTO体系在可见光区域能量值大于本征PTO㊂在红外光区,Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO的反射值大于本征PTO体系,PTOʒCu对可见光区域和红外光区的利用率较高,这与复介电函数图所得的结果一致㊂图4(d)是含Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO的吸收光谱㊂本征PTO只吸收紫外波段,对红外部分不吸收,本征264㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷PTO的禁带宽度决定了Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO体系吸收主要集中在紫外波段㊂同时,掺杂使得电子跃迁变得容易,Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO体系吸收范围扩展到红外波段㊂在可见光波段,PTOʒCu吸收效果最好,并且吸收边640nm所对应的频率为1.94eV,这表明电子是从价带内跃迁到导带的,说明PTOʒCu具有潜在的光催化能力㊂在红外以及远红外波段,PTOʒZn吸收效果和PTOʒCu相近,并且比李宏光等[16]报道的N掺杂的PTO在红外远红外区域吸收效果更好㊂吸收光谱与介电㊁反射光谱的变化趋势是一致的㊂图4㊀本征PTO及三种掺杂体系的光学图谱㊂(a)复介电函数实部;(b)复介电函数虚部;(c)反射光谱;(d)吸收光谱Fig.4㊀Optical spectra of intrinsic PTO and three doping systems.(a)Real part of complex dielectric function;(b)imaginary part of complex dielectric function;(c)reflection spectra;(d)absorption spectra3㊀结㊀㊀论1)Ni掺杂PTO的体积㊁剪切和弹性模量最大,这是Ni掺杂PTO德拜温度最高的重要原因㊂体积模量的大小是衡量材料是否容易被压缩的标志,体积模量越高,材料越不容易被压缩;高剪切模量是高硬度的基本条件,最大的剪切模量使得Ni掺杂PTO有最大的维氏硬度;弹性模量是标志材料刚度的重要物理量,表明四种材料中Ni掺杂PTO的刚性最高㊂2)Zn掺杂PTO的G/B值是四种材料中最大的,说明此结构中原子间的化学键的定向性最高㊂3)Ni㊁Zn掺杂PTO的G/B大于0.56,都是脆性材料,本征以及Cu掺杂PTO的G/B小于0.56,是韧性材料㊂泊松比反映了材料在形变下体积的变化,本征以及掺杂体系的泊松比都在0.25~0.5,表明本征及掺杂体系PTO形变时体积将不会发生较大的变化㊂4)掺杂体系较于本征体系跃迁能量减小,Ni掺入PTO材料的费米能级处出现杂质能级㊂Cu㊁Zn掺杂的PTO费米能级进入价带顶,使得Cu㊁Zn掺杂PTO材料呈现出p型导电特性㊂5)Ni㊁Cu㊁Zn的掺杂使得PTO吸收范围扩展到红外波段,且增强了可见光波段的吸收强度,四种结构中PTOʒCu材料的光催化性能最好㊂参考文献[1]㊀ZHANG S J,LI F,JIANG X N,et al.Advantages and challenges of relaxor-PbTiO3ferroelectric crystals for electroacoustic transducers:a review[J].㊀第2期王云杰等:Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究265㊀Progress in Materials Science,2015,68:1-66.[2]㊀LIU Y,NI L H,REN Z H,et al.First-principles study of structural stability and elastic property of pre-perovskite PbTiO3[J].Chinese PhysicsB,2012,21(1):016201.[3]㊀SUNTIVICH J,GASTEIGER H A,YABUUCHI N,et al.Design principles for oxygen-reduction 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乙酰丙酮铱Ir(acac)_(3)电子结构及光学性质的理论研究第一篇范文：乙酰丙酮铱Ir(acac)3电子结构及光学性质的理论研究乙酰丙酮铱Ir(acac)3作为一种重要的有机金属配体，其独特的电子结构和光学性质吸引了广泛的研究兴趣。

本文通过理论研究，深入探讨了乙酰丙酮铱的电子结构及其对光学性质的影响。

1. 乙酰丙酮铱的结构特点乙酰丙酮铱Ir(acac)3分子由一个铱中心离子和三个乙酰丙酮配体组成。

铱中心离子的电子结构为[Ir]4d^7 5s^2，其中4d轨道上的电子数为7，5s轨道上的电子数为2。

在乙酰丙酮铱分子中，铱中心离子与三个乙酰丙酮配体通过配位键相连。

乙酰丙酮配体中的羰基氧原子提供孤对电子，与铱中心离子的d轨道形成配位键。

这种配位键的形成，使得铱中心离子的电子结构发生了显著的变化。

2. 乙酰丙酮铱的电子结构3. 乙酰丙酮铱的光学性质乙酰丙酮铱的光学性质与其电子结构密切相关。

在乙酰丙酮铱分子中，铱中心离子的d轨道电子受到乙酰丙酮配体的影响，呈现出金属光泽。

当光照射到乙酰丙酮铱分子时，光子能量可以激发铱中心离子的d轨道电子跃迁，产生吸收和发射现象。

具体来说，乙酰丙酮铱分子在可见光范围内具有吸收峰，这是由于d轨道电子的ππ和d→π跃迁所引起的。

而乙酰丙酮铱分子的发光性质则主要来源于铱中心离子的d→π跃迁。

4. 结论- 乙酰丙酮铱分子的电子结构由铱中心离子的d轨道和乙酰丙酮配体的π轨道组成，具有独特的轨道贡献特点。

- 乙酰丙酮铱分子在可见光范围内具有吸收峰，发光性质主要来源于铱中心离子的d→π跃迁。

- 乙酰丙酮铱的光学性质与其电子结构密切相关，进一步研究其电子结构与光学性质的关系，对于理解其光化学行为具有重要意义。

第二篇范文：乙酰丙酮铱Ir(acac)3电子结构及光学性质的理论研究——3W1H与BROKE模型的全新视角我们要研究的问题：乙酰丙酮铱Ir(acac)3的电子结构及光学性质。

那么，What（什么）是乙酰丙酮铱？Why（为什么）我们要研究它的电子结构及光学性质？How（如何）我们进行研究？Who（谁）在进行这项研究？这就是3W1H模型，帮助我们全面、深入地了解和思考问题。

第一性原理计算在相图计算中的应用研究进展李琴;罗洋;叶信宇;黄昕【摘要】相图计算(Calculation of Phase Diagram,CALPHAD)是冶金、化工、材料设计等各个领域的重要研究工具,随着传统材料体系的研究深入和新材料体系的不断被发现,相关的相图和热力学实验数据愈显匮乏.基于电子层面的第一性原理计算(First-principles Calculations),可以从体系基态性质出发,研究亚稳相、金属间化合物的结构、合金的稳定性,促进CALPHAD的发展.文中关注了近年来第一性原理计算在CALPHAD技术当中的应用研究进展,从计算化合物的能量性质,相图,动力学性质等方面进行系统阐述.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2015(006)006【总页数】10页(P37-46)【关键词】CALPHAD;第一性原理计算;能量性质;相图;动力学性质【作者】李琴;罗洋;叶信宇;黄昕【作者单位】江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000;国家离子型稀土资源高效开发利用工程技术研究中心,江西赣州341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000【正文语种】中文【中图分类】TG113.14相图是体系处于热平衡条件下的几何描述，是研究凝固、相变、晶体生长、固态相变的基础，能够为材料设计提供重要的结构和性能方面的指导［1］.根据相图所提供信息，可以对材料进行主动设计，从而脱离了过去被动应用材料的阶段，我国无机非金属材料专家郭景坤院士曾预言，材料设计将成为未来六大发展领域之一［2］.20世纪70年代以来，相图与热化学的计算机耦合即相图计算CALPHAD （Calculation of Phase Diagram）［3］技术迅速崛起，成为研究相图的一种新趋势［4-8］. CALPHAD技术避免了传统实验测定所带来的工作量大、耗时长、所得数据不准确等问题，利用热力学和相图的自洽一致性检验相图，由此一大批的二元、三元以至更多元相图的准确性得到了大幅度的提高.然而，CALPHAD技术也存在以下弱点：依赖于实验获得的数据进行计算；无法计算平衡条件下亚稳相、金属间化合物的结构和合金的稳定性；且由于传统数据库中热力学数据匮乏，使得优化相图范围有限，对于很多新发现的体系或化合物，往往找不到相关热力学数据用于CALPHAD计算.随着第一性原理计算方法的出现，CALPHAD研究进入了一个崭新的阶段，许多热力学性质如结合能、形成热和相变热等均可由第一性原理计算得到.其原理是仅通过m0，e，h，c，kB5个基本物理常数，采用密度泛函得到体系的总能量和电子结构，进而机算出结合能、生成能、相变热等热力学参量，为CALPHAD计算平衡相图提供支持.近年来，利用第一性原理计算相图已取得了许多不错的成绩.本文综述了CALPHAD技术及目前存在的问题，第一性原理研究相图的优势，以及第一性原理在CALPHAD当中的应用研究进展，并结合相关实例，对运用第一性原理计算相图的几个方面进行了阐述.利用实验构筑相图的主要方法有差热分析法、化学分析法、金相显微分析法及X 射线衍射分析法等.然而，由于样品纯度达不到实验所需要求，体系内部存在着低温下扩散速度慢，高温液相线难测的阻力，以及低熔点及易挥发金属高温不稳定等各项限制性因素的制约，导致实验测定难以得到真正的相平衡信息.加之，实验测定的人为干扰因素较大，同一个实验，不同的人做出的结果相差甚大，如Sc-Al体系的ScAl2化合物［9］.并且，通过实验测定得到一个完整相图的工作量仍然是相当惊人的，即使只是一个普通的二元系相图，也需要耗费相当长时间的工作量，更何况三元乃至四元系的相图的研究.20世纪70年代以来，从热力学理论出发计算相图成为了相图研究的新趋势，即CALPHAD技术. CALPHAD技术经历了Kaufman［10］和Hillert［11］等的继承和发展，已逐步形成介于相平衡、热化学和溶液理论三者之间的一个成熟分支.由CALPHAD方法计算得到的相图，具有高度的自洽一致性，在很大程度上减少了实验所需工作量，已成为相图研究的热门领域和材料设计的重要工具.由CALPHAD方法计算相图，前提是通过文献调研的方法获取体系所需的相平衡及热力学数据，在此基础上，选择合适的热力学模型对体系各相吉布斯自由能进行合理描述，如对液相，可以采用正规溶液模型、亚正规溶液模型、似化学模型、缔合溶液模型、离子双亚晶格模型等来描述，之后权衡各实验数据，确定优化权重，直至得到的优化参数在误差范围内和实验结果吻合良好.随后可从优化得到的各项参数中提取相关的热力学信息，如各相区组成、相比例、活度及混合焓等.由此可见，CALPHAD技术的基础是合理筛选出体系所需实验数据，进而进行一系列热力学计算，最终得到各相平衡信息.随着传统材料体系的研究深入和新材料体系的不断被发现，相关的相图和热力学实验数据十分匮乏，CALPHAD技术的应用及发展随之遇到了瓶颈.传统CALPHAD技术也无法计算亚稳相、金属间化合物的结构和合金的稳定性，导致运用CALPHAD进行计算时精确度不高，甚至出现错误，无法满足日益增长的材料设计要求.第一性原理，又称为“第一性原理计算”（Firstprinciples Calculations），即从量子力学出发，从电子层面上计算凝聚态和孤立个体中原子和电子的行为.原子之间的成键方式可由量子力学描述并给出合理的量化解释，而成键方式可直接决定材料的内部结构，从而影响材料的各方面性能.因此，从理论上来说，任何材料的性能都可以通过第一性原理进行合理预测，而无需任何经验参数的选取，仅通过求解薛定谔方程来得到.但这种描述只是一种理想化状态，实际上，多体物质中原子与电子之间存在着强烈的相互作用，会造成求解薛定谔方程时出现一定程度的偏差，对此，需引入近似或假设的方法来修正计算结果，使其在误差范围内精确可信［12］.由于原子核的质量与电子质量之比为3个数量级，从动量守恒理论可以推断，原子核与电子的速度相差甚大，因此，出现了以“原子核静止”理论为基础的波恩-奥本海默近似（Bom-Oppenheimer approximation），也称为“绝热近似”［13］，它的原理是把原子和电子的运动分开考虑，即考虑原子核的运动时视电子为静止，同理，考虑电子的运动时视原子核为静止，这样一来，只通过求解电子的薛定谔方程即可.然而，电子之间的相互作用并没有通过波恩-奥本海默近似的引入而真正消失，直到Hartree-Fock［14］近似的出现，它在波恩-奥本海默近似的基础上，提出了“电子等式场”假设，即只考虑一个电子的作用，把周围的其他电子近似处理成分布均匀的等势场，从而把多体问题转换成了单体问题，也称之为平均场近似.Hartree-Fock［14］近似求解的单体系薛定谔方程为非线性，需进行多次自迭代求解，且没有考虑相对效应及电子关联能，即电子间自旋反平衡时存在的排斥作用，因而在精确求解键能反应过渡态问题时仍然存在很大的漏洞，但为之后被广泛应用的密度泛函理论（density function theory，即DFT）［15-16］奠定了理论基础.密度泛函理论这一概念最初源于Thomas-Fermi［17］模型，它在Hartree-Fock近似的基础上取得了一定的进步，但是并没有能够很好的解决上述问题.密度泛函理论的发展，由最初的Thomas-Fermi模型的建立，到Hohenberg-Kohn［18］定理的提出，直至最后Kohn-Sham［19］方程的成型，其理论部分逐步趋于完善，Kohn-Sham方程从形式上把多电子系统基态特性问题转化为有效的单电子问题，其解释比Hartree-Fock近似更加严谨，也更加简单易懂，且由此引入了交换失联能这一概念，而交换失联能又可细分为局域密度近似［20-22］和广义梯度近似［23-25］，后者在前者的基础上有很大的改进，在计算过渡金属和分子晶体体系时也更加精确.Xavier Gonze等提出了密度泛函微扰理论［26］，将局域密度近似用于密度泛函理论，有效预测针对小的原子位移或无穷均匀电场等不同扰动的周期系统响应.利用这种技术，获得了由于绝热扰动的总能量变化，在实验数据的百分之几之内.Gonze X等进一步开发了线性和非线性响应函数计算程序，包含于ABINIT开源计算软件包中［27-28］.用含时密度泛函微扰理论（TDDFT—对分子）或多体微扰理论（GW近似）近似计算激发态.固体中许多与电声相互作用有关的性质如红外、拉曼和中子衍射谱等都可由晶格点阵动力学得到，基于密度泛函微扰理论的线性响应技术，使得对点阵动力学的从头计算成为了可能.经ABINIT得到的声子色散已能直接与中子衍射实验相比，后续经计算得到的声子谱，可以进一步得到体系的许多物理性质.除ABINIT软件外，第一性原理的计算软件还有MS［29］、VASP软件［30］、SIESTA［31］、Wien2k［32］、ATAT［33］等，其中应用较为广泛的是VASP 软件［30］.VASP采用平面波基组，利用投影缀加波（Projector-augmented wave，PAW）［34］或者超软赝势［35］描述核和电子的相互作用. PAW方法或超软赝势的应用使得计算所需的平面波基组数大大减小，同时，由于采用了高效的矩阵对角化算法［36-37］和Pulay/Broyden电荷密度混合方法［36，38-40］，计算效率和收敛情况一般好于其他采用平面波基组的软件包.ATAT计算程序包则能够与VASP等几种国际主流计算程序结合使用.ATAT是合金理论研究工具的集合体，有MIT Ab-initio Phase Stability（MAPS）、Easy Monte Carlo Code（EMC2）、Constituent Strain Extension（CSE）和gensqs几个主要子代码.在无序合金中的应用较为广泛，准简谐模型、可转移力常数、晶格动力学第一性原理研究、热力学性质、电子激发态计算、部分化合物的预测、多元合金相中寻找新强化相、尤其在相图计算方面有着很大的应用优势.将第一性原理计算应用于相图可以避开一些实验数据不足所带来的困扰，从量子力学的观点出发，通过求解一系列非经验参数，最终得到体系所需的热力学信息，如化合物的形成焓、混合焓、相变热、结合能等，而且，第一性原理计算是唯一可以得到亚稳相信息的工具，这对于CALPHAD及实验方法而言都是不可能实现的，另外，第一性原理计算还可以为CALPHAD提供建模所需如相的短程有序、晶体结构及缺陷等信息.因此，第一性原理的计算与CALPHAD的结合，为材料设计和性能的提升开辟一条新途径，已成为相图计算研究的热点之一.第一性原理计算应用于CALPHAD技术进行相图计算的流程图如图1所示.2001年，Kaufman F等［41］利用第一性原理与CALPHAD相结合计算了Ta-W相图，CALPHAD计算时用到的如生成焓、相变反应热等相关热力学信息均由第一性原理计算得到.随后Colilet C［42］运用类似的研究方法，以表格的形式总结了多个二元合金体系和部分三元合金体系的相图.陈星秋等［43］基于第一性原理的密度泛函理论，计算了MMn2（M：Sr、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb）多个体系较低温度下的相变热，同时计算了Ti-A1系中3个中间相化合物TiAl3，TiAl，Ti3Al的生成热，与有关实验数据相比，计算结果在误差范围内吻合良好.近年来，有关第一性原理计算在CALPHAD技术中的应用研究方兴未艾.在合理预测化合物的能量性质、相图、动力学性质等方面，均取得了实质性的进展.以下将从上述3个方面对第一性原理计算在CALPHAD中的应用研究进行阐述.3.1 化合物的能量性质化合物的能量性质包括结构能、生成热、相变热、热力学性质等方面，对化合物能量性质的研究，有利于开发其潜在的应用价值.目前，运用第一性原理计算得到化合物的电子结构及晶格参数，可以很好的预测还未被发现化合物的结合能等一系列能量性质，将预测得到的结果与CALPHAD相结合，来进行新型材料的研究，已成为近年来材料领域研究的热点.稀土（RE）、钨（W）、铜（Cu）是我国的特色资源，相关体系的研究相对集中，以下针对近年来第一性原理在以上3个方面的能量性质计算进行简要概述见表1.3.1.1 RE（稀土）系合金赵燕燕［44］基于第一性原理下的CASTEP模块，研究了M（Ag，Cu，Ni）-Ce 合金的晶格常数、生成焓、结合能及弹性常数，研究结果表明：Ag-Ce体系中，AgCe、Ag2Ce、Ag4Ce的形成焓及结合能均为负值，其中Ag4Ce在热力学的理论上最易形成，且其稳定性也最好；另外，对Cu-Ce体系中间相CuCe、Cu2Ce、Cu3Ce、Cu4Ce、Cu5Ce、Cu6Ce及Ni-Ce体系中间相Ni2Ce、Ni3Ce、Ni7Ce2、Ni5Ce、Ni3Ce7也分别进行了类似的研究；赵沙斐［45］通过对AI4RE和AI2REZn2（RE= La，Ce）合金的研究，发现AI2LaZn2的形成焓及热稳定性都低于AI4La，同理，AI4Ce及AI2CeZn2的性质比较；曾梦雪［46］对Mg12RE（RE=Ce，Pr，Nd）的弹性性能以及电子结构利用第一性原理进行了计算，计算所得的形成焓表明，Mg12RE合金的稳定性随RE的原子序数的增加而降低.另外，通过对电子结构及电态密度分布的研究，证实了tI26型Mg12RE合金中RERE和RE-Mg间共价键的存在.镁稀土合金处具有镁元素带来的高强度、低密度等优点外，还兼备了通过掺杂少量稀土而达到的强化明显增强的效果.在第一性原理的帮助下，苏昕［47］重点研究了Mg-RE（RE=Y，La，Sm）的电子结构及固溶体力学行为，并在此基础上，对Mg-6Sm-0.4Zn-0.3Zr合金在225℃温度下的结晶过程进行了描绘；Chen G等［48］采用VASP软件包对Mg-Zn-Re-Zr合金中的2种二元合金相Mg2Y和Mg2La的电子结构、弹性及热力学性质进行了计算，其中Mg2La的合金化和结构稳定性都最强.王文静等［49］通过第一性原理平面波赝势方法对Mg-Er合金体系中MgEr、Mg2Er和Mg24Er53种中间相化合物的电子结构、形成焓、结合能进行了计算.3种化合物结合能的比较如图2所示，3种中间相化合物的形成热和结合能均为负值，随着化合物中Er成分的增加，化合物越不稳定.此外，Yang Q等［50］通过计算Al-La体系相图，预测了Al4La（I4/mmm）、Al4La（Imm2）、AlLa3（Pm-3m）3个亚稳相存在，并计算了体系中存在的所有振动常数，邹祥宇等［51］利用第一性原理CASTEP软件包计算了Al3Sc的晶体结构和电子结构.计算得到Al3Sc晶格常数为a=0.411 nm，与XRD分析结果吻合.Pang M等［52］在第一性原理的理论支持下，重点研究了不同压强下AlSc2的内能、自由能、熵、热容随温度变化的关系（图3）.3.1.2 Cu系合金Zhang Y等［53］对Cu-Au二元系中化合物总能、有序无序转变温度进行了系统的预测分析，基于GGA和电子密度泛函理论，对中间相化合物Cu3Au和CuAu的结构及电子结构进行了系统的计算；温玉锋等［54］在研究Fe-Cu无序固溶体合金（Cu原子摩尔分数分别为25%、37.5%和50%）的电子结构及基态性质时，采用了平面波投影缀加赝势和广义梯度近似相结合的方法，结果表明，FCC型Fe-Cu固溶体的弹性稳定性随固溶体中Cu含量的增加而增强，后2种成分的合金以亚稳态形式存在于合金相中.Cheng H等［55］利用于密度泛函理论，对Cu11In9的各项性质进行了计算，结果表明，Cu11In9具有低弹性各向异性，低硬度、高韧性和良好的电导率；Du J等［56］采用第一性原理研究了Cu-Zr体系中间相化合物的结构和性质，研究发现，计算所得8种中间相化合物形成焓均为负值，机械稳定性高，其中CuZr2是半金属隙为0.227 eV的半金属导体，其余均为导体；Zhang Y等［57］基于第一性原理，研究了Cu-Sb-Se三元体系的相稳定性，发现中间相化合物Cu4SbSe5在300 K以下稳定存在，Cu3SbSe3高温下不稳定，易转变成新的中间相Cu12Sb4Se13，并预测了Cu12Sb4Se13的市场应用前景.3.1.3 W系合金WC-Co硬质合金及W具有熔点高、硬度高、耐磨、耐腐蚀等优点，被广泛应用航空航天、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、电子工业等领域.作为金属基复合材料的钨铜合金，兼具钨的高温稳定性和铜良好的导热导电性能，在其基础上发展起来的发汗材料等新型功能材料已显现出重要的应用价值.钨铜合金制备方法单一，一般只能由粉末冶金的方法获得，因此，从钨铜合金的结构及热力学性质出发，来研究其成相机理，已成为当下钨铜合金研究的重点内容之一.庞梦德［58］为优化C-Co-W-Nb四元系，采用第一性原理分别计算了该体系中各中间相在0 K温度下的形成焓，计算结果能够很好的与实验值相吻合.梁超平［60］基于密度泛函理论的VASP软件，采用第一性原理计算方法，对钨铜合金的热力学性能及相的稳定性进行了深入研究，结果表明，所有W100-xCux的形成焓均为正值，这也验证了相图学上钨铜完全不互溶这本质属性；翟东等［61］在对钨铜合金高温高压性质的研究中，基于第一性原理理论计算的方法，分别采用准谐德拜和准简谐近似模型计算了该体系中3种合金Cu3W，CuW和CuW3的热容随温度的变化关系，并综合讨论了压强与相对体积的关系；得出如下结论：在高温区域内，2种计算方法所得热容都与Dulong-Petit极限nNAkB基本相符，3种合金的相对体积与压强成反比关系，且随着温度的升高，反比趋势更加显著.另外，黄多辉等［59］在准谐近似理论的前提下，使用第一性原理的方法，研究了立方结构型W的熵（S）、振动自由能（F）、等压热容（CP）和等容热容（CV）等热力学性质随温度变化的关系.研究结果表明，在0～2 000 K时，S、F、CP等与实验值几乎完全吻合；而CV随温度的变化由于受到热电子效应的影响，在T＜500 K时，与温度成正比迅速增加，之后CV的变化逐渐趋于缓慢（图4）. 采用第一性原理计算方法计算化合物的能量性质不仅仅在以上3个方面，在Ti合金，以及Li合金等领域也已进行了广泛研究.例如，Tan X等［62］在第一性原理的帮助下，对Ti-Si-N体系的体积模量、热容和热膨胀系数等热力学性质进行了计算（如图5），有益于Ti-Si-N三元系的进一步研究工作的进行.3.2 相图Am-U体系作为Pu-U-Am三元体系的一个重要的子二元系，对其热力学参数及性质的研究，至今无人报道，Perron A等［63］基于第一性原理，计算了Am-U 系fcc及bcc相的电子结构，在此基础上，利用CALPHAD方法，得到Am-U二元系相图（如图6），为计算Pu-U-Am三元系相图奠定了理论基础，同时为后续实验指明了方向.Bittner R W等［64］基于密度泛函理论对Ge-Ti二元系中GeTi3，GeTi2，Ge3Ti5，Ge4Ti5，Ge5Ti6，GeTi和Ge2Ti等中间相的总能进行了计算，结合X射线衍射、包括EDX分析在内的扫描电子显微镜及差热分析，发现了一个新的中间相Ge4Ti5的存在，并推断其形成的固态反应方程式为Ge3Ti5+Ge5Ti6=Ge4Ti5，并在上述研究的基础上对Ge-Ti二元系相图进行了优化.Mohri T等［65］采用第一性原理计算和集团变分法模拟计算相结合，系统的研究了以Fe为基的Fe-Ni，Fe-Pd和Fe-Pt 3个二元体系的相平衡关系；另外，在第一性原理的支持下，罗伟［66］计算得到了0 K下该体系中9个化合物的形成焓，结合全面评估得到的实验数据，利用CALPHAD方法优化计算得到了该体系平衡条件下的相图.Xiong W等［67］基于密度泛函理论，计算了Np-Zr 体系中所有稳定存在的化合物及Np、Zr边际端的0 K下的生成焓；利用同样的方法，Rajkumar V［68］，trof J［69］，Berche A等［70］分别计算了Fe-Mo、V-Zr、Gr-Ge-Mn及Gr-Ge-Si系相图，结果均与实验值在合理误差范围内吻合较好.3.3 动力学性质Saunders N和Miodownik A P曾指出“尤其是当使用已在相平衡计算中被证明合理有效的数据时，热力学和动力学的结合是CALPHAD方法合乎逻辑的外延”［71］.其中用于动力学计算的DICTRA软件是通过原子移动性和由热力学数据库获得的热力学因子来描述各种扩散系数随温度和成分的变化规律，原子移动性参数只能通过实测扩散系数进而优化得到，且测定扩散系数的各实验方法均存在较大的局限性，因此，运用第一性原理计算方法，计算包括自扩散系数、互扩散系数及杂质扩散系数在内的动力学性质迅速引起了国内外学者的广泛关注.Mantina M等［72］运用第一性原理计算了纯Al的自扩散系数，计算结果与实测数据十分吻合；Sandberg N等［73］基于相同的原理，对ɑ-Fe进行了研究计算，计算结果与实验结果的比较如图7；Van der Ven A等［74］借助第一性原理的帮助，研究了600 K温度下Al-Li的互扩散系数；基于相同的方法，Ganeshan S等［75］做了关于稀镁合金内的杂质扩散系数的计算，计算结果与实验值在误差范围内吻合很好.第一性原理与CALPHAD的结合是目前相图及热力学研究的热点领域.第一性原理从微观电子层面解释了晶格稳定性影响因素，阐述了结构、性质的作用机理，得到化合物的形成焓、固溶体的混合焓、结合能、相变热等体系所需能量性质，为CALPHAD提供了理论数据支持，促进了CALPHAD技术的发展.然而，合金或化合物中存在元素间的相互作用，第一性原理计算仅从纯元素理论分析外推得到，难免会存在一定程度的偏差，需考虑影响实际结构的影响因子；而且，第一性原理的计算进度通常较缓慢，为了快速的获得计算结果，经常会人为的加入部分经验参数，从而影响了结果的准确度.相信随着第一性原理计算理论的进一步完善和计算机科学的发展，第一性原理计算将会获得更加精确的热力学性质，将会为相图计算的研究发挥更大的作用.【相关文献】［1］乔芝郁，郝士明.相图计算研究的进展［J］.材料与冶金学报，2005，4（2）:83-90.［2］郭景坤.陶瓷晶界应力设计［J］.无机材料学报，1995，10（1）:27-31.［3］Saunders N，Miodownik A P.CALPHAD（calculation of phase diagrams）:A comprehensive guide［M］.Elsevier:Elsevier，1998.［4］Ye X Y，Zhang J，Wang Y，et al.Optimization and calculation of the LaBr3-MBr（M=Na，K，Rb，Cs）phase diagrams［J］.Calphad，2004，28（2）:147-151.［5］Ye X Y，Zhang J，Sun Y M，et al.Thermodynamic optimization of TmCl3-ACl（A=Na，K，Rb，Cs）phase diagrams［J］.Rare Earths，2005，23（1）:88-92.［6］Ye X Y，Sun Y M，Zhang J，et al.Thermodynamic optimization of DyCl3-NaCl system［J］.Journal of Shanghai University（English 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C-Ce系化合物相结构稳定性的第一性原理研究王兰兰;黄福祥;高恩强;阮海光;陈志谦【摘要】采用第一性原理对C-Ce二元系CCe、C2Ce、C3Ce23种化合物的晶体结构进行优化,并对它们的生成焓、结合能、电子结构、弹性性能及德拜温度进行了计算分析。

对生成焓、结合能、德拜温度的计算结果表明：3种化合物的生成焓、结合能均为负值,且C_3Ce_2的生成焓、结合能值最低依次为-0.858 7 eV/atom,-6.999 0 e V/atom;德拜温度最高,为376 K,具有最强的化合物形成能力。

电子结构的分析表明：C3Ce2成键电子中C的2s、2p与Ce的5p、5d杂化作用明显,且具有较强的共价性,结构稳定性最好。

体模量（B）、弹性模量（E）、泊松比（ν）、理论硬度（Hv）等计算结果表明：C2Ce不符合力学稳定性标准;CCe为延性、各向异性;C_3Ce_2为轻微脆性、各向同性,C_3Ce_2理论硬度远大于CCe,具有较好的力学稳定性。

【期刊名称】《重庆理工大学学报》【年(卷),期】2016(030)004【总页数】7页(P46-52)【关键词】C-Ce系化合物第一性原理结构稳定性【作者】王兰兰;黄福祥;高恩强;阮海光;陈志谦【作者单位】[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054;[2]西南大学材料与能源学部,重庆400715【正文语种】中文【中图分类】O641近年来，计算和模拟技术的发展为越来越多的理论研究提供了方便。

作为一种有效预测材料相稳定性的理论方法，第一性原理从最基础的物理学定律对材料性能进行研究，不依赖任何经验参数，计算迅速、方便、准确，应用范围广，已成为研究热点[1-3]。

稀土元素由于具有独特的4f电子层结构，电负性小，化学活性突出，广泛应用于化学热处理。

关于稀土对化学热处理的活化催渗、改善渗层组织性能的作用已有大量实验研究验证[4-5]，且稀土渗碳[6]、稀土碳氮共渗[7]、稀土渗硼[8]及稀土复合共渗[9]等很多工艺研究已在生产上取得显著成效。