第七节 选择性催化氧化

第七节选择性催化氧化一、烃类晶格氧选择性催化氧化概念烃类的选择性催化氧化，在工业上一般以氧气或空气为氧化剂，催化剂多为可变价过渡金属复合氧化物。

就反应机理而言，大多符合Redox机理，它包括两个主要的过程：①气相的烃分子与高价态金属氧化物催化剂表面上的晶格氧（或吸附氧）作用，烃分子被氧化为目的产物，晶格氧参与反应后，催化剂的金属氧化物被还原为较低价态；②气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，补充晶格氧，完成Redox循环。

按Mars和Van Krevenlen提出的Redox模型，选择氧化反应：C n H m＋O2→C n H m-2+H2O （1）可写成两个基元反应：C n H m＋2OM→C n H m -2O+H2O＋2M （2）2M＋O2→2OM （3）式中，M——低价态的活性位；OM——有晶格氧的活性位。

但是总反应（1）的速率，实际上是受两个基元反应（2）和（3）中速率较慢的反应所控制。

在通常情况下，催化剂被烃分子还原的反应（2）是慢步骤。

烃类催化氧化反应动力学的研究结果表明，副反应对氧气的反应级数比主反应对氧气的反应级数高，所以提高氧分压通常不能有效增加反应（1）的速率，反而会导致选择性下降。

这是因为提高气相氧分压，一方面会增加与气相氧出于平衡的可逆吸附氧物种（如O2－、O22-、或O－）的表面浓度，这种高活性的可逆吸附氧物种，一般认为主要参与非选择性氧化反应；另一方面对于高温（>900K）的烃类氧化过程表面催化反应外，还伴随有气相自由基反应发生，气相氧的存在也会加快气相深度氧化反应，导致选择性下降。

为了避免气相氧对烃类分子的深度氧化，提高目的产物的选择性，人们在不断改进催化剂性能的同时，尝试了采用催化剂晶格氧作为氧源的反应新工艺。

该工艺按Redox 模型将烃分子与氧气或空气分开进行反应，以便从根本上排除气相深度氧化反应。

目前有两种反应工艺可用于烃类晶格氧选择氧化，一种是膜反应器，另一种是循环流化床。

（1）膜反应器对烃类选择氧化而言，所用的催化膜通常由具有氧离子/电子导体性能和催化活性的金属氧化物材料制得。

其反应机制如下图所示，烃分子与催化膜左侧的晶格氧反应生成氧化产物，氧分子在催化膜的右侧离解吸附，获得电子转化为氧离子，催化膜作为氧离子/电子导体，可把氧离子从膜的右侧输送到左侧，同时把电子从左侧输送到右侧，实现还原-氧化循环。

这种膜反应器虽然可显著提高氧化反应的选择性，但由于氧离子的传输速率较慢，限制了膜反应器的反应速率，其反应速率通常比共进料反应器慢1～2个数量级。

此外，这种膜反应器的放大，目前在制造技术上还存在很多难题有待解决催化膜反应示意图（2）循环流化床提升管反应器循环流化床提升管反应器（见下图）是一种很有前景的方法。

该工艺在无气相氧存在下用催化剂晶格氧作为供氧体，按Redox模式，使还原-再氧化循环分别在反应器和再生器中完成；也就是说，在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态，然后送到反应器与烃原料反应。

循环流化床反应器烃类晶格氧选择氧化工艺不仅可以避免原料和产物与气相氧的直接接触，还可消除沸腾床中容易发生的返混现象，使目的产物的收率和选择性得以显著提高。

烃类氧化的循环流化床提升管反应器示意图上述新工艺的优点是：①可使催化剂的还原和再氧化分开进行，以便于选择各自的最佳操作条件；②因无气相氧分子存在，而且在提升反应器中排除了返混现象，可大幅度提高选择氧化反应单程收率、选择性和时空产率；③烃类的进料浓度不受爆炸极限的限制，可提高反应产物的浓度，使反应产物容易分离回收；④可用空气代替纯氧作氧化剂，省去制氧的投资和操作费用。

以上优点是属于比较理想的情况，实际上烃类晶格选择氧化工艺还存在许多问题有待克服。

二、选择性氧化实例—丁烷氧化制顺酐工艺过程烃类晶格氧选择氧化的开创性研究始于1940年代末期，DuPont公司于近年才开发成功晶格氧丁烷选择氧化制顺酐新工艺，该工艺用催化剂的晶格氧代替气相氧作为氧源，按还原－氧化（Redox）模式将丁烷和空气分别进入循环流化床提升管反应器和再生器，可使顺酐选择性摩尔分数从45％～50％提高到了70％～75％，未反应的丁烷可循环利用，被赞誉为对环境友好的催化过程。

这表明烃类晶格氧选择氧化新工艺是控制深度氧化、提高选择性、节约资源和保护环境的有效催化新技术。

1 、传统工艺过程—正丁烷氧化法制顺酐自从1974年美国孟山都化学公司等实现工业化生产以来，此法发展很快。

由于正丁烷价廉、化工利用不广以及尾气排放污染程度较小，所以此法成为有竞争力的生产方法。

目前国外新建的顺丁烯二酸酐装置中，正丁烷所占比例已超过苯法，据预测美国的顺丁烯二酸酐生产今后将绝大部分为正丁烷法。

我国对此法也正加紧研究开发。

（1）生产基本原理。

正丁烷和空气（或氧气）混合后通过V2O5-P2O5系等催化剂气相氧化生成顺丁烯二酸酐，其反应如下：•主反应：•C4O10+7/2O2→C4H2O3+4H2O △H=-1261kJ／mol•副反应：•C4O10 +11/2O2→2CO+2CO2+5H2O △H=-2091kJ∕mol还有生成醛、酮、酸等副反应。

正丁烷存在于炼厂气、油田伴生气和石油裂解气中，工业上主要以油田伴生气回收的正丁烷为原料。

•催化剂为V2O5-P2O5、V-Mo-O或Co-Mo并含少量CeCl2，以SiO2为载体。

原料中含正丁烷1.6％～1.8％（摩尔分数），其余为空气。

用纯氧代替空气好处不大，因反应选择性低，大量纯氧消耗在无用的副反应上，且需加入惰性气体稀释，以免落入爆炸范围。

其反应温度为370～430℃，转化率约为85％，选择性大于70％，总收率为理论的60％左右。

（2）工艺流程及主要工艺参数。

•Halcon/SD公司正丁烷制顺丁酸酐的工艺流程图如图所示。

•为了取得正丁烷法更高的经济效益，众多公司正在开发正丁烷法流化床反应器新工艺，比利时UCB公司和日本三菱化成公司将其应用于工业生产。

（3）“三废”处理无论是苯、丁烯或正丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐，反应尾气中均含有未转化的苯、丁烯或丁烷及CO、微量醛、酮、酸等有害气体，可在800℃左右通过焚烧炉或助燃剂焚烧回收热量后再排入大气，或经过催化剂（如贵金属等）进行催化燃烧处理。

2 、晶格氧氧化工艺针对丁烷/空气共进料工艺存在丁烷浓度低和顺酐选择性低等缺点，1980年代初期，DuPont公司开始致力于研究开发丁烷晶格氧选择氧化循环流化床新工艺。

经过近10余年的努力，该公司解决了两个关键技术问题：其一是研制成功抗磨硅胶壳层VPO 晶格盐催化剂；其二是开发成功循环流化床提升管反应器。

•在丁烷氧化的循环流化床提升管反应器中，VPO催化剂在流化床再生器中被氧化，氧化态的催化剂粒子通过立管移动至提升管反应器底部入口处，用含丁烷的高速原料气流提升至反应器顶部，丁烷在提升管中被催化剂的晶格氧氧化为顺酐，然后从顶部进入旋风分离器把被还原的催化剂粒子和反应产物分开，回收的催化剂粒子经惰气体吹脱除去吸附的碳物种后，被送入再生器用空气再氧化，完成Redox循环。

因为反应物和催化剂在提升管中基本上为活塞流，而且无气相氧分子存在，催化剂表面态可通过优化再生操作和在进入提升管反应器前吹脱除去表面吸附的非选择性氧物种，所以可显著提高顺酐的选择性。

为了取得工业放大的设计数据，DuPont公司于1990年在Oklahoma的Ponca市动工兴建丁烷氧化制顺酐的CFB提升管示范装置，于1992年初建成开车。

该示范装置的提升管反应器直径为0.15m，高30m，配备了适当大小的催化剂再生器、气提段和立管，以保证足够的催化剂循环速率。

为了进行比较，该装置也可按共进料模式进行操作。

除配备了过程的控制和数据收集系统外，还配备了在线的质谱、红外、紫外和其他分析仪器，并包括产品回收、净化、污水处理和未反应丁烷的循环装置。

示范装置的CFB提升管反应器的操作条件汇总于下表。

表DuPont丁烷制顺酐CFB提升管示范装置的操作条件原料气中丁烷浓度对选择性的影响很小，但转化率对选择性有较大影响。

当丁烷转化率为80％（摩尔分数）时，顺酐选择性为60％（摩尔分数）。

在丁烷转化率为20％～50％（摩尔分数）范围内，顺酐的选择性为70％～80％（摩尔分数），顺酐选择性在丁烷转化率为20％（摩尔分数）时达到最大值，丁烷转化率低于20％（摩尔分数），顺酐选择性反而下降。

这一现象与空气再生后的催化剂表面存在O2-或O-等非选择性氧物种有关，采用在催化剂进入提升管反应器之前，通过一个吹扫段，可吹除去弱吸附的非选择性氧物种，使顺酐选择性提高85％（摩尔分数）•下表为在提升管中补充氧气的反应结果。

可以看出，补充氧气可增加丁烷转化率，但会导致顺酐选择性下降，当原料中氧含量为6％（摩尔分数）时，丁烷转化率增加4.1％（摩尔分数），而顺酐选择性仅下降0.4%（摩尔分数）。

但当氧含量增至16％（摩尔分数）时，丁烷转化率仅增加5.8（摩尔分数），相应的顺酐选择性则降低5.7％（摩尔分数）。

所以补充少量气相氧可明显提高丁烷转化率，同时对选择性的影响也不大，在有的情况下也可作为一种选择。

表在提升管中补充氧气的反应结果•如上所述，丁烷晶格氧选择氧化工艺可显著提高顺酐选择性，但是每千克催化剂在一次Redox循环中只能转化2kg丁烷。

这是因为每转化一个丁烷分子需要7个氧原子。

•CFB提升管丁烷氧化顺酐工艺比同等规模的流化床工艺降低投资20％，减少反应器的催化剂藏量50％。

CFB提升管丁烷氧化制顺酐工艺的经济性不仅取决于选择性和时空产率，而且也取决于催化剂的可逆储氧能力。

该参数决定催化剂的循环量和循环所需的能量消耗。

例如，以每千克催化剂可提供的储氧量能生产1g顺酐计算，一个产量为2万t/a顺酐装置的催化剂循环量为650kg/s，循环所需的能量消耗很大。

VPO催化剂的再氧化过程较慢，如果要使再生器的大小比较合理，催化剂的循环量就要增加到1500～3000kg/s，循环所需能量约占生产能耗的20％～30％。

在这种情况下顺酐的时空产率以提升管和再生器中的催化剂计为0.04～0.08（顺酐/催化剂）h-1, 只以提升管中的催化剂计为0.16～0.24（顺酐/催化剂）h-1。

提高催化剂的可逆性储氧能力，可使CFB 提升管丁烷氧化制顺酐工艺在经济上更加有利。