高分子化学实验 聚甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

实验名称聚甲基丙烯酸甲酯的本体聚合2013级高分子2班覃秋桦 1314171027林夏洁 1314171014一、实验目的1、了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法；2、掌握减压蒸馏的原理及操作过程。

二、实验原理自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合，本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度和聚合度，散热好，易操作。

而本实验中，是将甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。

采用本体聚合时，当反应到一定程度，粘度增大，大分子链自由基活性降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止速率减慢，而小分子单体却依然可以与自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应，内部温度急剧上升，又继续加剧反应，如此循环，而粘度又屏蔽热量，使局部温度过高，严重影响聚合物性质，这是我们不想看到的。

本体聚合是指单体在少量引发剂下或者直接在热、光和辐射作用下进行的聚合反应，因此本体聚合具有产品纯度高、无需后处理等特点。

本体常常用于实验室研究，如聚合动力学的研究和竞聚率的测定等。

工业上多用于制造板材和型材，所用设备也比较简单。

本体聚合的优点是产品纯净，尤其是可以制得透明样品，其缺点是散热困难，易发生凝胶效应，工业上常采用分段聚合的方式。

甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻璃常常采用分段聚合方式，先在聚合釜内进行预聚合，后将聚合物浇注到制品型模内，再开始缓慢后聚合成型。

预聚合有几个好处，一是缩短聚合反应的诱导期并使“凝胶效应”提前到来，以便在灌模前移出较多的聚合热，以利于保证产品质量；二是可以减少聚合时的体积收缩，因MMA由单体变成聚合体体积要缩小20％-22％，通过预聚合可使收缩率小于12%，另外浆液粘度大，可减少灌模的渗透损失。

甲基丙烯酸甲酯在BPO 存在下进行如下聚合反应： 链引发链增长链终止下图是甲基丙烯酸甲酯本体聚合时间与转化率曲线：以过氧化苯甲酰为引发剂，用量是：I 2％ Ⅱ 1％ III O.5％ Ⅳ 0.25％ V O.125％C 6H 5C OOOC C 6H 5OC 6H 5C OO2.C 6H 5C OO .+CH 2C CH 336H 5C OCH 2CCH 33.C 6H 5C OCH 2CCH 3COOH 3.+CH 2C CH 33~CH 2C CH 33C CH 33CH 2CH 2CCH 33.[]n ~CH 2CCH 3COOH 3.+CCH 3COOH 3CH 2~.~CH 2CCH 33CCH 3COOH 3CH 2~~CH 2CHCH 3COOH 3+CCH 3COOH 3CH~图中曲线表明：聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。

在转化率超过20％之后，聚合速率显著加快，而转化率达80％之后，聚合速率显著减小，最后几乎停止聚合。

需要升高温度才能使之完全聚合。

三、实验仪器及药品1、仪器：烧杯、试管、具塞锥形瓶、恒温水浴锅2、药品：过氧化苯甲酰（BPO）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）四、实验装置流程图五、注意事项1、预聚时要注意粘度的变化，当粘度与甘油粘度相近时，立即停止加热，否则过度后会发生暴聚。

2、灌模前应将反应溶液冷却至室温。

3、灌模时试管稍微倾斜，将高聚物呈细线形稳定缓慢流入试管。

六、实验步骤及分析步骤现象（图片）分析1、预聚。

洗净并干燥玻璃仪器，同时加热水浴锅到80-90℃。

称取0.05g 引发剂BPO放入带磨口的小锥形瓶中，再加入10.6ml 单体MMA。

在水浴锅中加热锥形瓶，盖上塞子，当瓶内的预聚物粘度与甘油粘相近时，立即停止加热，冷却至室温。

加入MMA，BPO 迅速溶解，预聚物呈透明状。

加热液体无明显变化，随着时间的延长，温度上升，加热15分钟后，预聚物粘度与甘油相近。

水浴时温度要逐渐上升。

当粘度与甘油相近时要立即停止加热，否则粘度继续升高会导致自动加速效应甚至爆聚。

温度控制在80-90℃是为了合理地控制反应速率。

2、灌模。

取一干燥洁净的试管，为避免有气泡产生，将预聚物缓慢、呈细流线状倒入试管中，注意切勿完全灌满，应预留一定空间以防胀裂。

预聚物粘度与甘油相近，呈无色透明状。

灌模时试管要适当倾斜，将预聚物缓慢、呈细流状倒入，这样可减少氧气的进入；灌模不能灌满，因反应生成固体体积会膨胀。

3、聚合。

将试管封口，放在40-50℃的烘箱中聚合24 小时，直至硬化。

最后在100℃情况下处理0.5 至1 小时，使反应趋于完全。

4、脱模。

敲碎试管，得聚合物有机玻璃。

七、实验结果放入烘箱前，呈透明状粘稠液体。

八、思考题1、在预聚过程中，能不能剧烈搅拌？能不能不搅拌？粘度为什么会增加？答：在预聚过程中，不能剧烈搅拌，只能轻轻晃动，防止氧气进入诱发自由基终止，导致引发失败。

不能不搅拌。

聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，粘度增加；聚合程度越深入，物料越粘稠。

2、灌模的关键是什么？如何能有效防止气泡的产生？答：灌模的关键在于防止气泡生成。

为防止气泡的产生，应该在灌模前要将溶液冷却至室温，且将高聚物呈细线稳定缓慢流入试管。

3、在聚合反应中，为什么选择40-50℃？最后的升温步骤的目的是什么？答：选择40-50℃的原因是要控制反应速率，使放热缓和，防止自动加速现象而发生爆聚。

最后升温是因为之前的聚合是在较低温度下聚合的，还有部分的单体未反应,因此需要在较高的温度下再反应一段时间，使反应趋于完全。

4、自动加速效应的本质是什么？答：自动加速效应的本质是单体自由基浓度相对增加，单体自由基寿命增加，双基终止困难，而此时单体的扩散并不受已经生成的聚合物的影响，单体仍然有足够的几率与自由基活性中心接触，总的聚合速率显著增加。

5、如何通过聚合方法来控制自动加速效应？答：可以采用分段聚合，采用较低的温度下聚合，使放热缓和。

6、爆聚的过程是怎么实现的？危害是什么？如何控制与避免？答：单体在进行高分子聚合，都是强放热反应，而且都需要加入少量引发剂以引发聚合的链反应。

若加入的引发剂不能快速分散，聚合过程中的热量不能迅速导出，就会发生爆聚。

危害是使产品结块，使之不能使用。

当反应物反应达到一定粘度的预聚物，要降低温度聚合。

7、加入引发剂后是先溶解再加热还是边加热边溶解？为什么？答：应该先溶解再加热。

因为这样可让单体与引发剂充分接触并混合均匀，如果是边加热边溶解的话，引发剂在没有快速分散的情况下，局部的引发剂过多，在发生预聚的时候会发生爆聚。

8、预聚物的粘度升高是什么引起的？答：聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，粘度增加；聚合程度越深入，物料越粘稠。

9、当预聚物的粘度与甘油相近时此体系里包含的组分有什么？答：体系中包含了聚合物、单体、引发剂。

10、灌模前是否需要冷却？为什么？答：灌模前需要冷却。

因为温度过高在灌膜过程中容易产生气泡。

11、在预聚物中加入树叶等物品会出现什么现象？为什么？答：加入树叶鲜花等会使有机玻璃中产生乳白色的点或气泡。

之所以会产生乳白色的点，是因为在加入树叶时带入了水分，水分进入有机玻璃产生了乳白色的点；而有气泡产生是因为灌模时倾倒液体过快可能带入气体。

12、有机玻璃和玻璃钢的区别？答：（1）有机玻璃有极好的透光性能，机械强度较高，有一定的耐热耐寒性，耐腐蚀，绝缘性能良好，尺寸稳定，易于成型，质地较脆，易溶于有机溶剂，表面硬度不够，容易擦毛，在里面加入一些添加剂可以对其性能有所提高，如耐热、耐摩擦等。

是迄今为止合成透明材料中性质最优异的。

目前该材料广泛的应用于广告灯箱，铭牌等方面的制作。

（2）玻璃钢学名玻璃纤维增强塑料，俗称FRP，即纤维增强复合塑料。

根据采用的纤维不同分为玻璃纤维增强复合塑料（GFRP），碳纤维增强复合塑料（CFRP），硼纤维增强复合塑料等。

它是以玻璃纤维及其制品（玻璃布、带、毡、纱等）作为增强材料，以合成树脂作基体材料的一种复合材料。

纤维增强复合材料是由增强纤维和基体组成。

纤维（或晶须）的直径很小，一般在10μm以下，缺陷较少又较小，断裂应变约为千分之三十以内，是脆性材料，易损伤、断裂和受到腐蚀。

基体相对于纤维来说，强度、模量都要低很多，但可以经受住大的应变，往往具有粘弹性和弹塑性，是韧性材料。