锂离子电池化成技术研究进展
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锂离子电池化成技术研究进展
发布时间：2021-09-13T07:37:41.078Z 来源：《新型城镇化》2021年15期 作者： 江豪
[导读] 该方法耗时少 , 但较难控制 , 充电电压选择不当则会对电池造成影响。
万向一二三股份公司 浙江杭州 311200
摘要：锂离子电池生产过程中需要进行化成 , 实现对电极的浸润及对电极材料进行充分激活。同时 , 在首次充电过程中 , 随着锂离子在负极的嵌入, 电解液成分在负极发生还原反应形成一层稳定的固体电解质界面膜(SEI 膜), 以防止后续循环过程中电解液和锂离子的不可逆消
耗, 因此该技术对电池性能的意义非同寻常 , 化成的效果直接影响锂离子电池的后续性能表现 , 包括存储性能、循环寿命、倍率性能和安全
性等。然而 , 对于电动汽车电池组中的每个单体电池 , 都需要耗时几天甚至几星期的化成和老化工序 , 导致较低的电池生产效率 ; 大量的充
放电设备、控温设备和环境空间提高了电池的生产成本 ; 传统的化成方式无法完全满足容量 , 寿命和安全等高性能需求。目前已有很多研究
通过优化锂离子电池化成技术来提高电池性能 , 降低化成时间 , 从而降低电池生产成本。本综述针对锂离子化成技术优化展开评述 , 介绍电
池化成的意义、成本分析、各种技术参数和化成方法, 并对未来的研究和改进方向进行展望。
关键词：锂离子电池；化成技术；固体电解质界面膜；生产效率；生产成本
1锂离子电池化成技术的概述及其成本分析
锂离子电池需要在化成阶段形成性质优良的 SEI 膜 , 这对电池使用寿命和安全性起到不可取代的作用。电极在注液后需要经历活性材料浸润阶段 , 电解液对电极的浸润性是发展高性能锂离子电池必须考量的重要因素 , 电极中不均匀的电解液分布会导致不均匀的电流密度和
SEI 膜形成 , 不足够的电解液浸润量将导致电池性能的急剧衰减和石墨负极锂沉积。一种基于渗透率系数 (COP) 和固体渗透率系数 (SPC)为重要参数的锂离子电池吸液率测试方法被报道。电解液 COP 越大 , 说明电解液越容易浸湿电极 ; 同样电极 SPC 越大 , 越容易被浸湿。结果
表明 , 电解液中增加锂盐浓度会导致电极浸润速率的下降 ,EC-EMC比 EC-DEC 溶剂体系更有利于电极浸润 , 未辊压的石墨负极比未辊压的
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 具有更高的浸润性。另外 , 一种点阵玻尔兹曼(Lattice-Boltzmann) 模型被用来仿真锂离子电池正负极电解液分布和浸润特性 , 并采用多孔电极模型证明了电极浸润性对电池性能的影响和容量对于浸润程度的依赖。仿真结果显示电极浸润工步结束后仍有广泛
分布的未浸润区域 , 这种不完全浸润来源于电解液和电极颗粒包裹的空气。其中, 电解液中的空气可以在高温老化阶段被移除, 负极中的空气
能够通过重复充放电, 石墨负极发生膨胀/ 收缩从而被移除。低的正极浸润程度导致低的电池容量 , 而低的负极浸润程度会引发金属锂沉积 ,
从而影响电池安全性和循环寿命。除了电池材料性质对电极浸润性的影响 , 目前大部分生产商使用的化成 / 老化工艺并不一致 , 技术参数包
括温度、外部机械压力、充放电电流、充放电电压、荷电态等, 其中充电方法包括传统的恒流充电、恒压充电 , 目前常用的阶梯充电化成和
高温压力化成以及最新报道的“大倍率充电+ 高电压浅循环”。充电方法中 , 恒流充电一般通过初始的小电流充电到后期的较大电流充电 , 该
方法时间长 , 资源浪费严重。恒压充电初始电流较大 , 后逐渐降低直至充电完毕 , 电流为零 , 该方法耗时少 , 但较难控制 , 充电电压选择不当
则会对电池造成影响。
2化成技术参数、方法及其对电池性能的影响
2.1温度
化成和老化温度对电极 SEI 膜的特性起决定性作用。关于化成温度 , 有着两种对立的研究结果。一方面是高温化成被报道有着严重的容量损失。German 等 [30] 通过研究 Lix(Ni1/3Co1/3Mn1/3)yO2(NCM)/ 石墨全电池、NCM 半电池和石墨半电池化成过程中温度对容量损失和
随后电化学性能的影响 , 表明正极和负极的容量损失来源不同 , 其中负极容量损失主要是因为石墨表面 SEI 膜的生成 , 而正极容量损失则归
因于NCM 的动力学受到抑制。随着化成温度的上升 , 正负极的不可逆容量损失增加 , 而由于 NCM 电极的锂扩散系数升高 , 使得正极与负极
的容量损失比率下降 , 因此严重劣化了石墨的电池性能。电极分别在不同温度下化成和随后室温下充放电两个过程的容量损失。化成温度上
升, 石墨负极电极容量损失归因于电解液组分的分解程度加剧。因此高温化成对全电池并没有优势 , 正负极均表现严重的锂损失和石墨电极
循环稳定性的下降。
2.2外部机械压力
锂离子电池施加外部机械压力在已有文献报道中优劣势并存。优势包括更好的电极接触, 更少的锂沉积, 更少的气体产生和分布。劣势包括较低机械压力导致石墨膨胀的可能性和较高压力下隔膜不均匀孔闭合导致的变形 , 阻碍电池内部动力学。当外部机械压力从 0.05kN 增
加到 1.70kN 时 , 恒压充电阶段时间明显降低 , 而恒流充放电阶段时间并没有太大差距 , 整个过程通过增加外部机械压力能节约 14.7% 的化
成时间。文章同时证明了高外部机械压力比高环境温度能更有潜力地
降低电池化成时间 , 因此节省电池成本的可能性也更大。另外 , 当高温和高机械压力结合时, 电池温度升高, 能够抑制电池放热反应。
2.3充放电电流 随着对石墨负极 SEI 膜的不断探究与认识 , 其组分和结构及对电极的重要性也逐渐清晰。EIS( 电化学阻抗谱) 研究发现石墨负极 SEI 膜阻抗在 0.8~0.3V 电压区间达到最大 , 且 SEI 膜在第 1 次嵌锂过程中完全形成。小电流化成后 , 负极表面形成较厚且均匀致密的钝化层 , 有效
稳定电极 / 电解液界面 , 缓冲石墨电极在随后循环过程中的体积变化 , 同时避免了石墨活性位点暴露在电解液中导致的电解液持续分解 , 从
而提高石墨电极电化学性能。XPS 表明与高电流密度相比, 低电流密度化成过程中形成的 SEI 膜含有更更均匀地包裹, 很好地保护电极材
料。
2.4充放电电压
化成过程中除了电流能影响 SEI 膜的形成 , 电压范围的选择同样非常重要。优化电压区间可以降低电池容量衰退和节省化成时间。Lee等认为传统化成过程消耗大量时间在SEI 膜形成后的石墨嵌锂过程中 , 因此对 LiCoO2/C 圆柱电池探究了不同的充电截止电压对电池性能的
影响。发现当充电截止电压为 3.6V 时 , 由于 SEI 膜没有充分形成导致较差的循环性能 ; 而当充电截止电压为 3.7V 的时候 ,SEI 膜已完全形成
, 如果再增加截止电压并不会再提升电池电化学性能。因此 ,3.7V 对 LiCoO2/C 电池是最合适的充电截止电压。同样地 , 与 4.2V 的化成充电截止电压相比 ,NMC/ 石墨或Li/NMC 电池充至 3.6V 或 3.7V(50%SOC) 时, 随后的满电循环过程中容量差别也并不明显。Pathan 等利用
NMC111/石墨扣式电池在 25℃温度下对不同化成电压区间进行探究。通过在2.6~4.0V 之间取 10 个不同的电压区间充放电 10 次 , 随后在
2.5~4.2V 的电压区间利用 0.5C 倍率进行 500 次充放电循环 , 结果如图 4 所示。最好的电池性能对应的是 3.65~4.0V 之间的化成电压 ,500 次循环后容量保持率为 86%。多种表征方式证明在 3.65~4.0V 电压区间化成形成阻抗更小的 SEI 膜。说明化成电压区间的选择对电池的循环
性能非常重要 , 特别当电压窗口在高电压 (>3.65V) 时 , 电解液更容易在正负极表面形成稳定的 SEI 膜。
3总结与展望
锂离子电池生产过程中 , 化成技术显得尤为重要 ,SEI 膜和 CEI 膜的形成很大程度上决定了电池的电化学性能 , 但漫长的化成时间和大量的设备增加了电池生产成本。化成 / 老化技术参数的优化和方法的开发势在必行 , 提升电池性能 , 节省化成时间 , 从而提高电池生产效率,
降低生产成本。目前研究者们对化成/ 老化温度、外部机械压力、充放电电流、充放电电压和荷电态等不同技术参数进行了探究 , 伴随着新
型方法的开发 , 对该工序的认识更清晰。在不同的应用领域 , 如3C、动力或储能, 对电池性能的要求也不同, 如循环、倍率或存储等。在追求
不同电池性能时 , 化成条件的选择显得尤为重要。化成技术对锂离子电池的成本控制非常重要 , 但目前仍有很多地方需要改善 , 通过新型化
成方法的开发提高电池性能 , 降低生产成本在未来能够发挥更大的效益。
参考文献
[1]杨娟 . 锂离子电池化成条件对化成效果的影响 [J]. 河南科技,2017(19):139-140.
[2]杜强 , 张一鸣 , 田爽 , 等 . 锂离子电池 SEI 膜形成机理及化成工艺影响[J]. 电源技术,2018,42(12):1922-1926.
[3]MAOCY,ANSJ,MEYERHM,etal.Balancingformationtimeandelectro chemicalperformanceofhighenergylithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSou rces,2018,402:107-115.
