复旦物理化学典型的复杂反应

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8. 1 典型复杂反应-平行反应

1. 1–1级平行反应的动力学特征
※ [A] – t 关系 ※ [Pi] – t 关系产物P1浓度:
[A] = [A]0 exp(−kapp t )
k1 {1 − exp[−kapp t ]} [p1 ] = [A]0 k app k2 {1 − exp[−k app t ]} [p 2 ] = [A ]0 k app
与一级反应动力学规律相同基元反应速率系反应速率 ◎ 基元反应速率系数
k1 {1 − exp[− kapp t ]} [p1 ] = [A]0 k app [p1 ]∞ k app k1 = t ∞ [A ]0
速基元反应 ◎ 决速基元反应总反应速率由最快总反应速率由最快的一个反应决定主反应
1 = k1 + k 2 d ln k1 d ln k 2 + + k 2 − R k1 − R d (1 / T ) d (1 / T )
∴
Eapp
k1 E1 + k2 E2 = k1 + k2
公式
C6H5Cl + Cl2 对-C6H4Cl2 + HCl (k1) 邻-C6H4Cl2 + HCl (k2) [Cl2] b b-x1-x2 令 x = x1+x2 [对 [对- C6H4Cl2] 0 x1 [邻 [邻-C6H4Cl2] 0 x2
[C6H5Cl] t=0 t=t a a-x1-x2
第八章
复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应 § 8.2 近似处理方法 § 8.3 复杂反应系统的唯象动力学 § 8.1 典型复杂反应
一平行反应三连续反应
Ⅰ 浓度 Ⅱ 温度

物理化学(第二版)第八章复杂反应动力学

k1
d[A] r ( k1 k 2 )A dt 按一级反应动力学的方法积分求出动力学方程：
[ A] ln ( k1 k2 ) t [A]0
a ln ( k1 k 2 ) t a-x
1 –1级平行反应的动力学特征
反应物浓度
[A] [A]0 exp[ (k1 k2 ) t ]
平行反应的特点
4.当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它基
元反应的速率系数大很多时，总反应速率决定于该基元反应。通常，称此反应为主反应，其它为副反应。人们往往要通过寻找选择性强的催化剂或控制温度来加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。
平行反应(side reaction)
一般称反应系统中有相同反应物(A)的几个不同基元反应为平行反应。 k A P1
1
A P2
k2
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
P1 A P2 Pn
r1 k1[A]
r2 k 2 [A] rn k n [A]
稳态近似(steady -state appoximation)
1 稳态对一个反应系统而言，所谓稳态是指其性质不随时间变化的一种状态(平衡态是其中一个特例)。
A I P
k1 k2
不稳定中间物 I，在反应进行了一段时间后浓度便达到一个几乎稳定的数值。相对于反应物或产物，该中间物一直维持极低的浓度值，这一事实使我们有可能近似地认为中间产物处于稳态，（即d [I] / d t ≈ 0）从而将微分方程转化为代数方程，大大简化求解过程。

复旦大学版物理化学实验第三版课后思考题答案

实验一凝固点降低法测定摩尔质量1、在冷却过程中，凝固点测定管内液体有哪些热交换存在？他们对凝固点的测定有和影响？答：主要热交换有液相变成固相时放出凝固热；固液与寒剂之间热传导。

对凝固点测定的影响是当凝固热放出速率小于冷却速率，会发出过冷现象，使凝固点测量偏低。

2、当溶质在溶液中解离、缔合、溶剂化和形成配合物时，测定的结果有何意义？加入溶剂中的溶质的量应如何确定？加入量过多或过少将会有和影响？答: 当溶质在溶液里有解离、缔合、溶剂化或形成配合物等情况时，缔合和生成配合会使测量值偏大，离解会使测量值偏小，不适用上式计算，一般只适用强电解质稀溶液。

3、加入溶剂中的溶质的量应如何确定？加入量过多或过少将会有和影响？答：加入的溶质的量约使溶液的凝固点降低0.5℃左右。

加入太多，会使溶液太快凝固；加入太少，会使溶液的凝固点降低不明显，测量误差会增大。

4、估算实验结果的误差，说明影响测量结果的主要因素？答：溶液过冷程度的控制，冰水浴温度控制在3℃左右，搅拌速度的控制，温度升高快速搅拌，溶剂溶质的精确测量，溶液浓度不能太高都对其有影响。

实验二纯液体饱和蒸气压的测定1、压力和温度的测量都有随机误差,试导出H的误差传递表达式.答：由 H=U+PV 可得，→ dH=dU+PdV+VdP→ dH=(au/aT)v dT+(au/aV)TdV+pdV+Vdp →ΔVHm=(au/aT)VΔT+VΔp2、用此装置，可以很方便地研究各种液体，如苯.二氯乙烯.四氯化碳.水.正丙醇.异丙醇.丙酮.和乙醇等，这些液体中很多是易燃的确,在加热时应该注意什么问题？答:加热时,应该缓慢加热，并且细心控制温度，使溶液的温度不能超过待测液的着火点，同时a,c管的液面上方不宜有空气（或氧气）存在，此外温度变化采用逐渐下降方式。

实验四燃烧热的测定的测定1、固体样品为什么要压成片状?答：压成片状有利于样品充分燃烧。

2、在量热测定中，还有哪些情况可能需要用到雷诺温度校正方法？答：实际上，热量计与周围环境的热交换无法完全避免，它对温差测量值的影响可用雷诺温度校正图校正。