高分子化学与物理基础(第二版) 第7章 高分子的结构

高分子化学与物理基础（第二版）第6章高分子的化学反应第6章高分子的化学反应1高分子化学反应的特征及影响因素2高分子的官能团反应3高分子的交联和接枝4高分子的扩链反应5高分子的降解第6章高分子的化学反应高分子的化学反应一般是按照聚合度和基团的变化(侧基或端基)而不按反应机理来分类的,通常把高分子的化学反应大致分为三类。

①聚合度基本不变,高分子的侧基和(或)端基发生变化的反应,成为高分子的相似转变。

这种反应主要发生在由某种官能团转变为新的官能团,继而生成新高分子的反应。

②聚合度变大的反应,主要的反应如交联、嵌段、接枝和扩链等反应。

③聚合度变小的反应,如高分子发生解聚、降解等反应,使得分子量变小。

6.1 基础理论1能量的级别2理想功Wid3不可逆过程的损耗功WL6.1.1 高分子化学反应特征一般来说,高分子与其低分子同系物在结构上有类似的地方,因而可进行相同的化学反应,包括氧化、还原、取代、加成、消去、环化、配位等反应。

(1)高分子的化学反应不完全(2)高分子的化学反应复杂6.1.2 影响大分子链上官能团反应能力的物理因素化学反应需要反应物质相互接触,因此影响大分子链上官能团反应能力的物理因素主要有反应物质的扩散速率和反应物的局部浓度。

对于高分子来说,结晶和无定形高分子,线型、支链型及交联高分子,不同的链构象,反应是否呈均相等,对小分子物质的扩散都有着不同的影响,从而影响到基团的化学反应能力。

对于部分结晶的高分子,在非均相反应中分子链上基团的反应主要发生在无定形区。

因为在结晶区内分子链间排列整齐并且作用力大,小分子试剂难以扩散到晶区内。

6.1.3 影响高分子反应的化学因素影响高分子反应活性的化学因素主要是概率效应、位阻效应、静电效应和邻近基团效应等。

(1)概率效应高分子相邻官能团作无规则的成双反应时,中间往往会有孤立的单个基团,这些孤立的基团不能够再参加化学反应,使最高转化程度受到限制。

(2)空间位阻效应当参与反应的高分子链的侧基具有较大的位阻,或者小分子试剂含有较大的刚性基团时,高分子反应的活性将受到空间位阻的影响。

高分子物理与化学习题解答――参考答案第一章 绪论1. P16: 名词解释：单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物 结构单元：构成高分子链并决定高分子性质的最小原子组合 重复单元：聚合物中组成和结构相同的最小单位，又称为链节。

聚合物：由结构单元通过共价键重复连接而成的大分子聚合度：即高分子链中重复结构单元的重复次数，是衡量聚合物分子大小的指标。

3. P16写出下列单体的聚合反应式,以及单体/聚合物的名称1）.2） 3） 4）5） 6. P17: 写出下列混合物的数均分子量、重均分子量和分子量分布指数（1）组分1：质量分数=0.5，分子量=1 x 104 （2）组分2：质量分数=0.4，分子量=1 x 105 （3）组分3：质量分数=0.1，分子量=1 x 106解：4641085.11011054.0105.01/1⨯=++====∑∑∑∑∑∑Mi WiWi MiWiWi Ni NiMi M n 56541045.1101.0104.0105.0⨯=⨯+⨯+⨯==∑WiMi Mw 1045.15⨯Mw nCH 2CHF2CHF n氟乙烯聚氟乙烯nCH 2C(CH 3)CH 2C(CH 3)2n聚异丁烯异丁烯nHO (CH 2)5H O(CH 2)5COOHn 6-羟基己酸聚己内酯nn CH 2CH 2CH 2O CH 2CH 2CH 2O 1，3-环丙烷聚氧化丙撑n nn H 2N(CH 2)6NH 2HOOC(CH 2)4COOH+2)6NHCO(CH 2)4CO 己二胺己二酸尼龙66第三章自由基聚合习题解答1.P73-74. 判断下列单体能否进行自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合？并说明理由判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2)4. P74 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式(1) 偶氮二异丁腈【见教材P43】H 3CC CH 3H 3CC CH 3NNC CH 3CH 32N2+(2) 偶氮二异庚腈CH 2C CH 3NNC CH 2CH 3N2+CHHCH 3C CH 3CH 3CH 2C CH 3HC CH 33（3） 过氧化二苯甲酰【见教材P43】（4）异丙苯过氧化氢【见教材P43】（5）过硫酸铵体系【见教材P43】(6) 过硫酸钾－亚硫酸盐体系【见教材P44】（7） 过氧化二苯甲酰-N,N-二甲基苯胺体系【见教材P44】O NH 4H 4NH 4N2C OO C OO2+CO C CH3CH3O OH C CH 3CH 3O HO +S 2O 82- + SO 342- +SO 4-· +SO 3-·N CH 33O C O N CH 3CH 3C O OC O ON CH O CO C O O5. P74 以偶氮异丁腈为例，写出氯乙烯自由基聚合的各基元反应 1.)链引发(2)链增长:CH 2CHCl CHCl ·CH 2CH 3CNC CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHClCHCl CH 3CNC CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·CH 2CHCl(3)链终止: 偶合:CH 3CNC CH 3CH 2CHCl CH 3CNC CH 32n 2CHCl CH 3CNC CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·歧化CH 3C N CN C ·CH 3CH 3CH 3N CH 3CN C CH 32+N 2CH 2CHCl CHCl·CNCH 3CH 3C ·+CH 2CH 3C CH 32CHCl CH 3CNC CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·CHCl CH 2n-1CH 2CH 3CNC CH 3CH 2ClCHCl CH 2n-1CH 3CNC CH 3CH CHCl +13.P74.解： 苯乙烯 d=0.887g/ml本体聚合：[M]=0.887/104=8.53×10-3（mol/ml ）=8.53（mol/l ） [I]=（0.109%×0.887）×103/242≈4×10-3（mol/l ） 苯乙烯以偶合终止为主：n x =2ν=2R p /R i（1）R i =2R p /n x =246010255.024-⨯⨯=2.07×10-8（mol/L.s ）由R i =2k d f[I] f=0.8（2）k d = R i /2f[I]=381048.021007.2--⨯⨯⨯⨯=3.23×10-6（s -1）（3）自由基寿命τ=[ M·]/R t =1/2k t [M·]=k p [M]/ 2 k t R p64p 109.453.882.010255.02][2R --⨯=⨯⨯⨯==M k k t p τ在测定k t 、k p 时，由R p =k p [M][ M·] R i =2k t [M·]2得4282422P 21063.833.81007.2)10255.0(2][2R ---⨯=⨯⨯⨯⨯==M R k k I t Pk p =1.76×102（l//mol.s ） k t =3.59×107（l//mol.s ） 数量级k t > k p >>k d（5）[M·]= 1/2k t τ=1/（2×3.6×10-7×0.82）=1.7×10-8（mol/l ）[M] >>[M·]（6）R t =[M·]/τ=1.7×10-8/0.82=2.1×10-8（mol/L.s ）∴ R p >> R p = R i17.P74 参见教材 P61-63.19. P75概念：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。

高分子化学与物理基础电子笔记绪论目录（1）高分子的相关概念（2）单体（3）结构单元（4）单体单元（5）重复单元（6）聚合度（附1）聚合物-符号-重复单元-单体#表格（7）高分子的分子量（8）高分子的特征（9）高分子的组成情况（10）高分子合成反应的分类（附2）加聚与缩聚的区别（附3）逐步聚合和连锁聚合的区别（11）高分子的结构特点（12）高分子的物理状态（13）系统命名法（1）高分子：（小分子相互反应形成）又称高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物。

从严格的意义上讲，大分子是分子量比较高的一类化合物的总称，而聚合物指的是由结构单元通过共价键重复连接而成的大分子。

在塑料成型加工中常称高分子为高聚物。

（注：这些术语有时可以通用）高分子是由许多简单结构单元主要通过共价键重复键接而成，且相对分子量高达10⁴～10⁷，低分子<10³齐聚物< 10⁴高聚物<10⁷超高分子量聚合物（2）单体（Monomer)能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。

即合成聚合物的起始原料。

/带有某种官能团并且具有聚合能力的低分子化合物或能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物。

（3）结构单元（Structure unit）在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。

即构成大分子链的基本结构单元。

/单体在大分子链中形成的单元与聚合单体相对应的化学单位，构成高分子的主链，并决定主链结构的最小的原子组合。

（4）单体单元（Monomer unit )聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。

/与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元。

（5）重复单元（Repeating unit)聚合物中化学组成相同的最小单位。

大分子链中重复出现的最小的基本单元，分子式中［］部分。

又叫链节。

（6）聚合度（Degree of polymerization，（缩写为DP）聚合度是衡量高分子大小的一个指标。

高分子科学教程(第二版)—高分子物理部分第7章 聚合物的结构 P2371.试述聚合物的结构特点2.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。

链结构又分为近程结构和远程结构。

近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。

构型是指某一原子的取代基在空间的排列。

近程结构属于化学结构，又称一级结构。

远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。

远程结构又称二级结构。

聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。

前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。

织态结构则属于更高级的结构。

3．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。

解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。

（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。

（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。

注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。

4．已知聚乙烯试样的聚合度为4105⨯，C-C 键长为0.154nm ，键角为109.5︒，试求：（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。

解：54101052=⨯⨯=n ；nm l 154.0=； 5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =⨯⨯==+-⋅=+-⋅=θθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =⨯⨯⨯=⋅=π)(76.39154.03102325nm l n r =⨯⨯=⋅=*注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。

高分子科学教程(第二版)—高分子物理部分第7章 聚合物的结构 P2371.试述聚合物的结构特点2.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。

链结构又分为近程结构和远程结构。

近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。

构型是指某一原子的取代基在空间的排列。

近程结构属于化学结构，又称一级结构。

远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。

远程结构又称二级结构。

聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。

前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。

织态结构则属于更高级的结构。

3．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。

解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。

（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。

（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。

注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。

4．已知聚乙烯试样的聚合度为4105⨯，C-C 键长为0.154nm ，键角为109.5︒，试求：（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。

解：54101052=⨯⨯=n ；nm l 154.0=； 5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =⨯⨯==+-⋅=+-⋅=θθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =⨯⨯⨯=⋅=π)(76.39154.03102325nm l n r =⨯⨯=⋅=*注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。

《高分子化学与物理》第七章习题答案 1、 高分子结构层次（教材P125,表7-1）聚合物结构层次Z 间不是独立的，较低的结构层次会影响到较高结构层次的形成，例如近程 结构会对分了链的构象和链柔性产生影响；分了链的立体构型和构象又会影响到分了链之间 的儿何排列方式（聚集态结构）。

另一方面，各结构层次都会对聚合物的性能产生影响，其 屮近程结构决定了聚合物的基本性质，而聚集态结构则直接影响到聚合物的使用性能。

2、 异戊二烯冇1,2加成、3,4加成和1,4加成三种键接异构，其中1,4加成冇两种几何异构。

1,2加成：CH 2 CH 23,4加成：^CH 2-CH -CH 2-CH ^C —CH1 C —CH.II CH 2 II CH 21,4加成：CH 3 CH 3H 21 H 2H 2 H H 2 HCH 3CH 33、（1）构型：分子中由化学键所固定的原子在空间中的几何排列。

这种排列是稳定的，耍 改变构型必须经过化学键的断裂和重纟R 。

（2） 构象：由于单间内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化。

（3） 链柔性：高分子链能够改变其构彖的性质称为链柔性。

（4） 内聚能密度：单位体积的内聚能，内聚能是将lmol 的液体或固体分子气化所需要的能量。

（5） 均方末端距：分了链首尾端之间肓线距离平方后的平均值。

（6） 均方冋转半径：分子链的质量小心到每个链段质心距离平方后的平均值。

（7） 品型：晶胞的类型（8） 结晶度：聚合物中结晶部分的重量或体积占全体重量或体积的百分数。

（9） 结晶形态：由晶胞排列堆砌牛长而成的晶体人小和儿何形态。

23 CH - H C ——C—CCH——FCH（10）取向：聚合物受到外力作用后，分子链和链段沿外力作用方向的择优排列。

（11）半结品时间：结品过程完成了一半的时间。

（12）Avrami指数：反映聚合物结晶过程中晶核形成机理和晶体生长方式的参数,等于晶体生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。