实验八 溶胀法测定天然橡胶的交联度16

实验八溶胀法测定天然橡胶的交联度16引言天然橡胶是一种高分子化合物，具有优良的弹性和耐磨性，被广泛应用于橡胶制品中。

其中，橡胶的弹性和耐磨性与其交联度有着密切的联系。

交联度越高，橡胶分子之间的离子键和共价键就越多，分子间的相互牵引力就越大，因而橡胶的弹性和耐磨性也就越好。

因此，准确测定橡胶的交联度是很有必要的。

本实验采用溶胀法测定天然橡胶的交联度，这是一种简便、快速、准确的测定方法。

其原理是将天然橡胶样品溶解于一种有选择性溶剂中，当样品中交联位点的数量增加时，样品的膨胀度也会随之增加。

通过测定橡胶样品在有选择性的溶剂中膨胀的程度，可以计算出样品中的交联密度。

实验中选用的有选择性溶剂是甲苯。

实验材料与设备天然橡胶样品、甲苯、热水浴、干燥器、热风枪、分析天平、容量瓶、烧杯、三角漏斗、滤纸、安全眼镜、手套等。

实验步骤1、天然橡胶样品的准备（1）将天然橡胶样品切成小片或小块；（2）将切好的橡胶样品于60℃下放置过夜，使之达到恒定重量。

2、甲苯的准备取适量的甲苯溶液，过滤除去杂质，放入干燥器中干燥至无水分。

3、样品的溶解（1）称取1g左右的干燥后的天然橡胶样品，在烧杯中加入约80mL的甲苯。

（2）将烧杯置于水浴中，加热并搅拌，使样品溶解。

（3）待样品完全溶解后，将溶液转移到容量瓶中，定容到100mL。

4、甲苯中橡胶样品的膨胀度测定（1）将天然橡胶溶液倒入三角漏斗中，用滤纸过滤掉其中的杂质。

（2）将滤纸上的橡胶样品用热风枪吹干并称重，记录称重值mw1。

（3）将干燥后的样品用热风枪加热至恒定重量，记录称重值mw2。

（4）将干燥后的样品再次用甲苯溶解、干燥、称重，并记录称重值mw3。

结果计算天然橡胶的交联密度可以由下式计算：Vc = (mw2 - mw3) / (mw2 - mw1) × Vs其中，Vc为天然橡胶的交联密度，Vs为天然橡胶样品的物容积，mw1为天然橡胶样品溶解后的过滤膜重量，mw2为天然橡胶样品经热风枪处理后的干重量，mw3为经甲苯处理、干燥后的天然橡胶样品重量。

第一章绪论一、选择题1．GPC对高聚物进行分级的依据是（B）A．高聚物分子量的大小B．高分子流体力学体积大小C．高分子末端距大小D．高分子分子量分布宽度2．下列哪些方法获得的是数均分子量（BCD）A．粘度法B．冰点下降C．沸点升高D．渗透压E．超离心沉降F．光散射法3．聚合物分子量越大，则熔体粘度（A）对相同分子量聚合物而言，分子量分布越宽，则熔体粘度（B）A．增大B．降低C．相等D．不变4．某一高聚物试样A的分子量约为3×104，试样B的分子量约为7×105，测定试样A的分子量应采用（A）（B）等方法。

测出的分别是（C）（D）分子量。

测定试样B的分子量则宜采用（E）（F）等方法，测出的分别是（G）（各H）分子量。

A．膜渗透压B．粘度法降低C．数均D．粘均E．光散射F．凝胶渗透色谱法G．重均H．各种平均5．分子量相同的线形聚乙烯和支化聚乙烯的混合试样，当采用的溶解度分级时不能将它们分开，这是由于（AB）而采用GPC法则能将它们分开，这是由于（CD）首先被淋洗出来的是（E）A．两者分子量相同B．溶解度相同C．它们的分子尺寸不一样D．流体力立体积不同E．线性聚乙烯6．聚合物没有气态是因为（B）A ．聚合物不耐高温B ．聚合物分子间力很大C ．聚合物的结构具多分散性D ．聚合物的分子量具多分散性7．下列哪些方法获得的是数均分子量（BCD ）A ．粘度法B ．冰点下降C ．沸点升高D ．渗透压E ．超离心沉降F ．光散射法8．不同用途和不同成型方法对聚合物分子量的大小有不同的要求。

通常是（C ）A ．合成纤维分子量最高，塑料最低B ．塑料分子量最高，合成纤维最低C ．合成橡胶分子量最高，合成纤维最低9.下列那种方法可测定聚合物的数均分子量（B ）A ．超速离心沉降；B ．膜渗透压C ．黏度D ．光散射二、问答与计算题1. 某高聚物10,0000M η=，已知Mark-Houwink 方程中4110/d g -K =⨯I ，α=0.8 Huggins 方程中常数κ=0.33（1）计算c =0.0030g/ml 时，溶液的相对粘度r η。

碳纳米管取2％碳纳米管（天然橡胶干胶含量）与1：1。

5（质量比)，超声分散于10mL 水中，然后加入碳纳米管含量10％的ENR,混合再与预硫化胶乳混合，磁力搅拌12h ，加入玻璃模版中，于50度下干燥24小时（如果不能从模版中取出，继续干燥)。

从模版中取中，再于80度下干燥2h 。

加碳纳米管,不加ENR 的作为对照组。

粉石英：取2％粉石英（KH570改性）天然橡胶干胶含量）与1：1.5（质量比），超声分散于10mL 水中，再与预硫化胶乳混合，磁力搅拌12h ，加入玻璃模版中,于50度下干燥24小时(如果不能从模版中取出，继续干燥）。

从模版中取中，再于80度下干燥2h.(不加粉石英的纯橡胶作为对照组）交联密度测定称取0.5g 的填料橡胶，采用平衡溶胀法将直径试样放在装有25mL 甲苯的磨口瓶中，盖紧瓶盖,放在25℃的恒温烘箱中溶胀48h 后取出。

用滤纸迅速吸净表面的溶剂,立即放入已经称过质量的称量瓶中,盖好瓶盖，用分析天平称取其质量;然后将试样在50℃的真空干燥箱中干燥至质量恒定，再称其质量。

根据文献[1]计算出交联点间的相对分子质量(Mc)及硫化胶的交联密度。

数据如下表： c d e M v /ρ==)]2/(/[])1[ln(3/112r r r r r V V V xV V V -++--ρd 为聚合物的密度（g/cm 3）,Mc 为两交链点之间分子链的平均分子量(g/mol)，Vr 定义为橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数,V 1为溶剂的摩尔体积，对于甲苯为106.3 cm 3/mol ；x 是Flory –Huggins 橡胶-溶剂相互作用参数，对甲苯—天然橡胶取值x=0.391.)]/()//[(]/[s s d d d d r w w w V ρρρ+=d w 和s w 分别为干天然橡胶和溶胀体中溶剂的质量,d ρ和s ρ分别为天然橡胶和溶剂的密度。

(0.867 g/cm 3）。

（对有填料的橡胶，干胶的质量=混炼胶的总质量-填料质量)结合胶的制备(测定不同偶联剂用量样品的结合胶质量）采用溶液法制备结合胶。

溶胀法测定N EPE推进剂的交联密度张　伟,樊学忠,杨彩宁,谢五喜,陈永铎,蔚红建(西安近代化学研究所,陕西西安710065)摘　要:为分析N EPE推进剂的交联网络与推进剂性能的相互关系,研究了溶胀法的试验条件对推进剂相对交联密度的影响。

结果表明,用溶胀法测量N EPE推进剂的相对交联密度具有较好的重复性,以甲苯为溶剂,在25℃溶胀48h以上测得推进剂的相对交联密度(v e)和相对交联点间的相对平均分子质量分别为0.5832×10-4～0.5899×10-4mo l c m3和4027～4074g mo l;用溶胀法测量的少烟N EPE推进剂的交联网络结构参数(G、v e和M c等)与推进剂力学性能(E、Ρm、Εm、Εb等)的变化一致。

关键词:物理化学;N EPE推进剂;溶胀法;交联密度;交联网络中图分类号:TJ55;V512 文献标志码:A 文章编号:100727812(2008)0520051204D eterm i na tion of the Cross-L i nk D en sity of NEPEPropellan t by the Swell i ng M ethodZHAN G W ei,FAN Xue2zhong,YAN G Cai2ning,X IE W u2xi,CH EN Yong2duo,YU Hong2jian(X i′an M odern Chem istry R esearch Institute,X i′an,710065,Ch ina)Abstract:T he suitable experi m ental conditi ons fo r the s w elling test to deter m ine the cro ss2link density of N EPE p ropellant w ere studied to analyze the relati ons betw een the cro ss2link netw o rk and the m echanical p roperties of the p ropellant.It is found that the relative cro ss2link densities(v e)and the relative mo lecular w eigh ts betw een the cro ss2link s(M c)of the N EPE p ropellant are in the range of0.5832×10-4mo l c m3to0.5899×10-4mo l c m3 and4074g mo l to4046g mo l,respectively,w hen s w elling the samp le in to luene fo r longer than48h at25℃, show ing that the value of v e fo r N EPE p ropellant deter m ined by the s w elling m ethod had a better repeatability. T he changes of the cro ss2link netw o rk param eters(G,v e and M c)obtained by the s w elling m ethod are in acco rd w ith the changes of the m echanical p roperties(E,Ρm,Εm,Εb)of the p ropellant.Key words:physical chem istry;N EPE p ropellant;s w elling experi m ent;cro ss2link density;cro ss2link netw o rk引　言热固性高分子复合材料通过黏合剂分子链间的相互反应形成三维交联网络,赋予材料良好的使用性能,如力学、老化和磨损性能等。

天然橡胶检测成分分析天然橡胶检测-成分分析东标检测中心提供天然橡胶成分检测、天然橡胶配方分析测试、橡胶性能检测、橡胶老化检测等。

物理特性：天然橡胶在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，并且因为是非极性橡胶，所以电绝缘性能良好。

化学特性：因为有不饱和双键，所以天然橡胶是一种化学反应能力较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化，不耐老化是天然橡胶的致命弱点，但是，添加了防老剂的天然橡胶，有时在阳光下曝晒两个月依然看不出多大变化，在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。

耐介质特性：天然橡胶有较好的耐碱性能，但不耐浓强酸。

由于天然橡胶是非极性橡胶，只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则溶胀，因此，其耐油性和耐溶剂性很差，一般说来，烃、卤代烃、二硫化碳、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶解作用，但其溶解度则受塑炼程度的影响，而低级酮、低级酯及醇类对天然橡胶则是非溶剂。

橡胶是一种高分子有机化合物,按来源不同分为天然橡胶和合成橡胶。

它们的共同特点是具有高弹性。

此外，它还具有不透水、不透气和绝缘等优良性能。

天然橡胶是从天然植物中获取的以异戊二烯为主要成分和天然高分子化合物。

主要有以含顺式异戊二烯为主的天然橡胶和含反式异戊二烯为主的反式天然橡胶。

在工业上，也包括以天然橡胶为础，用各种化学方法处理的改性天然橡特制天然橡胶天然橡胶通过采取一些特定的技术措施，可以进一步改善原来存在的某些缺点，以提高其加工性能和质量。

目前主要有:·粘度稳定橡胶·易操作橡胶·纯化天然橡胶·自由流动天然橡胶·充油天然橡胶·轮胎用天然橡胶改性天然橡胶主要有以下几种：·耐结晶天然橡胶打破天然橡胶构型单一而规则的形态，不易产生结晶现象。

改变天然橡胶遇冷变硬，弹性下降各相对密度增大的缺点，降低玻璃化温度。

实验一 密度法测定聚乙烯的结晶度一、 实验目的1、 学习密度法测定聚合物结晶度的原理和方法2、 区别和理解用体积百分数和重量百分数表示的结晶度3、 掌握比重瓶的正确使用方法二、 实验原理结晶度是聚合物性质上一个重要指标，它是反映物质内部结构规则程度的物理量。

测定结晶度的方法有 X 射线法、红外光谱法和密度法等，一般密度法较为方便。

本实验采用比 重管测定混合液体的密度，从而计算出高、低压聚乙烯的结晶度。

在聚合物的聚集态结构中， 分子链排列的有序状态不同， 其密度就不同。

有序程度愈高， 分子堆积愈紧密，聚合物密度就愈大，或者说比容愈小。

聚合物在结晶时，分子链在晶体中作有序密堆积，使晶区的密度 P高于非晶区的密度 p 。

如果采用两相结构模型，即假定结晶聚合物由晶区和非晶区两部分组成， 且聚合物晶区密度与非晶区密度具有线性加和性，贝U ：防厂几+（1-於）几进而可得：_P~Pg ''P.-P,若假定晶区和非晶区的比容具有加和性，则：(1-4)式中：p p c , p 分别是聚合物、晶区和非晶区的密度；U u, U 分别是聚合物、晶区和非晶区的比容；f c V :用体积百分数表示的结晶度； f c w :用质量百分数表示的结晶度；由式（1-2）和（1-4）可知，若已知聚合物试样完全结晶体的密度 p 和聚合物试样完全非结晶体的密度 p,只要测定聚合物试样的密度 p 即可求得其结晶度。

本实验采用悬浮法， 测定聚合物试样的密度， 即在恒温条件下，在加有聚合物试样的试管中，调节能完全互溶的两种液体的比例，待聚合物试样不沉也不浮，而是悬浮在混合液体中部时，根据阿基米德定律可知，此时混合液体的密度与聚合物试样的密度相等， 用比重瓶测定该混合液体的密度， 即可得聚合物试样的密度。

本实验就的采用这种方法来测定高、低压聚乙烯的密度。

三、仪器药品1、25 mL 比重瓶一只；50 mL 试管一支；玻璃搅拌棒一根；滴管 2只；卷筒纸和电子ni -力％ 得：(1-3)(1-1)(1-2)丄.I严=匕_甘二几 ap. 几2oll p天天平;2、高、低压聚乙烯样本，重蒸蒸馏水，95%浓度的乙醇四、准备工作1、 筛选聚合物试样2、 洗净并烘干比3、开启电子天平预热五、实验步骤1、在试管中加入95%乙醇40 mL ，然后加入一至二粒聚乙烯试样， 用滴管加入蒸馏水,同时上下搅拌，使液体混合均匀，直至样品不沉也不浮，悬浮在混合液中部，保持数分钟， 此时混合液体的密度即为该聚合物试样的密度。

实验1 平衡溶胀法测定交联聚合物的溶度参数与交联度溶度参数是与物质的内聚能密度有关的热力学参数，实际上也是表征分子间作用力的物理量。

在高分子溶液性质的研究中以及生产实际中，常常凭借溶度参数来判断非极性体系的互溶性。

例如，溶度参数对聚合物的溶解、油漆和涂料的稀释、胶黏剂的配制、塑料的增塑、聚合物的相容性、纤维的溶液纺丝等等，都有一定的参考价值。

对于交联聚合物，与交联度直接相关的有效链平均分子量 C M 是一个重要的结构参数，C M 的大小对交联聚合物的物理机械性能具有很大的影响。

因此，测定和研究聚合物的溶度参数与交联度十分重要，平衡溶胀法是间接测定交联聚合物的溶度参数与有效链平均分子量 C M 的一种简单易行的方法。

另外还可间接测得高分子-溶剂的相互作用参数1x 。

一、实验目的：（1）了解溶胀法测聚合物溶度参数及 C M 的基本原理。

（2）掌握重量法测交联聚合物溶胀度的实验技术。

（3）粗略地测出交联聚合物的溶度参数、C M 及1x 。

二、实验原理：聚合物的溶度参数不像低分子化合物可直接从汽化热测出，因为聚合物分子间的相互作用能很大，欲使其汽化，势必裂解为小分子，所以只能用间接的方法测定，平衡溶胀法是其中的一种方法。

交联结构的聚合物不能为溶剂所溶解，但能吸收大量的溶剂而溶胀。

溶胀过程中，溶剂分子渗入聚合物内使体积膨胀，以致引起三维分子网的伸展，而分子网受到应力产生了弹性收缩力，阻止溶剂进入网状链。

当这两种相反的倾向相互抵消时，即溶剂分子进入交联网的速度与被排出的速度相等，就达到了溶胀平衡态。

溶胀的凝胶实际上是聚合物的溶解液，能溶胀的条件与线性聚合物形成溶液相同。

根据热力学原理，聚合物能够在液体中溶胀的必要调节是混合自由能m F <0 ，而m m m S T H F ∆-∆=∆ (1)式中m H ∆和 m S ∆分别为混合过程中焓和熵的变化，T 为体系的温度。

因混合过程的m S ∆为正值，故T m S ∆必为正值。

实验八 交联对聚合物温度—形变曲线的影响 聚合物的温度—形变曲线反映了聚合物在不同温度范围的力学状态以及相应的热转变，该曲线可提供涉及聚合物结构和分子运动方面的重要信息，例如非晶聚以及结晶聚合物的熔点Tm。

此外，根据聚合合物的玻璃化转变温度Tg、粘流温度Tf物温度—形变曲线的形状以及各种力学状态所处的温度区间，可以评价该聚合物的使用性能和使用温度范围。

因此聚合物的温度—形变曲线是研究聚合物结构、分子运动和性能的重要手段。

另一方面，通过化学交联的方法可以将聚合物大分子链相互之间用共价键连接成交联网状结构。

分子链之间的交联改变了聚合物的结构和分子运动的方式，从而影响到聚合物的力学状态及其热转变，导致聚合物的一系列物理机械性能发生改变，其中包括尺寸稳定性、耐老化和耐溶剂性能改善，耐热性和机械强度提高。

化学交联已为提高聚合物性能的有效手段。

一、实验目的1．学习和掌握使用平衡溶胀法表征聚合物交联程度的方法；2．掌握测量聚合物温度—形变曲线的基本原理和实验方法；3．通过测定不同交联程度聚苯乙烯的温度—形变曲线，了解交联对聚合物转变和力学状态的影响。

二、实验原理对聚合物试样施加一个负荷，同时以等速升温的方法对试样进行加热，随着温度升高，聚合物试样的形变会发生相应变化，将试样的温度与形变之间的对应关系记录下来所得到的曲线即为温度—形变曲线。

图1是典型的非晶聚合物温度—形变曲线。

当温度较低时，由于分子热运动的能量较低，链段的运动不能发生，因此聚合物试样的形变量很小，材料表现出坚硬的刚性固体材料的性质，该状态称之为“玻璃态”；当温度升高到一定程度后，链段可以克服内旋转的位垒发生运动，此时聚合物试样可以发生较大形变，而且当外力去除后，形变可以通过链段运动而恢复。

这种状态称之为“高弹态”（或“橡胶态”）；进一步升高温度，大分子链的整体运动也可以发生，在外力作用下，大分子链之间可以产生相对滑移，导致粘性流动的发生，这种状态即为“粘流态”。

交联度的测定交联度的测定大多数交联淀粉的交联度都是低的，因此很难直接测定交联淀粉中的交联度，而交联淀粉的鉴定以及加工中质量的控制又都离不开对其物理性质（溶胀性、粘度等）的测定。

对于低交联度的交联淀粉，受热糊化时粘度变化较大，可根据低温时的溶胀和较高温度时的糊化进行测定，而高交联度的交联淀粉在沸水中也不糊化，故只能测定淀粉颗粒溶胀度，或直接测定交联基的含量。

下面介绍溶胀度和沉降法的测定方法。

（一）溶胀法ytc"1．仪器与试剂10ml刻度高心管，4000r／min离心沉降机，恒温水浴。

52．操作步骤准确称取已知水分的交联淀粉样品0.5g于100ml烧杯中，加入蒸馏水25ml制成2％浓度的淀粉液，放入恒温水浴锅中，稍加搅拌，在82～85 ℃温度中溶胀2min（用秒表计时），取出冷至室温后，用2支刻度离心管分别倒入10ml糊液，对称装人离心沉降机内，开动沉降机，缓慢加速至4000r／min时，用秒表计时，运转2min，停转，取出离心管，将上层清液倒入一个培养皿中。

称其离心管中沉积浆质量m1，再将沉积浆置于另一培养皿中于105 ℃烘干，称得沉积物干质量m2，由下式计算出交联淀粉颗粒溶胀度。

F)n式中m1——沉积浆质量（g）MJ>"Hm2——沉积物干质量（g）l（二）沉降法k1．仪器ar离心沉降机（4000r／min），刻度离心管（10ml），单孔水浴锅，温度计（0～100℃），秒表，移液管（25ml）。

nb9_ 2．操作步骤hvkFN©食界论坛-- 食界论坛，食品人的乐园#准确称取0.5g绝干样品于100ml烧杯中，用移液管加25ml蒸馏水制成2％浓度的淀粉溶液。

将烧坏置于82～85 ℃水浴中，稍加搅拌，保温2min，取出冷却至室温。

用2支刻度离心管分别倒入10ml糊液，对称装入离心沉降机内，开动沉降机，缓慢加速至4000r／min。

用秒表计时，运转2min，停转。

取出离心管，将上层清液倒入另一支同样体积的离心管中，读出毫升数，即为沉降积。