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HMO苯分子轨道及丁二烯

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苯分子轨道与电子结构

苯分子轨道与电子结构

苯分子轨道与电子结构一、实验目的（ 1）掌握休克尔分子轨道法的基本内容（ 2）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布（ 3）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构二、实验原理基本理论离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应分子轨道法:原子组合成分子时，原来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子所共有的分子轨道休克尔分子轨道法：为了讨论共轭体系的分子轨道，1 931年休克尔应用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法，采用简化处理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称HMO法。

该方法针对平面共轭体系的主要特点，能给出离域Π键体系的基本性质休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 :σ-Π分离体系:对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性不同，在讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相独立的，把σ电子和π电子分开处理.独立π电子近似:分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的.LCAO-MO近似:对于π体系，可将每个π分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p轨道φi 进行线性组合得的.ψ=C1φ1+ C2φ2 + …+ C NφNhuckel近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同休克尔分子轨道法基本内容在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。

由此，可写出一个Π电子的Hamilton算符及轨道方程 Hψ=Eψ（ 1-1）. 采用变分法,π电子分子轨道表示为所有碳原子的对称性匹配的p原子轨道的线性组合:ψ=C1φ1 + C2φ2 + …+ C NφN（1-2）.代入（1-1）式，按线性法处理得有关系数线性齐次方程组 : （H11-E）C 1+（H12-ES12）C 2+…+（H1N-ES1N）= 0（H N1-E）C 1+（H N2-ES N2）C 2+…+（H NN-ES1N）=0 （1-3）. 式中已假定原子轨道是归一化的，H rr,S rr代表能量积分及重叠积分:H rs=∫φr∗Hφdt, Srs=∫φr∗φsdt (1-4) .进一步的近似假定（1）H rr=α(r=1,2,N),α称之为库伦积分（2）H rs=β对应于原子r和s邻近，否则=0（3）β称为共振积分S rr=0(r≠s) 即为忽略重叠近似做上述处理后久期方程可化为:(1-5)进一步做变换，X =（α-E）/ β，式（1-5）的非零解方程化为（1-6）由上述方程通过求X得N个E i值并回代到久期方程，再结合归一化条件得分子轨道组合系数Cik及Ψi苯环的分子轨道计算苯分子骨架图φ1、φ2、φ3、φ4、φ5、φ6是苯环6个Π电子的原子轨道波函数，根据分子轨道法,每个Π电子的轨道波函数，可表示为:Ψ=C 1φ1+C 2φ2+C 3φ3+C 4φ4+C 5φ5+C 6φ6（2-1）轨道系数方程（2-2）久期方程（2-3）展开行列式X 6 - 6 X4 + 9 X 2- 4=0X的六个解X 1=-2；X 2，X 3=-1；X 4，X 5=1，X 6=2分子轨道能量分子轨道系数：将每一轨道能量值或X值代入（2-2）并结合诡归一化条件，可以求出相应分子轨道的组成系数，例如，对于X=2时（2-2）式具体形式为（2-4）去掉第一个方程，将C1移到等号右边（2-5）可解得C 1= C 2= C 3= C 4= C 5= C 6结合归一化条件得（2-6）轨道波函数为三、实验所需软件Gaussian 98 程序包Gaussian 图形查看程序Gview2四、实验内容（1）构建分子结构（2）编写输入文件（3）结果查看，数据统计（4）同样的方法研究丁二烯的分子轨道和电子结构五、数据记录（1）苯的六个π轨道形状和能量（2）苯分子中C-C和C-H的键长（3）苯分子中碳原子和氢原子的电荷六、问题思考（1）什么是离域Π键?（2）什么是共轭效应?（3）写出苯的HMO列式方程，并由此计算出相应的6个分子轨道波函数.（4）写出丁二烯的HMO列式方程，并由此计算出相应的4个分子轨道波函数.（5）简述克尔分轨道法的基本内容.（6）休克尔分子轨道法用到了哪些假设?（7）写出苯分子的所有共振式填空：1、分子轨道中HOMO表示_______________，LUMO表示____________。

结构化学的HMO处理实验报告

结构化学的HMO处理实验报告

结构化学的HMO 处理1． 实验目的(1) 巩固和加深理解本课程中所学的有关知识； (2) 掌握HMO 法处理共轭分子的方法；(3) 学会用HMO 法处理共轭分子所得的结果讨论分子的性质。

2. 实验原理若共轭分子中每个π电子k 的运动状态用来描述,其Schrödinger 方程为:kk k E H ϕϕπ=ˆ对含有n 个C 原子的共轭分子,由每个C 原子提供一个p 轨道线性组合可得分子轨道如下: ∑=+++=iin n c c c c φφφφϕ2211再根据线性变分法可得久期方程H 11-ES 11 H 12-ES 12 …… H 1n -ES 1n c 1H 21-ES 21 H 22-ES 22 …… H 2n -ES 2n c 2…… …… …… …… …… = 0H n 1-ES n 1 H n 2-ES n 2 …… H nn -ES nn c n并引入基本假设H 11=H 22= … =H nn = α=β （i 和j 相邻）H ij=0 （i 和j 不相邻）=1 （i=j ）S ij=0 （i ≠j ）化简可求出n 个E k ,将每个E k 值代回久期方程,得c ki 和ψk 。

进一步计算电荷密度, 键极, 自由价,作分子图,根据结果讨论分子的性质。

电荷密度： ∑=kkik i c n 2ρ键级：∑=kkiki kij c c nP自由价：∑-=iiji PF F maxHMO 法是个经验性的近似方法,定量结果的精确度不高,但在预测同系物的性质,分子的稳定性和化学反应性能,解释电子光谱等一系列问题上,显示出高度的概括力,因此被广泛应用。

3. 实验所需仪器 计算机4. 实验步骤(1) 自选一些直链共轭烯与一些单环共轭多烯；(2) 首先分析分子中π键的形成情况,画出分子骨架并编号,再写出久期方程式,久期行列式,本征方程,本征多项式,求得π分子轨道波函数,画出分子轨道及能级图,计算电荷密度,键极,自由价,作分子图； (3) 根据所得的结果讨论分子的性质。

苯分子轨道与电子结构

苯分子轨道与电子结构

西南大学化学化工学院物理化学实验报告实验名称苯分子轨道和电子结构级班姓名学号同组人指导老师实验日期年月日实验环境室温20 ℃大气压76 mmHg 仪器型号一体机实验目的（ 1）掌握休克尔分子轨道法的基本内容（ 2）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布（ 3）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构实验原理基本理论离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应分子轨道法:原子组合成分子时，原来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子所共有的分子轨道休克尔分子轨道法：为了讨论共轭体系的分子轨道，1 931年休克尔应用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法，采用简化处理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称HMO法。

该方法针对平面共轭体系的主要特点，能给出离域Π键体系的基本性质休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 :σ-Π分离体系:对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性不同，在讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相独立的，把σ电子和π电子分开处理.独立π电子近似:分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的.LCAO-MO近似:对于π体系，可将每个π分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p轨道φi 进行线性组合得的.ψ=C1φ1+ C2φ2 + …+ C NφNhuckel近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同休克尔分子轨道法基本内容在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。

结构化学第五章2

结构化学第五章2

化学反应的可能性和限度由化学势决定，反应沿化学势降 低的方向进行，直至化学势相等，达到平衡状态。
化学反应的速度决定于活化能的高低：活化能高，反应不 易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快 。在反应时，若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应， 且经过同一活化体，此即微观可逆原理。
5.6.2前线轨道理论
4 3

4 3

4 3

6 4

6 4

2 3

18 19
注意：上述条件也不是绝对的，根据实验测定的数据，有时虽满 足这两个条件并不一定能形成离域π键，从而也不出现共轭效应 所具有的性质，例如环丁二烯等。 层形（BN）x分子，它虽然和 石墨是等电子体系，满足形成离域π键的两个条件，但它是白色 ，绝缘性很好的固体，其原因是B—N键的极化作用，使其能带分 成两个亚带，带隙宽度达440kJ· -1，所以没有离域π键出现。 mol 在有些分子中，原子并不完全共面，但也有一定的共轭效应。
3.酸碱性 苯酚显酸性，苯胺显碱性，羧酸呈酸性，酰胺呈碱性，这些 均与离域π键的生成与否有关。例如苯酚和羧酸电离出H+后，酸 根
均生成离域π键，稳定存在。而苯胺和酰胺中就已有离域π键存 在：
它们不易电离，苯胺可以接受H+，故呈若碱性。
4.化学反应性
离域π键的存在对体系性质的影响在化学中常用共轭效应 表示，它是化学中最基本的效应之一。芳香化合物的芳香性， 许多游离基的稳定性，丁二烯类的1，4—加成反应性等都和离 域π键有关。
E 2 1.62 2 0.62 4 4.48 4.48
丁烯中2个电子的键能为2β，所以丁二烯离域结果比单 纯两个丁烯的双键能量要低0.48β，这一差值称为离域能。

HMO理论的一些粗浅理解

HMO理论的一些粗浅理解

HMO理论的一些粗浅理解休克尔分子轨道法（Hückel molecular orbital method）是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π 电子的方法，1931年由E.休克尔（E. Hückel）提出，简称HMO。

这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化学中应用得相当广泛，用以解决共轭分子的结构，探讨分子的性质和反应性能的半经验方法。

HMO法的基本内容：1、承认分子轨道理论的全部内容（1）将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动（即单电子近似），其单电子的空间波函数为分子轨道；（2）分子轨道采用原子轨道的线性组合，用变分法得到分子轨道和能级；（3）分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特规则；组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和对称性匹配这三个条件。

2、用HMO法处理共轭分子结构的假设（1）由于π电子在核和σ键所形成的整个分子骨架中运动，可将σ键和π键分开处理。

（2）共轭分子有相对不变的σ骨架，而π电子的状态决定分子的性质。

（3）各个碳原子上p轨道的库仑积分都相同，都等于α，相邻原子轨道间的交换积分都相等，用β表示,而非相邻原子轨道间的交换积分都等于零；不同原子轨道间的重叠积分为零；3、共轭烯烃久期行列式的规律全部由C组成的共轭烯烃，从分子骨架直接写久期行列式（1）画出σ骨架，将参与共轭的原子编号；（2）n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式；（3）n阶久期行列式主对角元Aij为x，x=(α-E)/β；（4）若ij两原子以π键键连，则Aij及Aji为1，其它元素均为0；（5）久期行列式沿主对角线对称；（6）对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解的结果相同。

休克尔分子轨道的应用：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。

在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。

第五章 HMO理论11

第五章 HMO理论11

Ċ-Ċ-Ċ
3C Ċ– Ċ – Ċ
E3 2
E2 E1 2
E总 2 E1 E2 3 2 2
C=C-Ċ
E总 2 E1 2 ( ) 3 2
离域能 E总 E总 3 2 2－ 3 2 ) 0.828 － ＝ (
⑵ 线性变分处理

对于n个C原子组成的共轭体系，在定核近 似、轨道近似和σ—π电子分离近似下单个π 电子的Schrö dinger方程为
n
Za 1 2 [ i V ( ri , i , i )] i Ei i 2 a 1 rai

用线性变分法由成键三原则，n个C原子的 2pz轨道线性组合后的变分函数和久期方程 为
2 2 2 c1 c2 c3 1
1 3 (1 2 2 3 ) 2 1 2 (1 3 ) 2 1 1 (1 22 3 ) 2
x 1
1 x 1
0
x 1.62， 0.62
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 c1 0 c 2 c 0 1 3 c x 4
分子轨道具有u对称性
c1 c4，c2 c3
xc1 c2 0 c1 ( x 1)c2 0

用π 分子轨道数学表达式作分子图(将电荷
密度、π 键级和自由价标在分子的σ 骨架 上所得到的分子结构式图)，由此估计每个 原子附近的电荷密度、分子中化学键的强 弱、偶级矩及静态化学活性等。
2.实例
（1）丁二烯（Ċ– Ċ – Ċ – Ċ）的HMO理论的处理
a. 利用数学方法求解方程：
x 1 0 0

休克尔分子轨道法

休克尔分子轨道法

P 2 32 0 .6 0 0 .6 2 02 2 0 .3(7 0 .3 2)7 0 .2 448
P 3 42 0 .6 0 0 .3 2 72 2 ( 0 .3)7 (0 .2 6)0 0 .2 896
各原子 F 1 F 4 自 1 .7由 3 0 .8 2价 9 0 .6 8： 36
5、 计算下列数据，作分子图 •电荷密度i ：第 i个原子上出现的电子数， i 等于离域电子在第 i个碳原子附近出现的几率：
式中 n为k在
i nkck2i
k
中的电k 子数， 为分子轨道c ki 中第i个原子轨道的组k 合系数。
•键级Pij ：原子 i和 j 间 键的强度：
•自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小： Fmax是碳原子 键键级和中最大者，其值为
★影响分子的性质：
•电性：离域π键的形成增加物质的电导性能；
•颜色：离域π键的形成，增大π电子的活动范围，使体系能量降低，能 由σ键的紫外光区移至离域π键的可见光区。
级间隔变小，其光谱
•酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域π键而稳定存在，显酸性。
苯胺、酰胺已形成离域π键不易电离，呈弱碱性。
•化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域π键有关。
解 x 得 0 .6 , 1 2 .6 ， 2 由 E x得
x1 1.61,8 x2 0.61,8
E1 E2
1.618 0.618
x3 0.61,8 x4 1.61,8
E3 E4
0.618 1.618
为负 E 1 E 值 2 E 3 E 4
可 将E 得 各 值相 4 代 套应 回 组的 久 合期 归 系方 一 数程 化 c ， 1 2c， 2 2 条 从 c3 2 结 件 而 c4 21 合

HMO法及共轭分子的结构

HMO法及共轭分子的结构
2 2 2 c12 + c 2 + c 3 + c 4 = 1
可得到与其能级相应的分子轨道波函数的系数。
c 例如， 1 = c 4 , c 2 = c 3 ，x = -1.62，得
1.62c1 + c 2 = 0
2c + 2c = 1
2 1 2 2
得：
c1 = c 4 = 0.372, c2 = c3 = 0.602
x 1 1 =0 x +1
x( x 1) 1 = 0
解得 x = -1.62 和 0.62。
当 c1 = c 4 , c 2 = c3 时，久期方程简化为
c1 + ( x 1)c2 = 0
xc1 + c2 = 0
即
x 1 =0 1 x 1
解得 x = 1.62 和 -0.62。 将解得的每个x值分别代回久期方程，并结合归一 化条件
2πk xn = 2 cos n 2πk Ek = α + 2 β cos , k = 0,1,2, , n 1 n 能级特点：
1. 当k =0 时，不论n为何值，都有 E0 =α+2β, E0对应最低 能级的分子轨道
2. 当k = n-k 时，
Enk
2π (n k ) = α + 2 β cos = Ek n
ψ 1 = 0.372φ1+ 0.602φ 2 + 0.602φ 3 + 0.372φ 4
ψ 2 = 0.602φ1+ 0.372φ 2 0.372φ 3 0.602φ 4 ψ 3 = 0.602φ1 0.372φ 2 0.372φ 3 + 0.602φ 4 ψ 4 = 0.372φ1 0.602φ 2 + 0.602φ 3 0.372φ 4

结构化学的HMO处理实验报告

结构化学的HMO处理实验报告

结构化学的HMO处理实验报告摘要：本实验旨在通过Hückel分子轨道法（HMO）处理有机分子的电子结构，探究不同体系的分子轨道结构和反应性质。

通过从头计算方法，我们研究了苯、萘和壬二烯三种有机分子的HMO处理结果，并对其结果进行了讨论。

实验结果表明，HMO方法能够揭示分子的π电子结构和化学反应行为，并为有机合成的设计和机制研究提供了理论基础。

1.引言结构化学是研究分子构造及其性质的学科，为化学反应的机理研究和有机化合物的设计合成提供了理论基础。

HMO方法是结构化学中重要的计算手段之一，通过简化分子的电子结构，可以分析分子的π电子和化学反应性质。

本实验通过应用HMO方法，计算了苯、萘和壬二烯三种不同体系的分子轨道结构和反应性质，以揭示分子的内禀特性。

2.实验方法2.1 Hückel分子轨道法Hückel近似是简化分子电子结构计算的重要方法，主要适用于共轭体系。

在Hückel近似中，只考虑分子的π电子，忽略σ电子的贡献。

通过构建分子的π轨道哈密顿算符，可以求解分子轨道的能级和电子分布。

2.2从头计算方法为了获得准确的结果，本实验采用从头计算方法，通过量子化学软件实现计算。

基于密度泛函理论和Hartree-Fock方法，从头计算能够精确地描述分子的电子结构和性质。

3.实验结果与讨论通过从头计算方法，我们得到了苯、萘和壬二烯的分子轨道结构。

苯为平面结构，具有6个π电子，分布于分子平面上的分子轨道中。

萘为平面结构，具有10个π电子，分布于分子平面上及其侧链的分子轨道中。

壬二烯为非平面结构，由9个共轭碳原子组成，具有18个π电子，分布在整个分子结构中。

根据分子轨道能级的序列和电子分布，我们可以推测分子的反应性质。

苯具有特殊的稳定性，由于分子平面上的π电子均属于全满轨道，使得苯环对电子不容易进行加成和脱除反应。

萘由于侧链上的π电子轨道参与，具有比苯更高的反应活性，可以进行较多的化学反应。

用HMO变分法求解离域体系——丁二烯—1,3的分子轨道

用HMO变分法求解离域体系——丁二烯—1,3的分子轨道

作者： 蒋时良
出版物刊名： 佛山科学技术学院学报：社会科学版
页码： 59-63页
主题词： 分子轨道;HMO;离域;有机化学教科书;唐敖庆;对称性方法;共轭分子;量子化;变分法;
共轭体系
摘要：<正>关于离域体系的共轭分子的特殊反应性能,一般有机化学教科书在讨论丁二烯—1,3时仅给出其结果,而一般结构化学和量子化学,虽解出其结果,但对初学者仍似过简。

近年来我国量子化学家唐敖庆等曾用分子轨道图形理论来进行分析,在国外,日本量子化学家福井谦一则用更为简便形象的图解法来处理,但均只给出定性结果。

最近有人用群论的对称性方法解出共轭体系苯的分子轨道,方法简便,。

丁二烯分子轨道

丁二烯分子轨道

丁二烯分子轨道
“ 丁二烯分子轨道”，这是一个研究化学话题的重要部分，近来在互联网上
越来越受到关注。

尤其是近年来，随着相关科学研究登上了新的高度，更多的研究者和学习者开
始更深入地研究丁二烯分子轨道(ethylene molecular orbitals)。

丁二烯分子轨道是由两个原子组成的大多数分子的基本原子轨道的组合。

所
有的分子都具有一定数量的轨道，这些轨道中的每一个都具有一定的形状和能量。

同样的，丁二烯的分子轨道也有特定的形状和能量，可以使分子获得更耐久、更耐腐蚀的特性。

而丁二烯分子轨道在各个科学领域中有着各种各样的应用。

它可以解释各种化
学反应，比如电共价键形成，影响着各种化学物质的结构与性质，以及传导电能量等。

此外，由于丁二烯分子轨道蕴含量较多，有研究表明，越是复杂的物质越能获
得更多的优点，从而普遍应用在光电、电子半导体等新兴领域，使得它变得更有用、更具可操作性。

总之，丁二烯分子轨道显然在互联网上受到越来越多地关注，因为它们能够在
各个领域得到广泛应用，提供多样化的用处，且越来越复杂，使它变得更有用。

通过对它进一步的研究，我们将会对丁二烯分子轨道有更深入的了解，并用于更多的应用领域。

苯分子轨道HOMO

苯分子轨道HOMO

4、huckel近似：认为每个电子在每个 原子核附近运动时的能量相同。
HMO法的基本内容
假定原子中各原子核、内层电子及定域σ键组成了π电 子运动的“实”或“骨架场”，每一个在π电子骨架及其 余π电子的有效势场中运动。由此，原则上可写出一个π电 子的Hamilton算符及轨道方程：
ˆ E (1 1) H
采用变分法，将π电子分子轨道表为所有碳原子的pz原子轨 道的线性组合：
c11 c22 cNN (1 2)
代入(7-1)式,按线性法处理得有关系数线性齐次方程组:
( H11 E )c1 ( H12 ES12 )c2 ( H1N ES1N )cN 0 ( H N1 E )c1 ( H N 2 ESN 2 )c2 ( H NN ES1N )cN 0 (1 3)
c1 ( E )c2 c3 0 c2 ( E )c3 c4 0 c3 ( E )c4 c5 0 c4 ( E )c5 c6 0 c1 c5 ( E )c6 0
久期方程:
x 1 0 0 0 1
休克尔分子轨道法
休克尔为了讨论共轭体系的分子轨道，1931Huckel应用 LCAO-MO（分子轨道的原子线性组合）法，采用简化处 理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分 子轨道法，简称HMO法。该方法针对平面共轭体系的主 要特点，能给出离域π键体系的基本性质。
休克尔分子轨道法用了下列基本假设： 1、σ -π分离近似：对于共轭分子，构成分 子骨架的σ 电子与构成共轭体系的π 电子 由于对称性不同，在讨论共轭分子的结构 时，可以近似的看成互相带独立的，把 σ 电子和π 电子分开处理。

HMO法新版

HMO法新版

F2＝4.732－（1＋1.894＋1.447）＝0.391
F3＝F2
0.838 0.391
F4＝ F1 (4) 分子图：
CH2
1.00
1.447
1.894
CH CH CH2
1.00
第一激发态： (1) 电荷密度：
H
H
C CH CH C
H1 2
3
4H
C1：q1＝2×0.37172＋1×0.60152＋1×0.60152≈1.0 C2：q2＝2×0.60152＋1×0.37172＋1×（－0.3717）2≈1.0 C3：q3＝q2 C4：q4＝q1 (2) 键级：
p12=2×0.3717×0.6015＋2 × 0.6015×0.3717=0.894 p23=2×0.6015×0.6015＋2 × 0.3717×(－0.3717)＝0.447
p34= p12 总键级P12＝P34=1.894 P23＝1.447 (3) 自由价：
F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838
(注意：应用Sii 1, Sij 0)
C1 2 (1.618C1 )2 (1.618C1 )2 C12 1
C1 0.3717
得到： CC 32
0.6015 0.6015
C4 0.3717
则： 1 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174
同样将x2, x3, x4代入简化的久期方程得：
四、苯分子旳HMO处理 要求会写苯分子旳休克尔行列式 详细求解过程不要求。 成果讨论： 能级图 简并轨道旳讲解 离域能DE π分子轨道示意图（俯视图）
五、电荷密度、键级、自由价、分子图—HMO参量
1. 电荷密度：指每个原子电子电荷旳多少

分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO

第七讲：多原子分子分子轨道法与HMO
1. 分子轨道理论概述
1、基本近似
非相对论近似、B.-O.近似、轨道近似、LCAO-MO近似
2、成键三原则
能量相近、最大重迭、对称性匹配
3、电子组态构造规则
能量最低、Pauli原理、Hund规则
4、分子轨道的性质
单电子哈密顿算符的本征函数、属于点群的不可约表示、满足正交归一性。

2
2. 水分子的分子轨道法定性处理
3
氧原子基态电子组态：(1s)2
(2s)2(2p)4
1s、2s、2p的轨道能分别为：-542.6 eV、-32.4 eV、-15.6 eV
1）、组成分子轨道的原子轨道集合由氧的1s、2s、2p轨道和两个氢的1s轨道将组成7个分子轨道
氢原子基态电子组态：(1s)
2
1s轨道能为：-13.6 eV
原子轨道线性组合分子轨道
2. 水分子的分子轨道法定性处理
9水的分子轨道图形（界面图）
11
小结
13
（4）能级图、电子组态、电子光谱项。

多原子分子定域键的分子轨道法定性处理步骤（3）按对称性匹配和能量相近的原则，将不等价原子的轨道碎片组合成分子轨道：
同位相组合----成键（无节面），反位相组合----反键（有节面）;（2）结构等价原子的相应AO按对称性组合成群轨道（SALC）即：分子轨道碎片；
（1）分析原子轨道集合在分子对称操作下的变换性质；
2.水分子的分子轨道法定性处理
a'
1a"1a'
2a'
MO能级图
AO基的变换性质37
3
14321=++ϕϕϕϕ
42。

HMO方法 复旦解析

HMO方法 复旦解析

三、丁二烯的HMO处理
1．解休克尔行列式确定轨道及能量
1 2 3 4 H2C=CH–CH=CH2
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 0 1 x
C1 x C2 0 C1 C2 x C3 0 C2 C3 x C4 0 C3 C4 x 0
x 1 0 0
得到四个分子轨道及对应能量：
1 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4 2 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 3 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 4 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4
ˆ d H ii i H j
近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置 的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。 （2）交换积分β
0非键连 ˆ H ij i H j d 键连 β 决定了相邻的键的性质，称为成键参量，β 为负值， 为实验推测的参数。
0 0 0 0

.... .... .... 0 E
E 令 x
x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 Dn ( x ) 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x
C1 x C 2 0 C1 C 2 x C3 0 C 2 C3 x C 4 0 .......... .......... ...... C n 1 C n x 0
（3）重叠积分Sij
1(i j )归一化得到 S ij i j d 0(i j )

休克尔分子轨道(HMO)法的应用

休克尔分子轨道(HMO)法的应用
第 ２卷 ７
第６ 期
曲 靖
师
范 学
院 学
报
ｖ １２ Ｎ ． ０． ７ ｏ６
Ｎ ．００ ２ ｌ ８
２０ ０８年 １ 月 １
Ｊ Ｕ Ｎ ＬＯ ＵＩＧ Ｎ Ｒ ＬＵ ＩＥ Ｓ Ｙ Ｏ Ｒ Ａ ＦＱ Ｊ Ｏ ＭＡ ＮＶ Ｒ Ｉ Ｎ Ｔ
一博 士 （ ） 坛 生 论
休 克 尔 分 子 轨 道 （ ＭＯ） 的应 用 Ｈ 法
１４ Ｌ Ａ —Ｍ０近 似 ． Ｃ Ｏ
ｓ．ｄ ｛ ；归性到 『 ｒ 一得 ： ： 由
假 设不 同 Ｃ 子的重 叠积分 为 ０ 原 不是一 个好
的近似， 因为相邻 ｃ 原子的 Ａ Ｏ仍有重叠 ， 更好的
处理需要 将 重 叠 积分 包 括进 去 ．（ 意 ， 同原 注 不
子的 Ａ ０不具 有正交性 ） ．
个平面的反 映呈反对称 ．由于平 面非线性 分子
不是 直 线 ， 要 对 ａ 需 ＭＯ和 Ｊ ｒ ＭＯ重新 定 义 ： ＭＯ ａ
在分子平 面的反映下是对称 的； Ｍ ｎ Ｏ在分子平
面 的反 映下是 反 对称 的 ， 分 子 平 面 为 ｒ Ｏ 的 该 ｒ Ｍ
—
１１ ， ９ 年 休克尔提出了一种计算 丌 ３ 分子轨道 及其能值的简单方法 ， 称为休克 尔分子轨道 法 （ Ｈ Ｏ法） Ｊ休 克尔分子轨道法是量子化学 即 Ｍ ．
学反应性能 、 解释电子光谱等一系列问题上， 显
示出高度 概括 能力 ， 今仍 在 广 泛应 用 ．这部 分 至
内容是 结构 化学教 学 中的难点 和 重点 ， 多教 材 很
如丁二烯 ， 原子 印 杂化 ， ｃ 相邻 Ｃ 原子间通
过杂化 轨道 ， Ｃ原 子和 Ｈ原子 通过 杂化 轨道 和 或

环丁二烯的hmo计算及分子稳定性的讨论

环丁二烯的hmo计算及分子稳定性的讨论

环丁二烯的hmo计算及分子稳定性的讨论1 环丁二烯的HMO计算环丁二烯是一种非常常见的烯烃，是一个典型的四键环烃，也是许多有机反应的中间体。

为了准确地计算它的结构特征，化学家使用了HMO计算方法，其中HMO是指Hybridization Molecular Orbital （混杂分子轨道）。

HMO计算可以用来确定环丁二烯内部的电子结构特征和分子结构特征，因此，它可以帮助我们了解环丁二烯中分子内部的力学方面的特征。

通过HMO计算，化学家首先可以获得一个准确的环丁二烯分子结构。

对于环丁二烯来说，它的原子布局是这样的：它由八个碳原子和八个氢原子组成，它的八个碳原子排成一个四环环，四个碳原子每个环上都有两个氢原子，最后，它的电子结构是双平面，即A、B、C、D，它们之间的距离也具有一定的空间分布，这是由HMO计算得出的。

2 分子稳定性的讨论HMO计算有助于我们了解环丁二烯的稳定性。

稳定性是指物质分子在环境条件下保持其原子式结构不变的能力。

一般来说，分子中的原子在化学反应中会相互转化，当分子结构稳定时，就会产生稳定的结构。

通常情况下，环丁二烯的稳定性是通过双键共价键的共价特性来实现的。

由于双键共价键的非对称分布和受环极性共同影响，使得环丁二烯中的原子稳定较强。

此外，环丁二烯有三个以上的二苯并环，由于双键存在储能反馈作用，使得此类分子更加稳定。

另外，HMO计算也可以用来模拟环丁二烯受到来自外界物质（如水份、酸类等）的影响，从而进一步研究环丁二烯的稳定性问题。

HMO计算也可以用来预测环丁二烯的热力学参数，因此可以得出环丁二烯的稳定性与温度之间的关系。

通过以上研究可以得出，HMO计算是计算环丁二烯的结构及分子稳定性的有效工具，有助于我们更好地了解和利用环丁二烯。

用hmo变分法求解离域体系——丁二烯—1,3的分子轨道

用hmo变分法求解离域体系——丁二烯—1,3的分子轨道

用hmo变分法求解离域体系——丁二烯—1,3的分子轨道
HMO变分法是用来求解离域体系的一种方法，它能够从经典力学构建出密度函数，通过变分最小化的方法，可以有效地求解出系统的本征秩序参数。

本文利用HMO变分法，求解丁二烯——1,3的分子轨道。

首先，丁二烯——1,3是一个离域体系，它具有一个四面体的构建基础，由四个碳原子和八个氢原子组成。

四面体的构建基础也被称之为本征结构，本征结构的构建是HMO变分法的基础。

其次，HMO变分法的步骤如下：首先，根据本征结构构建出一个基础电子密度函数表达式；其次，根据这个基础的电子密度函数表达式构建出一个基础轨道能量表达式；最后，利用一组变分参数来最小化这个基础轨道能量表达式，从而得到最优解。

最后，利用HMO变分法求解丁二烯—1,3的分子轨道。

首先，根据本征结构构建出一个基础电子密度函数表达式；其次，根据这个基础的电子密度函数表达式构建出一个基础轨道能量表达式；最后，利用一组变分参数来最小化这个基础轨道能量表达式，从而得到最优解。

经过这一步骤，HMO变分法就可以用来求解丁二烯——1,3的分子轨道了。

总之，HMO变分法是一种有效的解决离域体系的方法，可以帮助我们求解出分子轨道。

通过上述步骤，我们可以用HMO变分法来求解丁二烯—1,3的分子轨道。

HMO方法 复旦解读

HMO方法 复旦解读

1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
El<E2<E3<E4
如x1=-1.618代入简化后的久期方程，
C1 x C 2 0 C C x C 0 1 2 3 C 2 C 3 x C 4 0 C 3 C 4 x 0
C 2 1.618C1 C 3 1.618C1 得到： C C 1 4
（3）重叠积分Sij
1(i j )归一化得到 S ij i j d 0(i j )
即略去所有原子间pz的重叠。
在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：
E 0 E 0 E
.... 0 .... 0 .... 0
0 0
..... ..... .....
三、丁二烯的HMO处理
1．解休克尔行列式确定轨道及能量
1 2 3 4 H2C=CH–CH=CH2 x 1
0 0 0 1 x
C1 x C2 0 C1 C2 x C3 0 C2 C3 x C4 0 C3 C4 x 0
x 1 0 0
久期方程得到简化
休克尔行列式
休克尔行列式构成法： ①行数和列数等于C原子个数；
②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；
③有C原子的地方为x，有π 键的为1，其它为0。
处理过程：
①写出休克尔行列式，解出xi (i=1，2……n)，求出对应的Ei = -x； ②将 xi 代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π 轨道。
2. 单电子近似：
ˆ πΨ Ε Ψ Η i i i
分子中每个π 电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描 述，即π 分子轨道， 3. LCAO—MO近似 ： Ψ Ci φi

分子轨道理论8

分子轨道理论8
104081234562050023563057710289202893057740289502896405771028920289305774028950289650500235660408123456苯分子轨道图形见图111图111根据一系列环状共轭多烯分子轨道的计算其不同能级分子轨道的排列存在这样的规律即偶数p轨道的体系按a类型而奇数p轨道体系按b类型排列eab不论是偶数还是奇数p轨道的体系最低能级的轨道只有一个然后就是成对的依次升高的简并轨道偶数体系则还有一个最高能级的单轨道
图1-10
根据对系数的计算，苯的分子轨道函数表达式如下： 1 = 0.408(1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6) 2 = 0.500(2 + 3 - 5 - 6) 3 = 0.5771 + 0.2892 - 0.2893 - 0.577 4 - 0.2895 +0.2896 4 = -0.5771 + 0.2892 + 0.2893 - 0.577 4 + 0.2895 +0.2896 5 = 0.500(2 - 3 + 5 - 6) 6 = 0.408(-1 + 2 - 3 + 4 - 5 + 6) 苯分子轨道图形见图1-11
分子轨道(MO)通过原子轨道的线性组合而得到(简称LCAO)， 常以函数表示分子轨道，即分子中电子运动的状态函数。 或以 2表示， 2 dт表示分子中电子在微体积 dт内出现 的几率， 2是几率密度，常称为几率密度。例如H2分子 轨道根据原子轨道的线性组合可组成如下： = c11 + c22, * = c11 － c22, 1、 2是两个氢原子的原子轨道。 是成键轨道， *是反键 轨道。 有多少个原子轨道就可以组成多少个分子轨道，每个分子轨 道最多可以填充自旋方向相反的两个电子。分子轨道的能 量由Schrödinger方程计算： H = E ,E = ∫ H dт
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西南大学化学化工学院物理化学实验报告
实验名称苯分子轨道和电子结构
2013 级化学类班姓名学号同组人
指导老师申伟实验日期2015 年05 月日
实验环境室温25 ℃大气压760 mmHg 仪器型号Guassview Guass98
实验目的
（ 1）掌握休克尔分子轨道法的基本内容
（ 2）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布
（ 3）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构
实验原理
离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原
子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键
共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质,
这种效应称为共轭效应
分子轨道法:原子组合成分子时，原来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动，
其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子所共有的分子轨道
休克尔分子轨道法：为了讨论共轭体系的分子轨道，1931年休克尔应用LCAO-MO(分子
轨道的原子线性组合)法，采用简化处理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为
休克尔分子轨道法，简称HMO法。

该方法针对平面共轭体系的主要特点，能给出离域Π
键体系的基本性质
休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 :
σ-Π分离体系:对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对
称性不同，在讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相独立的，把σ电子和π电
子分开处理.
独立π电子近似:分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子
对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则
该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的.
LCAO-MO近似:对于π体系，可将每个π分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹
配的p轨道φ i 进行线性组合得的.ψ=C1φ1 + C2φ 2 + …+ C NφN
huckel近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同
实验相关软件
Gaussian 98 程序包Gaussian 图形查看程序Gview2
实验步骤
（1）构建分子结构
（2）编写输入文件
（3）结果查看，数据统计
（4）同样的方法研究丁二烯的分子轨道和电子结构
数据记录与处理
一、苯分子
（1）苯的六个π轨道形状和能量（1Hartree=27.211ev）
轨道数能量图形轨道数能量图形
17
-13.83652ev 22
4.11539ev
20
-9.22453ev 23
4.11539ev
21
-9.22453ev 29
10.21773ev
（2）苯分子中离域π键的键长
答：C-C：1.385 C-H：1.070
（3）苯分子中碳原子和氢原子的电荷
答：C:-0.239 H:0.239
二、丁二烯分子
（1）丁二烯分子的π轨道形状和能量
答:能量:14：-12.19053ev 15：-8.84820ev 16:3.58777ev 17:7.36357ev π轨道形状：14：15：16：17：
（2）丁二烯分子中离域π键的键长
答：C=C:1.320 C-C:1.460 C-H:1.070
（3）丁二烯分子中碳原子和氢原子的电荷
1.C:-0.412
2.C:-0.247
3.C:-0.247
4.C:-0.412
5.H:0.217
6.H:0.211
7.H:0.231
8.H:0.231
9.H:0.217 10.H:0.211
实验讨论
1、写出丁二烯的HMO 行列式方程，并由此计算出相应的4个π分子轨道波函数。

答：
2、写出苯的HMO 行列式方程，并由此计算出相应的6个π分子轨道波函数。

答：
展开行列式 X 6 - 6 X 4 + 9 X 2- 4=0
X 的六个解 X 1=-2；X 2，X 3=-1；X 4，X 5=1，X 6=2
)32(0
100011100001100001100001110001-=⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎥⎥⎦⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡x x x x x x
3、休克尔分子轨道法用到了哪些近似？并简述其内容。

答：σ-Π分离体系:对于共轭分子，构 成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性不同，在 讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相独立的，把 σ电子和π电子分开处理.
独立π电子近似:分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但 若将其它电子对某电子的作用加以平均， 近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动， 则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是 独立的.
LCAO-MO 近似:对于π体系，可 将每个π分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p 轨道φ i 进行线性组合得的.ψ=C 1φ1 + C 2φ 2 + …+ C N φN huckel 近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同
3、什么是离域Π键？
答：形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键。

4、什么是共轭效应？ 答：形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使 分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应。

5、用分子轨道理论解释苯分子离域Π键的形成。

答：按照分子轨道理论，苯分子中六个碳原子都形成sp2杂化轨道，六个轨道之间的夹角各为120°，六个碳原子以sp2杂化轨道形成六个碳碳σ键，又各以一个sp2杂化轨道和六个氢原子的s 轨道形成六个碳氢σ键，这样就形成了一个正六边形，所有的碳原子和氢原子在同一平面上。

每一个碳原子都还保留一个和这个平面垂直的p 轨道，它们彼此平行，这样每一个碳原子的p 轨道可以和相邻的碳原子的p 轨道平行重叠而形成π键。

由于一个p 轨道可以和左右相邻的两个碳原子的p 轨道同时重叠，因此形成的分子轨道是一个包含六个碳原子在内的封闭的或称为是连续不断的共轭体系，π轨道中的π电子能够高度离域，使π电子云完全平均化，从而能量降低，苯分子得以稳定。

)(6
12)22(12
1)(4
1)(4
1)22(12
1)(6
1265432166
65432155
653244653233
65432122
65432111
ϕ-ϕ+ϕ-ϕ+ϕ-ϕ=ψβ-α=ϕ-ϕ-ϕ+ϕ-ϕ-ϕ=ψβ-α=ϕ-ϕ+ϕ-ϕ=ψβ-α=ϕ-ϕ-ϕ+ϕ=ψβ+α=ϕ+ϕ-ϕ-ϕ-ϕ+ϕ=ψβ+α=ϕ+ϕ+ϕ+ϕ+ϕ+ϕ=ψβ+α=E E E E E E
6、写出苯分子所有的共振式
答：
（Ⅰ）式和（Ⅱ）式结构相似，能量最低，其余共振式的能量都比较高。

能量最低而结构又相似的共振式在真实结构中参与最多，或称贡献最大。

因此，可以说苯的真实结构主要是（Ⅰ）式和（Ⅱ）式的共振杂化体。

苯的两个共振结构式，仅在电子排布上不同，而原子核并未改变，这种结构共振所产生的共振杂化体，其稳定性较大。

7、根据实验得到的的苯分子π轨道的能量，分析苯分子π轨道的简并情况
答：由轨道图形和能量可以看出，2和3、4和5的能量相等。

2、3为分子成键轨道，能量相同为简并轨道；4、5为反键轨道。

填空：
1、分子轨道中HOMO表示：已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，LUMO 表示：未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道。

2、如果两个轨道能量相近或相同，表示这两个轨道是简并的。

选择：
1、基态苯分子总共有_D_个占据轨道。

A、15
B、18
C、20
D、21
2、苯分子总共有_C_个π轨道。

A、4
B、5
C、6
D、7
实验建议:
此实验为操作性实验，我觉得实际应用很重要，再本次试验过程中老师的教学重点很突出，操作讲的很好懂。

我觉得如果能够讲一些休克尔分子轨道法的原理会更有助于同学们加深理解，有助于同学们对知识的回顾和实验原理的理解。