4芳香烃

可逆; 可逆; 低温有利α位取代；高温有利β位取代。 低温有利α位取代；高温有利β位取代。
2
加成反应
二 蒽和菲（C14H10） 蒽和菲（
α
8
γ
9
α
1 2β
β β
7
6
3β
蒽
6
α
5
γ α γ γ
9 10
10
4
蒽、菲γ 位C活泼 活泼
7 8
α
β7
8
1
α
2β
5 4
≡
3 2 1 10 9
菲
β α
6
5
α β
NO2 NO2 95oC NO2
+ 浓H2SO4 +发烟HNO3 发
磺化反应
反应可逆
+ H2SO4 (10%SO3) SO3H + H 2O
2H2SO4
苯磺酸 + SO3 + H3O + HSO4
亲电取代反应历程 亲电取代反应历程 sp3杂化 + E+ E+ π-配合物
慢
+
E 快 H
E
-H+
σ-络合物
第四章
芳香烃
芳香烃——芳香族碳氢化合物，性质上易进行取代反应， 芳香烃——芳香族碳氢化合物，性质上易进行取代反应，而不 ——芳香族碳氢化合物 易进行加成反应的一类化合物。 易进行加成反应的一类化合物。
单环芳 烃
多环芳 烃
苯型芳香烃 例： 芳香烃 非苯型芳香烃 例：
第一节 苯及其同系物
...
... O
（一）萘的结构和命名 特殊的大π键 特殊的大 键，电子云 分布不如苯平均， 分布不如苯平均，稳定 性比苯弱， 性比苯弱，比苯容易发 生加成和氧化反应， 生加成和氧化反应，取 代反应也比苯容易。 代反应也比苯容易。

定条件下还是能加成的。
加氢：
加氯： 3．氧化反应 苯环侧链的氧化： 烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸所氧化，并在与苯环直接相连 的碳氢键开始，如果与苯环直接相连的碳上没有氢时，不被氧化。氧化时，不论烷基的长短，最后 都变为羧基，苯环不容易氧化。
苯环的氧化：
第四节 苯环的亲电取代定位规律 一、定位规律 1. 定位基在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有 的取代基称为定位基。 2． 定位基类型 第一类：邻、对位定位基，使反应容易进行，并使新导入基主要进入苯环的邻、对位。 如：－NH2、－ph、－ N(CH3)2 、－NHCOCH3 、－OH、－ OCH3 第二类：间位定位基,使反应难于进行,并使新导入基进入苯环的间位。 ＋ 如：－COOH 、－NO2 、－ N(CH3)3 、－CF3 第三类：使反应较难进行，又使新基导入邻位或对位。 如：－F、－ Cl、－ Br 、－CH2Cl 二、定位规律的解释 1. －COOH 、－NO2 、－ N(CH3)3 、－CF3等。 这类定位基与苯环直接连接的原子都具有一定的正电荷，吸引苯环上的电子，使苯环上的电子 云降低，使亲电取代反应较难进行。以硝基为例，硝基的π轨道和苯环构成π－π共轭体系，由于 氧、氮的电负性强于碳，使共轭体系的电子云移向硝基。诱导效应和共轭效应协同作用的结果，降 低了苯环的电子云密度，其中以邻、对位为甚，而间位相对来说降低的少一些。
+ 3H 2
二、近代物理方法测定苯的结构
+Q
应该 Q＝120×3＝360KJ/mol，而实际上苯的氢化热=208 KJ / mol，比理论值低 152 KJ / mol 。
1．近代物理方法测定苯的结构： （1）6 个碳组成一个平面正六边形，6 个氢与 6 个 碳都在同一个平面上。 （共平面性） （2）所有键角都是 120° （3）碳碳键键长为 0. 139nm. 2．轨道杂化理论： 苯环所有碳原子都是采用 SP2 杂化，每个碳原子以三个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成 三个σ键。每个碳原子的未参与杂化的 P 轨道都垂直于碳环的平面。相邻的两个 P 轨道彼此从侧面 重叠，形成一个封闭的共轭体系，这个封闭的共轭体称为大π键，由于π电子高度离域，从而使键 达到完全平均化。

AlCl3
C 2H 5
+ HBr
此反应中应注意以下几点： ① 常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化 作用。 ② 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 会发生碳链异构现象。例如：
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3 N O X N CH3 O
O C CH3
=
c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 π 键发 生σ ,π –超共轭效应或具有碳碳重键。如：
CH3
C6H5
CH=CH2
(2) 第二类定位基（即间位定位基）
―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等.
氯化苄 （苯氯甲烷）
反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤 代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。
侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。
CH2CH3
Cl2， 光 91%
CHCH 3 Cl
+ 9%
CH2CH2 Cl
CH2CH3
Br， 光 100%
CHCH 3 Br
CH2CH2-CH-CH 3 CH3
C-H键长都是0.110nm
所有键角都是120°
苯的分子模型
1.杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的， 故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。
苯中的p轨道
p轨道的重叠
2.从氢化热看苯的稳定性
H2 2 H2 3 H2 H苯理=3x120=360k J / mol

间硝基甲苯
14
单环芳烃---命名
当两个取代基相同时，则作为苯的衍生物来命名。
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不叫乙烯 基苯乙烯
15
单环芳烃---命名
当苯环上有三个或更多的取代基时，以最优先的官能团和
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苯环一起作为母体，其所在的位置编号为1，按最低系列 规则标明其它取代基的位次。
化学化工 学化学化工学
(a) 苯的一取代物只有一种 (b) 苯可以加氢还原为环己烷
Br
院院
(c) 在光照条件下，苯可以
和3分子氯气加成
22
Br
Br
催化剂
+ H2
Cl
3Cl2 Cl
Cl
hv Cl
Cl
Cl
苯的结构
Kekulé苯结构式不能解释的现象：
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苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应 按照Kekulé结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体，但 实际上只有一个
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二苯甲烷
二苯乙烯
单环芳烃---异构和命名
西 西 当苯环上的氢原子被各种烃基取代后，形成了苯的同系
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物。它们的通式为CnH2n-6。苯的同系物因苯环上侧链骨 架不同或取代基位置不同产生同分异构体。苯环上的氢 被一个或多个取代基取代，得到一元、二元或多元取代 的苯衍生物。
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第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳 香化合物。
第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。