关于高分子化学的基础知识课件

－△H( kJ/mol) 640
无取代基，不易 极化，对质子亲 和力小，不能发 生阳离子聚合
CH2 CH CH2 CH
CH3
C2H5
757
791
质子亲和力较大，有利于反应
但一个烷基的供电性不强，Rp不 快；仲碳阳离子较活泼，容易重 排，生成更稳定的叔碳阳离子
H + CH2 CH
C2H5
CH3 CH C2H5
第五章 离子聚合及开环聚合
5.1 引言
离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE， 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。
离子聚合有别于自由基聚合的特点：
根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子。
碳阳离子 通常是
碳阴离子
离子聚合对单体有较高的选择性 带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离 子聚合；
绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或 碳阳离子的供给体。
共引发剂有两类： 析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，
聚合反应立即发生：
引发剂-
B F 3 + H 2 O H ( B F 3 O H ) 共络引合发物剂
到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。 原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子
量的聚合物；
碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应 ——构成了阳离子聚合的特点；
引发过程十分复杂，至今未能完全确定；
目前采用阳离子聚合并大规模工业化产品只有丁基橡胶。

连
本体聚合（bulk polymerization）
锁
聚
溶液聚合（solution polymerization）
合
悬浮聚合（suspension polymerization）
实
施
乳液聚合（emulsion polymerization）
方
法
问题引导
❖ 四种聚合方法（聚合工艺、聚合实施方法）是哪些？ ❖ 本体聚合体系的组成与特点 ❖ 溶液聚合体系的组成与特点 ❖ 悬浮聚合体系的组成与特点 ❖ 乳液聚合体系的组成与特点 ❖ 聚合机理对聚合方法的选择 ❖ 四种聚合方法比较
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
单体、引发剂
单体、引发剂、溶 单体、引发剂、分 单体、引发剂、乳
剂
散剂、水
化剂、水
单体内
溶剂内
单体内
胶束内
自由基聚合一般机 容易向溶剂转移，
理，聚合速度上升，聚合速率和聚合度 类似本体聚合
聚合度下降
都较低
Hale Waihona Puke 能同时提高聚合速 率和聚合度
设备简单，易制备 板材和型材，一般 间歇法生产，热不 容易导出
不良溶剂 高分子链卷曲
案例
聚丙烯腈纺丝液
聚乙烯醇
丙烯腈＋丙烯酸酯＋衣康酸 醋酸乙烯酯
硫氰化钠水溶液连续均相 甲醇
AIBN
AIBN
pH = 5
65℃
75～80℃
转化率60%
转化率70~75%
酸或碱性条件下醇解
脱单成纺丝液
聚乙烯醇PVA
PVA1799 纤维用（聚合度1700，醇解度98-100%） PVA1788 分散剂用（聚合度1700，醇解度88%左右）

橡胶成型
02
将橡胶材料通过压延、挤出、注射等成型方法制成各种橡胶制
品。
硫化处理
03
对橡胶制品进行硫化处理，以提高其弹性、耐磨性、耐老化性
等性能。
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纤维制备与加工技术
纺丝原液制备
将高分子化合物溶解在适当的溶 剂中，制成纺丝原液。
纺丝成型
将纺丝原液通过喷丝头挤出成细 流，并在凝固浴中固化成纤维。
后处理
常见离子型聚合反应类型
阳离子聚合和阴离子聚合。阳离子聚合通常使用质子酸或路易斯酸作为引发剂，而阴离子聚合则使用碱金属 或有机金属化合物作为引发剂。
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04 高分子材料制备 与加工技术
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塑料制备与加工技术
原料选择与预处理
包括聚合物树脂、添加剂 等原料的选择，以及原料 的干燥、混合等预处理过 程。
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03 高分子合成方法 与反应机理
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逐步聚合反应及机理
逐步聚合反应特点
单体逐步加成，形成二聚体、三聚体等中间产物，最终生成高分子化合物。
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反应机理
逐步聚合反应通常包括链引发、链增长和链终止三个步骤。链引发是单体在引发剂作用下 形成活性中心的过程；链增长是活性中心与单体不断加成，使链长逐渐增长的过程；链终 止是活性中心失活，形成稳定高分子的过程。
2024/3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ27
塑化成型
将预处理后的原料加热熔 融，通过注射、挤出、压 制等成型方法得到塑料制 品。
后处理
对成型后的塑料制品进行 退火、调湿、裁切等后处 理，以改善制品性能。
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橡胶制备与加工技术
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• 高分子材料和力学性能
• 高分子化学开展简史
第五页，共92页。
1.1 高分子的基本概念
什么是高分子？
高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、 高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用
Macromolecules, High Polymer, Polymer
高分子化合物与一般小分子相比具有以下特点： 价键连接：德国的Staudinger提出的长链型分子结构 相对分子质量大：一般为104～106 多种原子：C H O N S Cl P Si F
IUPAC不提倡采用商品名和俗称。
第三十一页，共92页。
高分子化合物的命名
1 命名
以单体名称为根底，在前面加“聚〞字
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名，在后面加“树脂〞 、“橡胶〞二字
如 苯酚 甲醛
酚醛树脂
尿素 甲醛
脲醛树脂
甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂
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需要掌握的聚合物命名及分子结构
第三十七页，共92页。
需要掌握的聚合物命名及分子结构
丙烯酸 丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯
丙烯酰胺 醋酯乙烯酯
乙烯醇 乙烯基烷基醚
异丁烯
丁二烯
氯丁二烯 异戊二烯
聚丙烯酸 聚丙烯酸甲酯
聚（1－羧基亚乙基）
聚[1-(甲氧羰基)亚乙基]
聚甲基丙烯酸 甲酯
聚[1-(甲氧羰基)-1甲基亚乙基]
结构单元＝重复单元 ＝链节
第十五页，共92页。
2.由两种结构单元组成的高分子
合成尼龙-66那么具有另一特征：
结构单元
结构单元
重复结构单元

新形成的自由基，有的可以继续引发链 增长。
有的新的自由基稳定性很好，不能引发 单体增长，最后和其他自由基发生双基终止。
在反应初期，如有这些小分子存在，引 发剂自由基先和他们反应，在这些小分子消 耗完以前，有一段时间不引发聚合，这段时 间叫“诱导期”，这种现象叫阻聚作用，有 这类作用的小分子叫阻聚剂。
①碳链聚合物，主链全是碳
②杂链聚合物，除碳外，还有氧、氮、硫 等
③元素有机聚合物，主链无碳，又硅、硼、 铝、氧、氮、磷等组成，但在侧基有有 机基团。
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4
3、聚合物的命名
①国际标准命名，很规范，每个名称明确一个聚 合物，但很麻烦，除非天天再用这名称，否则 很难一下子知道是什么聚合物，不及习惯的称 呼方便，所以很少在聚合物上用，即使在国际 上大多还是以习惯法来称呼。
任何自由基聚合都有链引发、链增长和 链终止的过程，其中链的引发速度最慢，成 为控制聚合速率的关键。
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32
4、链转移
在聚合过程中链自由基，有可能从单体、 溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个 原子终止增长，并使失去原子的分子产生新 的自由基。这样的反应叫链转移反应。
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②习惯命名
a、由一种单体聚合的高聚物，在单体名前加一 个“聚”，如聚乙烯
b、两种单体合成的聚合物，用两种单体的简称 后加树脂，如酚醛树脂
c、依聚合物结构来命名的，如聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯
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5
d、商业名，如尼龙是聚酰胺的商品名，尼龙66， 前部分数字是胺的碳数，后部分数字是酸的碳数。
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34
5、自由基聚合反应的特征 概括起来如下： ①任何自由基聚合从微观上看都有链引发、链 增长和链终止的过程，其中链的引发速度最慢，成 为控制聚合速率的关键。 ②只有链增长才能使聚合度增加，从链引发、 链增长到链终止的过程极快，不能停留在中间阶段， 反应混合物中仅有单体和聚合物。在聚合过程中， 聚合度变化较小。 ③在聚合过程中，引发剂逐渐分解，单体浓度 逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长反应时间， 仅提高转化率，对分子量影响小。 ④由于链终止的多样性和随机性，分子量分布 宽。 ⑤少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使聚合终止。

详细描述
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。

CH 2CH
氯乙烯单体
Cl
O
O
由对苯二甲酸和乙二醇反应
C
C OCH 2CH2O
生成的“隐含单体”：
CH 2CH OH
HOOC-Ph-COOCH2CH2OH “假设单体”：乙烯醇
生成均聚物的聚合反应称均聚反应 （Homopolymerization)。
1.2 高 分 子 基 本 概 念
共聚物
Copolymer
高 分 子 加 工 研究聚合物加工成型的原理与工艺。
1.1 高 分 子 科 学 简 史
“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对 人类社会做出如此巨大的贡献.”
制 约 因 素 ：高分子制品废弃后对环境的污染
解决途径
（1）延长使用寿命：减少废弃 （2）回收利用：低性能应用；降解 （3）自然降解：自然分解回归自然
高分子科学基础
绪论
1.1 高 分 子 科 学 简 史
天然高分子 的直接利用
天然高分子 的化学改性
高分子 合成
高分子 时代
淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等 天然橡胶的硫化, 硝化纤维的合成等 缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等
1.1 高 分 子 科 学 简 史
Hermann Staudinger : 把“高分子”这个概念引进科学领域， 并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺 贝尔奖）。 Carothers : 建立缩聚反应理论。 Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺 贝尔奖） Paul J. Flory : 聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系 （1974年诺贝尔奖）。 Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger ：对 导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。

逐步聚合（Step Polymerization）
单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过
多次缩合反应逐步形成高分子量聚合物的反应。
在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进 行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同 。
逐步聚合反应的特点：
反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等 中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行。 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。 大部分的缩聚反应和聚加成反应都属于逐步聚合。
o
加聚与缩聚的区别
各种 关系差异
反应物结构 差异 产物结构 差异
加成聚合
Addition Polymerization 烯类单体双键加成 形成以碳链为主的大 分子，称加聚物
缩合聚合
Condensation Polymerization 官能团之间的缩合 形成的大多为杂链聚合 物，称缩聚物 分子量不再是单体分子 量的整数倍 有低分子产生，结构单 元原子比单体的少
o o
无副产物
缩聚反应（Condensation Polymerization）
是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程； 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义； 反应产物称为缩聚物。其特征是：
o o o
缩聚反应通常是官能团间的聚合反应； 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等； 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-，故大 部分缩聚物都是杂链聚合物； 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体 分子量的整数倍。
连锁聚合反应实例：
1. 聚乙烯的合成
n C H C H 2 2
2. 聚氯乙烯的合成
n C H C H 2 C l
[ C H C H ] n 2 2

1926年 瑞典化学家斯维德贝格等人设计出一种超离心机，用它测量出蛋白质 的分子量：证明高分子的分子量的确是从几万到几百万。 1926年 美国化学家Waldo Semon合成了聚氯乙烯，并于1927年实现了工业化生 产。 1930年 聚苯乙烯(PS)发明。 1932年 Hermann Staudinger总结了自己的大分子理论，出版了划时代的巨著 《高分子有机化合物》成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。 1935年 杜邦公司基础化学研究所有机化学部的Wallace H. Carothers合成出聚酰 胺66，即尼龙。尼龙在1938年实现工业化生产。 1930年 德国人用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出丁钠橡胶和丁苯橡胶。 1940年 英国人T. R. Whinfield合成出聚酯纤维（PET）。 1940年代 Peter Debye 发明了通过光散射测定高分子物质分子量的方法。 1948年 Paul Flory 建立了高分子长链结构的数学理论。 1953年 德国人Karl Ziegler与意大利人Giulio Natta分别用金属络合催化剂合成 了聚乙烯与聚丙烯。 1955年 美国人利用齐格勒-纳塔催化剂聚合异戊二烯，首次用人工方法合成了 结构 与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。 1956年 Szwarc提出活性聚合概念。高分子进入分子设计时代。 1971年 S. L Wolek 发明可耐300℃高温的Kevlar。 1970'以后 高分子合成新技术不断涌现，高分子新材料层出不穷。
OH + CH2O
OH OH
CH2OH
OH
OH
CH2
OH ，CH2O
OH CH2
OH
OH
CH2 n
CH2 O CH2
OH CH2

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❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
高分子化学PPT课件_ 绪论
6、纪律是自由的第一条件。——黑格 尔 7、纪律是集体的面貌，集体的声音， 集体的 动作， 集体的 表情， 集体的 信念。 ——马 卡连柯
8、我们现在必须完全保持党的纪律， 否则一 切都会 陷入污 泥中。 ——马பைடு நூலகம்克思 9、学校没有纪律便如磨坊没有水。— —夸美 纽斯
10、一个人应该：活泼而守纪律，天 真而不 幼稚， 勇敢而 鲁莽， 倔强而 有原则 ，热情 而不冲 动，乐 观而不 盲目。 ——马 克思