一种组织工程材料的制备及性能表征_苏健裕

《高碳Cr-Si-Mo轴承钢的组织及力学性能》篇一一、引言随着现代工业的快速发展，轴承作为机械设备的核心部件，其性能和寿命直接关系到设备的稳定性和可靠性。

高碳Cr-Si-Mo 轴承钢因其优良的硬度、耐磨性及抗疲劳性能在工业领域中广泛应用。

然而，为了进一步优化其性能，了解其微观组织和力学性能之间的关系变得尤为重要。

本文将探讨高碳Cr-Si-Mo轴承钢的组织结构及力学性能，旨在为相关研究提供理论依据。

二、实验材料与方法本实验所采用的高碳Cr-Si-Mo轴承钢来自某知名钢铁企业，其化学成分经过严格把控。

通过金相显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等设备，对钢材的微观组织进行观察和分析。

同时，利用硬度计、拉伸试验机等设备，对钢材的力学性能进行测试。

三、组织结构分析1. 显微组织观察通过金相显微镜观察，高碳Cr-Si-Mo轴承钢的显微组织主要由高硬度的碳化物、珠光体及基体组织组成。

其中，碳化物的存在有助于提高钢材的硬度和耐磨性。

此外，通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，可发现钢中存在大量细小的析出物，这些析出物对提高钢材的抗疲劳性能具有重要作用。

2. 晶粒结构分析高碳Cr-Si-Mo轴承钢的晶粒结构较为均匀，晶界清晰可见。

在晶粒内部，存在大量的位错和亚结构，这些结构对钢材的力学性能具有重要影响。

四、力学性能研究1. 硬度测试高碳Cr-Si-Mo轴承钢的硬度较高，这主要得益于其高碳含量和细小的晶粒结构。

在经过适当的热处理后，其硬度可达到较高水平，满足轴承的使用要求。

2. 抗拉强度与延伸率高碳Cr-Si-Mo轴承钢具有较高的抗拉强度，这得益于其均匀的晶粒结构和细小的析出物。

同时，钢材的延伸率也较高，表明其具有良好的塑性和韧性。

3. 耐磨性与抗疲劳性能高碳Cr-Si-Mo轴承钢的耐磨性和抗疲劳性能优异，这主要归功于其高硬度的碳化物和细小析出物的共同作用。

此外，钢材的均匀晶粒结构和较低的内部应力也有助于提高其抗疲劳性能。

作者简介：张婷芳（1992-），女，硕士，主要从事生物医用材料及医疗器械研发。

收稿日期：2021-11-170　引言组织工程（tissue engineering ，TE ）一词最早出现在1987年，美国科学基金会在华盛顿举办的生物工程小组会上[1]。

其定义为：通过工程技术与生命科学的原理，方法制备组织替代物，改善和修复组织缺损或恢复功能的一门新兴学科[2]。

组织工程的主要目的是对人体器官和组织进行修复[3]。

组织工程的基本过程是从人体获取活体组织，采用一定的方法使得该组织中的细胞在体外进行繁殖扩增，同时在体外采用制备具有优良生物相容性、可吸收、可降解的生物支架。

将体外培养的组织细胞固载在生物支架上进行体外培养，最后将固载有组织细胞的生物支架植入到体内组织或器官病损部位。

生物支架在体内不断吸收降解，同时植入体内的细胞不断增殖并分泌细胞外基质，最终形成相应的组织或者器官，达到人体器官和组织修复的作用（如图1所示）。

图1　组织工程原理示意图[4]目前组织工程技术可应用于修复各种组织，如肌肉、骨骼、软骨、腱、韧带、人工血管和皮肤；生物组织工程支架材料及制备方法研究现状张婷芳1, 刘志远1, 张瑜2, 程杰1, 崔景强1(1.河南省医用高分子材料技术与应用重点实验室，河南驼人医疗器械集团有限公司，河南 长垣 453400；2.甘肃省医疗器械检验检测所，甘肃 兰州 730070)摘要：组织工程支架已经广泛应用于皮肤、软骨、心血管、心脏等各种组织的修复中。

组织工程材料分为天然材料和合成材料两大类，均需要具备良好的生物相容性。

组织工程支架的制备方法主要有相分离、冷冻干燥、发泡、颗粒浸出、静电纺丝、3D 打印等。

现对组织工程支架所用到的材料、制备方法以及组织工程支架的应用进行综述。

关键词：组织工程支架；材料；制备方法中图分类号：TQ174.5文章编号：1009-797X(2022)03-0020-04文献标识码：B DOI:10.13520/ki.rpte.2022.03.004人工器官的开发，如人工胰脏、肝脏、肾脏等；人工血液的开发；神经假体和药物传输等方面。

组织工程支架材料的制备与性能研究组织工程的发展，是在人们对于疾病治疗需求的驱使下，逐渐形成的一种全新的生物制造技术。

组织工程支架材料的制备与性能研究，是为了满足组织工程的临床需求，实现生物组织的修复与再生。

作为生物材料的一大类，组织工程支架由于其特殊的化学和物理性质，已经被广泛应用于生物医学领域。

本文将介绍组织工程支架材料的制备与性能研究的相关进展。

1. 组织工程支架材料的制备1.1 生物陶瓷材料制备生物陶瓷是指一种由无机非金属元素组成的材料，具有优异的生物相容性、生物活性和生物降解性。

生物陶瓷材料的制备主要采用生物活性玻璃的法制备，如溶胶-凝胶法、共沉淀法、离子交换法、水热合成法等。

其中溶胶-凝胶法技术简单，成本低，制备得到的生物陶瓷具有高比表面积和孔隙率，有利于细胞生长和组织修复。

离子交换法制备的生物陶瓷具有更好的生物活性和矿化作用。

1.2 高分子材料制备高分子材料是一类由聚合物组成的高分子体系，与人体组织相容性良好，易于加工，具有一定的生物相容性和生物可降解性。

高分子材料的制备可以采用生物降解聚合物、合成聚合物和天然高分子等材料。

生物降解聚合物如聚乳酸（PLA）、聚丙交酯（PGA）、聚合酯等，具有较好的生物降解性和生物相容性。

合成聚合物如聚乳酸-共-羟基乙酸（PLGA）、聚乳酸-共-己内酯（PHL）等，具有更好的机械性能和更好的生物相容性。

天然高分子如海藻酸、明胶等，具有优异的生物相容性和生物降解性。

2. 组织工程支架材料的性能研究组织工程支架材料在临床应用中必须具备一定的力学性能、生物活性、生物相容性、生物可加工性等性能。

因此，对组织工程支架材料的性能进行研究十分必要。

2.1 力学性能研究力学性能是影响组织工程支架材料临床应用的重要性能之一。

组织工程支架材料的力学性能可以通过压缩试验、拉伸试验、弯曲试验等方法进行测定。

具体来说，通过测定材料的屈服强度、抗拉强度、弹性模量等指标，可以评估其承受外力的能力和承担生物负载的能力。

研究与技术丝绸JOURNAL OF SILK壳聚糖∕纤维素纳米晶复合纤维的制备与表征Preparation and characterization of chitosan∕cellulose nanocrystal composite fibers彭亚倩1,张㊀宇1,王迎坤1,林裕凯1,徐荷澜1,2,侯秀良1(1.江南大学生态纺织教育部重点实验室,江苏无锡214122;2.南京海关纺织工业产品检测中心,江苏无锡214101)摘要:纤维素纳米晶(CNCs )强力好,可自组装,但其溶液具有高分散性而无法成丝,壳聚糖生物相容性好,其溶液可纺性好,但纤维力学性能差㊂本文提出用壳聚糖溶液(CS )协助CNCs 纺丝,采用湿法纺丝方法制备壳聚糖∕纤维素纳米晶(CS∕CNC )复合纤维,并比较共混和同轴两种不同纺丝方法所制备的CS∕CNC 共混纤维和CS∕CNC 皮芯纤维的结构及性能特征㊂结果表明,相较于纯壳聚糖纤维,CS∕CNC 复合纤维的耐水稳定性有所提高;与CS∕CNC 共混纤维相比,CS∕CNC 皮芯纤维力学性能更好,初始模量高达489.40cN∕dtex ,断裂伸长率为9.65%,在芯层有连续的手性向列相层状结构,在偏振光下具有明亮有序的虹彩色,有望应用于防伪方面,进一步扩大CNC 的应用范围㊂关键词:纳米纤维素晶;壳聚糖;湿法纺丝;复合纤维;同轴纺丝;共混纺丝;中图分类号:TS 102.65㊀㊀㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀㊀㊀文章编号:10017003(2024)04006209DOI :10.3969∕j.issn.1001-7003.2024.04.008收稿日期:20230710;修回日期:20240308基金项目:国家自然科学基金项目(52303039)作者简介:彭亚倩(1999),女,硕士研究生,研究方向为生物基纺织高分子材料㊂通信作者:侯秀良,教授,houxl @ ㊂㊀㊀纤维素是地球上最丰富的天然高分子,而纤维素纳米晶(CNCs )是通过去除纤维素中无定形区而保留结晶区获得的㊂CNCs 具有高长径比㊁高比表面积及优异的力学性能,常用于增强淀粉[1]㊁聚乳酸[2]等材料㊂同时,作为一种典型具有手性的生物衍生纳米棒,可以自发地形成左旋胆甾体,表现出强双折射现象,产生多彩的结构色[3],常用于光子通信的引导单元或防伪响应传感器[4]㊂但是,由于CNCs 具有高表面电荷密度和高分散的特性[5],从而难以通过湿法纺丝形成纤维㊂壳聚糖(CS )是自然界唯一含游离氨基碱性阳离子高分子,是自然界仅次于纤维素的第二大天然有机资源[6]㊂其大分子链上分布着很多羟基㊁氨基和N-乙酰氨基,形成各种氢键,结晶度高达30%~35%㊂壳聚糖纤维具有生物相容性好㊁可降解㊁天然抑菌吸湿快干㊁快速止血等独特性能[7],常被用于医用缝合线㊁敷料等方面,但是,湿法纺丝的CS 纤维普遍强力低,限制了它在生活中的实际应用㊂一些研究者将CNCs 作为增强基与生物基功能材料复合,以扩大CNCs 的应用领域㊂Pires 等[10]研究了带有阴离子硫酸盐半酯基团的CNCs 通过与带正电荷的壳聚糖相互作用,可增强壳聚糖食品包装膜的韧性;Mclee [11]用CNCs 增强甲基纤维素制备,可用于生物支架的水凝胶网络;Gao 等[12]表明采用湿法纺丝方法制备的氧化CNCs 与CS 复合纤维的取向度提高㊂这些研究主要是利用CNC 较好的力学性能,但通过复合利用CNC 组装产生结构色制备功能纤维的研究很少㊂本文将均匀分散的剑麻CNCs 与CS 复合,通过同轴纺丝制备皮芯复合纤维,二者协同作用可促进CNCs 纺丝成形,又能提高壳聚糖纤维的力学性能,赋予复合纤维独特的光学特征㊂本文采用湿法纺丝方法制备壳聚糖∕纤维素纳米晶(CS∕CNC )复合纤维,比较共混㊁同轴两种不同纺丝方式所制备的CS∕CNC 共混纤维和CS∕CNC 皮芯纤维的形态结构及性能㊂1㊀实㊀验1.1㊀材㊀料采用预碱化㊁乙酰化和酸水解方法从天然植物剑麻纤维(UG 级,产自非洲坦桑尼亚,密度为1.5g∕cm 3,直径约为0.5mm )中提取剑麻CNCs ,所得CNCs 平均长度为167.2nm ,直径为6.3nm ㊂壳聚糖(脱乙酰度ȡ95%,黏度为1250mPa ㊃s )(潍坊海之源生物制品有限公司)㊂乙酸㊁乙醇和氢氧化钠均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)㊂1.2㊀仪器与设备JEM-1400plus 型透射电镜(日本电子株式会社),HAAKECaBER 1型拉伸流变仪㊁Nicolet is 10型傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司),Sigma HD 场发射电子显微镜(德国卡尔蔡司股份有限公司),DM 2700P 型显微镜(德国徕卡公司),JASCO-1700型圆二色光谱仪(日本分光株式会26第61卷㊀第4期壳聚糖∕纤维素纳米晶复合纤维的制备与表征社),Q500型热重分析仪(美国TA仪器公司),YG004型电子单纤维强力机(中国常州纺纤机电科技有限公司)㊂1.3㊀CS∕CNC复合纤维的制备1.3.1㊀壳聚糖纺丝液的制备将一定量的壳聚糖(CS)加入质量分数为2%的乙酸溶液中,在40ħ的水浴中充分搅拌24h后进行超声处理,使其分散均匀,形成一定质量分数(1.0%㊁1.5%㊁2.0%㊁2.5%㊁3.0%)的壳聚糖溶液,作为纺丝液备用㊂1.3.2㊀CS∕CNC皮芯纤维的制备将装有2.5%壳聚糖溶液的10mL注射器与同轴针头(针头内径0.50mm,针头外径1.26mm)外径相连,将装有不同质量分数的CNCs悬浮液(0%㊁1%㊁2%㊁3%㊁4%)的5mL 注射器与针头内径相连,并将两种注射器均放在注射泵上,以0.6~0.8mL∕min的流速注入凝固浴中获得CS∕CNC皮芯纤维㊂凝固浴是由5%氢氧化钠溶液与乙醇混合而成,其中氢氧化钠溶液与乙醇的质量比为6ʒ4㊂1.3.3㊀CS∕CNC共混纤维的制备将2%CNCs悬浮液与2.5%CS溶液混合搅拌2h后进行超声处理,再将CS∕CNC混合溶液加入注射器中,而后放置在微量注射泵上,以0.6~0.8mL∕min的流速注入相同凝固浴中获得CS∕CNC共混纤维㊂1.4㊀CS∕CNC复合纤维的测试与表征1.4.1㊀透射电镜测试采用JEM-1400plus型透射电镜测定悬浮液中CNCs的大小㊂将1%CNC分散体滴加入铜网中1min,然后取3%的磷钨酸水溶液,在铜网上加入相同的一滴,对样品进行负染色㊂在室温下干燥,并在120kV的加速电压下测试CNCs的尺寸㊂通过透射电镜图像分析CNCs样品的长度和直径㊂1.4.2㊀溶液流变性能测试使用HAAKE CaBER1型拉伸流变仪测试纺丝液在拉伸状态下的流变性能㊂取少量样品(<1mL)置于两个圆平盘之间,上板以设定好的应变速率迅速与下板分开,形成一不稳定流体细丝㊂激光测微尺监测逐渐变细的流体细丝中点直径随时间的变化㊂1.4.3㊀扫描电子显微镜测试使用Sigma HD场发射电子显微镜在5kV的加速电压下对样品进行电子扫描拍照,观察纤维截面形貌㊂在测试前,将样品的横截面固定在垂直测试台上,使用薄金涂层对样品进行喷涂而后观察㊂同时,采用扫描电子显微镜对样品进行能谱分析(EDS)表征㊂测试条件为:选择20kV电压,电流为10μA㊂1.4.4㊀化学结构测试使用Nicolet is10型傅里叶变换红外光谱仪对样品官能团分析㊂测试扫描波数为4000~500cm-1,分辨率大于0.5cm-1,扫描次数为16次㊂1.4.5㊀偏振光学显微镜使用DM2700P型显微镜在反射模式下,将纤维置于相互垂直的偏振片下,对比观察纤维颜色及双折射率的不同㊂1.4.6㊀圆二色光谱使用JASCO-1700型圆二色光谱仪对放置在石英比色杯中的纤维进行测试㊂1.4.7㊀热失重分析表征使用Q500型热重分析仪测试纤维的热稳定性㊂在氮气环境中,温度从25ħ升到800ħ,升温速率为10ħ∕min㊂1.4.8㊀拉伸机械性能使用YG004型电子单纤维强力机对纤维力学性能进行测试㊂在25ħ和60%相对湿度条件下,对样品进行应力应变测试,试样长度为20mm,拉伸速度为10mm∕min,每个样品至少测15次㊂1.4.9㊀溶胀性能测试将纤维在25ħ室温下浸入预定量的去离子水中并放置不同时间(0.5~10min)使其完全溶胀,从去离子水中拿出纤维,擦去纤维表面残留的水分,称重,获得溶胀后纤维的质量㊂溶胀性能用溶胀比R表示,计算公式如下:R=W d-W oW o(1)式中:R为溶胀比,W d是纤维溶胀后的质量,g;W o是纤维干燥后的质量,g㊂每个样品至少测3次并取平均值㊂2㊀结果与分析2.1㊀壳聚糖溶液㊁CNC溶液及其共混溶液的拉伸流变性能比较㊀㊀剑麻CNCs的TEM图及粒径长度分布如图1所示㊂由图1发现,剑麻CNC形状为棒状,平均长度为167.2ʃ25.67nm,是其直径的27倍,与文献[15]报道的剑麻CNCs尺寸基本一致㊂图2为不同质量分数㊁不同温度的CS溶液㊁CNCs悬浮液及CS∕CNC混合纺丝液的拉伸流变性能比较㊂由图2(a)可以看出,在40ħ条件下,随着壳聚糖溶液质量分数增加,流体细丝的断裂时间越长,黏度越大㊂这是由于溶液中大分子之间的作用力增大,缠点的数量增加,导致黏度增加㊂因此,本实验选择2.5%CS溶液进行纺丝,因为壳聚糖浓度过小,黏度低,纤维难以成丝;壳聚糖质量分数过高,黏度大,流动性能差,无法纺丝㊂由图2(b)看出,在60ħ时,CS溶液流体断裂时间较长,黏度大,适合纺丝㊂而图2(c)表明,在温度为40ħ下,CNCs悬浮液断裂时间仅为0.44s,远小于CS溶液流体的2.52s,表明CNCs悬浮液黏度太小㊂在同轴纺丝中,需要借助较高黏度的外层溶液包住芯层溶液,形成皮芯结构[12]㊂CS∕CNC共混纺丝液比CS溶液的黏度差,因为壳聚糖大分子36Vol.61㊀No.4Preparation and characterization of chitosan∕cellulose nanocrystal composite fibers链上分布着羟基和氨基,易与CNC 分子链上的羟基发生相互作用,导致纺丝液延展性变差[16]㊂图1㊀剑麻CNCs 形貌尺寸Fig.1㊀Morphology and size of sisalCNCs图2㊀不同质量分数㊁不同温度的CS 溶液㊁CNCs 悬浮液和CS∕CNC 混合纺丝液的拉伸流变性能比较Fig.2㊀Comparison of tensile rheological properties of CS spinningsolutions at different concentrations and temperatures ,CNCssuspension and CS∕CNC blended solutions2.2㊀同轴纺丝中剑麻CNCs 溶液质量分数对CS ∕CNC 皮芯纤维拉伸性能影响㊀㊀图3为不同质量分数剑麻CNCs 的CS∕CNC 皮芯纤维的强力伸长曲线,表1为拉伸力学性能指标㊂由图3可以看出,在CS 溶液质量分数为2.5%时,随着剑麻CNCs 质量分数增加到4.0%,断裂强度和断裂伸长降低,但初始模量增加㊂断裂强度由0.76cN ∕dtex 降低为0.53cN ∕dtex ,断裂伸长率由16.25%减小到2.65%,初始模量由399.90cN∕dtex 提高到715.55cN∕dtex ㊂在纺织加工中,断裂功越大的纤维,拉伸回弹性好,手感柔软,织物耐用性好,同时较高CNCs 质量分数会导致纤维脆性迅速增加[17]㊂为尽量保留壳聚糖复合纤维有较高的伸长率,也要具有较高的初始模量和断裂功,因此,本文选择2%质量分数的剑麻CNCs 进行后续湿法纺丝㊂图3㊀不同质量分数的剑麻CNCs 溶液的CS∕CNC 皮芯纤维的强力伸长曲线Fig.3㊀Strength-elongation curves of CS∕CNC sheath-core compositefibers with different concentrations of sisal CNCs solution46第61卷㊀第4期壳聚糖∕纤维素纳米晶复合纤维的制备与表征表1㊀不同质量分数剑麻CNCs 溶液对CS∕CNC 皮芯纤维的拉伸力学性能影响Tab.1㊀Effect of different concentrations of sisal CNCs solution on the tensile mechanical properties of CS∕CNC sheath-core composite fibers㊀㊀注:当CNC 溶液质量分数为0%时的CS∕CNC 皮芯纤维为CS 中空纤维㊂2.3㊀CS∕CNC 皮芯纤维与CS∕CNC 共混纤维结构比较2.3.1㊀形态结构图4为CS 纤维㊁CS∕CNC 共混纤维和CS∕CNC 皮芯纤维的截面形态㊂由图4可以看出,三者表面形态有明显差异,CS 纤维截面均匀,CS∕CNC 共混纤维截面CNCs 组装混乱㊁扭曲,CS∕CNC 皮芯纤维的斜切截面有明显的皮芯结构,且CNCs 在芯层组装成层状结构㊂同轴纺丝过程中,外层的壳聚糖溶液在凝固浴中快速形成水凝胶,可保护芯层的CNCs 悬浮液,形成稳定㊁连续的CNCs 流体,在缓慢干燥中形成手性向列相层状结构[18](图4(c ))㊂图4㊀CS 纤维,CS∕CNC 共混纤维和CS∕CNC 皮芯纤维横截面的SEM 图像及其局部放大Fig.4㊀SEM images of the cross section and its partial magnification of CS fibers ,CS∕CNC blended fibers andCS∕CNC sheath-core composite fibers图5为CS∕CNC 皮芯纤维中N ,S ,Na 元素分布EDS 图像㊂由图5可以看出,壳聚糖的N 元素主要在外层,CNC 的S 元素主要在芯层,并不断向外扩散,Na 元素在纤维的皮层和芯层都有㊂这主要是由于硫酸酸解后的纤维素表面的羟基被磺酸酯随机取代,形成带负电荷CNC [13],在纺丝过程中,芯层中带负电的CNC 吸引凝固浴中的Na +离子进入纤维芯层,形成离子键,凝固浴NaOH 进入壳层壳聚糖纺丝液,让纤维逐渐固化成型㊂2.3.2㊀红外光谱分析图6为CNC ㊁CS 纤维㊁CS∕CNC 复合纤维的FT-IR 光谱图㊂由图6可以看到,CS∕CNC 复合纤维与CS 纤维的FT-IR 光谱相似㊂在CS∕CNC 复合纤维中检测出壳聚糖的主要特征吸收带,1650cm -1的酰胺I 基团中C O 为伸缩振动峰,1589cm -1的酰胺II 基团中的N H 为拉伸频率峰[19],1377cm -1处 CH 2为弯曲振动峰[20]㊂图5㊀CS∕CNC 皮芯纤维横截面EDS 图像及N ㊁S ㊁Na 元素在纤维横截面中的分布Fig.5㊀EDS images of the cross section of CS∕CNC sheath-corecomposite fibers ,and the distribution of elemental N ,elemental S ,and elemental Na in the fibers cross-section图6㊀CNC ㊁CS ㊁CS∕CNC 共混纤维和CS∕CNC 皮芯纤维的FT-IR 光谱图Fig.6㊀FTIR spectra of CNC ,CS ,CS∕CNC blended fibers ,and CS∕CNC sheath-core composite fibers56Vol.61㊀No.4Preparation and characterization of chitosan∕cellulose nanocrystal composite fibersCS 纤维和CS∕CNC 复合纤维主要差别在3650~200cm -1的特征吸收峰,主要是CNC 分子链中O H 和CS 分子链中O ─H 和N ─H 的伸缩振动影响[1],该谱带受氢键作用影响较大㊂由CS 纤维的3290cm -1分别移动到3410cm -1和3440cm -1,峰值的变化可能是由于CNC 与CS 间形成新的氢键和离子键[21],便于形成网络结构㊂2.4㊀CS∕CNC 皮芯纤维与CS∕CNC 共混纤维性能比较2.4.1㊀光学性能图7为CS 纤维㊁CS∕CNC 共混纤维和CS∕CNC 皮芯纤维在普通光学显微镜和偏光显微镜下的颜色及形态结构㊂由图7可以发现,CS∕CNC 共混纤维表面粗糙且粗细不匀,CS ∕CNC 皮芯纤维表面光滑且截面扁平均匀㊂这主要是因为CS ∕CNC 共混纺丝液会产生团聚现象,使得纤维表面粗糙不匀;而在CS ∕CNC 皮芯纤维纺丝中,外层和芯层的流变性能不一样,导致干燥速度不同使得具有扁平的截面和光滑的表面㊂图7㊀CS 纤维㊁CS∕CNC 共混纤维和CS∕CNC 皮芯纤维的普通光学显微镜图像和POM 图像Fig.7㊀General optical microscope images and POM imagesof CS fibers ,CS∕CNC blended fibers and CS∕CNCsheath-core composite fibers㊀㊀图8为CS 纤维㊁CS∕CNC 共混纤维和CS∕CNC 皮芯纤维的CD 光谱㊂由图8可以看出,CS 纤维和CS∕CNC 共混纤维没有峰值,而CS∕CNC 皮芯纤维在388nm 和608nm 处显示两个明显的正峰,表现出强烈的正科顿效应信号[22],验证了CS∕CNC 皮芯纤维具有左手螺旋向列相结构㊂由于CNCs 的液晶性质,具有双折射性能,使得CNCs 在偏光显微镜下有光亮㊂在偏振光学显微镜(POM )下观察发现,CS 纤维只有中间小部分发光(图7(b ));CS∕CNC 共混纤维整根纤维均发光,但没有明显规律(图7(d ));而在CS∕CNC 皮芯纤维中整根纤维均呈现均匀明亮的颜色(图7(f )),表明芯层的CNCs 胆甾体排列均匀㊂通过POM 图,进一步证实了在CS∕CNC 皮芯纤维中胆甾体结构在纤维芯中得到了良好的维持,并具有明亮有序的虹彩色光㊂图8㊀CS 纤维㊁CS∕CNC 共混纤维和CS∕CNC 皮芯纤维的CD 光谱Fig.8㊀CD spectra of CS fibers ,CS∕CNC blended fibers ,and CS∕CNC sheath-core composite fibers2.4.2㊀热学性能图9为CS ㊁CS∕CNC 复合纤维的热重曲线和热重损失速率曲线㊂由图9可见,CS∕CNC 复合纤维的质量损失趋势与CS 纤维相似,主要呈现三个阶段:第一阶段出现在50~150ħ,其原因可归因于水分子的蒸发,如直接和间接吸附水;第二阶段在150~280ħ下降,与CNCs 分解和壳聚糖链解聚时糖环的脱水有关,此时CS∕CNC 皮芯纤维质量损失较小,其热稳定性要优于CS∕CNC 共混纤维;由于壳聚糖骨架的热分裂会引起降解[10],─CH 2OH 降解始于290ħ,验证了第三阶段质量损失,并且在400ħ下是永久性的㊂通过图9(b )发现,CS 纤维㊁CS∕CNC 共混纤维㊁CS∕CNC 皮芯纤维最大失重速率对应的温度分别对应298.5㊁292ħ和298ħ,表明CS∕CNC 复合纤维的热稳定性与CS 纤维更相似㊂66第61卷㊀第4期壳聚糖∕纤维素纳米晶复合纤维的制备与表征图9㊀CS 纤维㊁CS∕CNC 共混纤维和CS∕CNC 皮芯纤维的热重和质量损失速率曲线Fig.9㊀TG and DTG curves of CS fibers ,CS∕CNC blended fibers ,and CS∕CNC sheath-core composite fibers2.4.3㊀拉伸机械性能图10为CS 纤维㊁CS∕CNC 共混纤维和CS∕CNC 皮芯纤维的强力伸长曲线,表2为拉伸力学性能指标㊂由图10可以发现,CS∕CNC 皮芯纤维的力学性能优于CS∕CNC 共混纤维㊂主要因为CNC 高长径比和高比表面积的优点使其具有较大的刚性[5],并且在皮芯纤维中CNCs 在CS 芯层分布较均匀,在皮芯交接处CS 与CNC 分子之间存在氢键和离子键,使网络结构较完整[23],力学性能较好,初始模量为489.40cN∕dtex ,断裂伸长率为9.65%,断裂强度为0.647cN∕dtex㊂图10㊀CS 纤维㊁CS∕CNC 共混纤维㊁CS∕CNC 皮芯纤维的强力伸长曲线Fig.10㊀Strength-elongation curves of CS fibers ,CS∕CNC blendedfibers ,and CS∕CNC sheath-core composite fibers表2㊀CS 纤维㊁CS∕CNC 共混纤维㊁CS∕CNC 皮芯纤维的拉伸力学性能指标Tab.2㊀Tensile mechanical properties of CS fibers ,CS∕CNC blended fibers ,and CS∕CNC sheath-core composite fibers2.4.4㊀溶胀性能由图11可以看出,CS 纤维㊁CS∕CNC 共混纤维及CS∕CNC 皮芯纤维的溶胀比都是随时间增加,有先增加后趋于稳定的趋势㊂当浸泡10min 后,CS 纤维的溶胀率为3.42,CS∕CNC 共混纤维为1.68,CS∕CNC 皮芯纤维为1.88㊂还可以发现,CNCs 的存在可以有效降低CS∕CNC 复合纤维的溶胀性能,主要因为CNCs 结晶度高㊂由图6的红外光谱可知,在复合纤维中CS 和CNC 之间的氢键和离子键形成了网络结构[24],阻碍了水分子渗透,有效地提高了CS∕CNC 复合纤维的耐水性㊂图11㊀CS 纤维㊁CS∕CNC 共混纤维㊁CS∕CNC 皮芯纤维在水中浸泡不同时间的溶胀比Fig.11㊀Swelling ratio of CS fibers ,CS∕CNC blended fibersand CS∕CNC sheath-core composite fibers immersedin water for different times76Vol.61㊀No.4Preparation and characterization of chitosan∕cellulose nanocrystal composite fibers 3㊀结㊀论本文采用湿法纺丝方法制备壳聚糖∕纤维素纳米晶(CS∕CNC)复合纤维,探讨了不同质量分数CS溶液和CNCs溶液对纺丝的影响,并比较了共混和同轴两种不同纺丝方法所制备的CS∕CNC共混纤维和CS∕CNC皮芯纤维在结构㊁光学性能和力学性能等方面特征,得出以下结论:1)采用湿法纺丝方法,CS㊁CNCs溶液质量分数分别选择2.5%㊁2.0%,可制备出性能较好的CS∕CNC复合纤维;2)同轴纺丝方法制备的CS∕CNC复合纤维具有皮芯结构,在皮芯交接处CS与CNC分子间存在氢键和离子键,形成了网络结构;3)与共混纺丝方法相比,同轴纺丝方法制备的CS∕CNC皮芯纤维热稳定性和耐水性更好,力学性能较好,初始模量为489.40cN∕dtex,断裂伸长率为9.65%;4)在CS∕CNC皮芯纤维的芯层,CNCs可发生组装,在偏振光下呈现明亮有序的虹彩色,适用于防伪服装面料㊂‘丝绸“官网下载㊀中国知网下载参考文献:[1]YUSOF Y M,SHUKUR M F,ILLIAS H A,et al.Conductivity andelectrical properties of corn starch-chitosan blend biopolymer electrolyte incorporated with ammonium iodide[J].Physica Scripta, 2014,89(3):1-10.[2]PANDEY J K,LEE C S,AHN S H.Preparation and properties ofbio-nanoreinforced composites from biodegradable polymermatrix and cellulose whiskers[J].Journal of Applied Polymer Science,2010, 115(4):2493-2501.[3]LIU Y J,WU P Y.Bioinspired hierarchical liquid-metacrystal fibersfor chiral optics and advanced textiles[J].Advanced Functional Materials,2020,30(27):2002193.[4]SHANG L R,ZHANG W X,XU 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regions in cellulose to retain the crystalline regions.The high aspect ratioand high specific surface area of CNCs give them excellent mechanical properties.Meanwhile as a typical bio-derivednanorod with chirality they exhibit strong birefringence phenomenon and produce colorful and unique structural colors sothey are commonly used in anti-counterfeiting responsive sensors and so on.Chitosan CS is the only alkaline cationicmacromolecule containing free amino groups in nature.Chitosan fibers are commonly used in the medical field because oftheir unique properties such as good biocompatibility degradability and rapid hemostasis.However due to the highsurface charge density and high dispersion of CNCs fibers are difficult to form by wet spinning and the generally lowstrength of CS fibers limits their practical application in life.Therefore the two can be synergized to promote the spinningand forming of CNCs in CS as an effective way to prepare functional fibers.Currently some researchers have also usedCNCs as reinforcement base to compound with bio-based functional materials in order to expand the application areas ofCNCs but little research has been done on the characteristics of CNC assembly in composite fibers that would result instructural coloration.On this basis this paper innovatively prepares chitosan∕cellulose nanocrystalline CS∕CNCcomposite fibers by wet spinning method and compares the mechanical properties and unique optical characteristics of theCS∕CNC blended fibers and CS∕CNC sheath-core composite fibers prepared by different blending and coaxial spinningmethods.In this paper the effects of different concentrations and temperatures on the tensile rheological properties of CS solutions were firstly investigated and it was found that2.5%CS solution was suitable for spinning at60ħ.Secondlydifferent concentrations of sisal CNCs were used to prepare CS∕CNC sheath-core composite fibers to analyze the effect ofCNCs concentration on the mechanical properties of the fibers and the results showed that the mechanical properties of thefibers prepared with2.0%concentration of CNCs were the most suitable.Therefore 2.5%CS solution with2.0%concentration of CNCs was selected for the preparation of subsequent wet spinning.To compare the structure and properties of composite fibers prepared by different spinning methods the structure of CS∕CNC composite fibers was analyzed by infrared spectroscopy.The comparison results showed that the FT-IR spectra ofCS∕CNC composite fibers were similar to those of CS fibers with the main peak changes occurring in the characteristicabsorption peaks between3650-3200cm-1.Due to the formation of new hydrogen and ionic bonds between CNC andCS it is easy to form a network structure.Scanning electron microscopy was used to characterize the morphologicalstructure of the fibers.The results showed that the cross-sectional CNCs of the CS∕CNC blended fibers were assembledchaotically and twisted whereas the diagonal cross-section of the CS∕CNC sheath-core composite fibers had a distinct skin-core structure and the CNCs were assembled in the core layer into a lamellar structure.To further investigate the lamellarstructure of the core layer assembled with CNCs polarized light microscopy and circular dichroism spectroscopy tests wereperformed and the CS∕CNC sheath-core composite fibers showed two distinct positive peaks at388nm and608nm.Itconfirms that the core layer of CS∕CNC sheath-core composite fibers has a left-handed helical nematic phase structure withuniform and orderly arrangement and the fiber as a whole shows bright and orderly iridescent colors.The tensilemechanical properties of the fibers were tested and the results showed that the mechanical properties of the CS∕CNC sheath-core composite fibers were superior to those of the CS∕CNC blended fibers with an initial modulus of489.40cN∕dtex anelongation at break of9.65%and a breaking strength of0.647cN∕dtex.The analysis by heat loss analysis and swellingproperty test showed that the thermal stability of CS∕CNC composite fibers was more similar to that of CS fibers and thenetwork structure formed in the composite fibers could effectively impede the penetration of water molecules and improvethe water resistance of CS∕CNC composite fibers.The above results indicate that the CS∕CNC sheath-core composite fibers prepared by the coaxial spinning method not only improve the mechanical properties of the fibers but also have the unique optical characteristics showing bright andorderly iridescent colors under polarized light.They are expected to be used for anti-counterfeiting clothing fabrics so as tofurther expand the application scope of CNC.㊀㊀Key words cellulose nanocrystals chitosan wet spinning composite fibers coaxial spinning blended spinning 07。

空心玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料的制备及力学性能研究1. 引言在当今材料科学领域，复合材料的研究与应用已经成为一个热门话题。

复合材料以其优异的力学性能和轻质化特性在航空航天、汽车、建筑等领域得到了广泛应用。

空心玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料作为一种具有很好前景的新型材料，在结构材料领域引起了人们的关注。

本文将探讨制备方法及力学性能研究的相关内容。

2. 制备方法2.1 空心玻璃纤维的制备空心玻璃纤维是空心树脂基复合材料的主要增强相。

通常采用湿法纺丝的方法制备空心玻璃纤维，过程包括溶胶准备、纺丝、拉伸和固化。

首先，通过合适的化学反应制备出溶胶，然后将溶胶通过细孔喷嘴纺丝得到玻璃纤维。

接下来，对纤维进行拉伸处理，使其成为空心结构。

最后，在适当的温度下固化纤维，得到空心玻璃纤维。

2.2 树脂基复合材料的制备在制备空心玻璃纤维的基础上，将其与热固性树脂进行复合，制备出热固性树脂基复合材料。

常用的热固性树脂有环氧树脂、酚醛树脂等。

首先，将树脂与硬化剂按照一定比例混合，并加热搅拌使其充分混合均匀。

然后，将混合物涂布在已经制备好的空心玻璃纤维表面，通过热固化反应使其固化成复合材料。

3. 力学性能研究3.1 力学性能测试方法为了评价空心玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料的力学性能，需要进行一系列的力学性能测试。

常用的测试方法包括拉伸试验、弯曲试验和冲击试验等。

拉伸试验用于评估复合材料的强度和延伸性能，弯曲试验用于评估其刚度和韧性，冲击试验用于评估其抗冲击性能。

3.2 力学性能结果分析通过对力学性能测试数据的分析可以得出以下结论：空心玻璃纤维的加入显著提高了热固性树脂基复合材料的强度和刚度。

由于空心结构的存在，复合材料的密度降低，使其具有轻质化的特性。

此外，空心玻璃纤维的引入还提高了复合材料的耐冲击性能，使其能够承受更大的冲击载荷而不发生破损。

这些结果表明，空心玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料具有很好的力学性能，适用于各种结构应用领域。

《热轧制备Ti-Al-Mg复合板与组织性能研究》篇一热轧制备Ti-Al-Mg复合板与组织性能研究一、引言随着现代工业技术的快速发展，复合材料在航空、航天、汽车等领域的应用日益广泛。

Ti/Al/Mg复合板作为一种重要的复合材料，因其优良的力学性能和物理性能，被广泛应用于这些领域。

热轧是制备这种复合板的重要工艺之一，其过程涉及到金属的塑性变形、组织结构和性能的优化。

本文将针对热轧制备Ti/Al/Mg 复合板的过程，以及其组织性能进行研究，以期为相关领域的科研工作者和生产技术人员提供参考。

二、材料与方法1. 材料选择本实验选用的Ti/Al/Mg复合板由纯钛、纯铝和纯镁通过轧制工艺制备而成。

各金属的厚度比例和化学成分根据实验需求进行设计。

2. 制备工艺（1）轧制前处理：对各金属板材进行表面处理，去除杂质和氧化物，保证轧制过程的顺利进行。

（2）轧制过程：采用热轧工艺，控制轧制温度、轧制速度和轧制力等参数，使各金属板材在高温下进行塑性变形，形成复合板。

（3）后处理：对轧制后的复合板进行退火处理，消除内应力，提高材料的力学性能。

3. 检测方法采用X射线衍射、金相显微镜、扫描电镜等手段对Ti/Al/Mg 复合板的组织结构进行观察和分析；采用拉伸试验、硬度测试等手段对其力学性能进行检测和评价。

三、结果与讨论1. 组织结构分析（1）X射线衍射结果表明，热轧制备的Ti/Al/Mg复合板中各金属相的晶格结构清晰可见，无明显相分离现象。

（2）金相显微镜和扫描电镜观察发现，热轧过程中各金属板材的塑性变形均匀，界面结合紧密，无明显孔洞和裂纹等缺陷。

2. 力学性能分析（1）拉伸试验结果表明，Ti/Al/Mg复合板具有较高的抗拉强度和延伸率，显示出良好的力学性能。

（2）硬度测试结果显示，复合板的硬度分布均匀，且高于单一金属的硬度。

这表明热轧过程中各金属的塑性变形和界面结合有利于提高材料的力学性能。

3. 影响因素分析（1）轧制温度对Ti/Al/Mg复合板的组织结构和性能具有重要影响。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910119602.1(22)申请日 2019.02.18(71)申请人 中国医学科学院生物医学工程研究所地址 300192 天津市南开区白堤路236号(72)发明人 周志敏　李晓凯　李敏　(74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限公司 11245代理人 关畅(51)Int.Cl.A61L 27/50(2006.01)A61L 27/22(2006.01)A61L 27/24(2006.01)A61L 27/20(2006.01)A61L 27/56(2006.01)A61L 27/18(2006.01)A61L 27/38(2006.01)(54)发明名称一种力学增强的复合组织工程支架材料及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种力学增强的复合组织工程支架材料及其制备方法。

该复合材料含蚕丝网、明胶、丝素蛋白与多孔微球。

将多孔微球与丝素蛋白水溶液和明胶水溶液共混后注入含有蚕丝网的模具内，冷冻干燥获得丝网/明胶/多孔微球/丝素蛋白复合支架，1％碳化二亚胺(EDC)交联8h，漂洗，干燥，获得力学增强最终产物。

本发明支架材料具有良好的生物相容性、可降解性，力学可调性，适用于软骨及其他相关临床缺损修复重建。

本发明制备工艺简单，易于操作，制备过程安全、绿色、环保，而且成本低廉，适合批量生产。

权利要求书1页 说明书6页 附图4页CN 109675118 A 2019.04.26C N 109675118A权　利　要　求　书1/1页CN 109675118 A1.一种复合组织工程支架材料，包括骨架和填充在所述骨架材料之间的填充物；构成所述骨架的材料为丝网；构成所述填充物的材料选自明胶、水溶性丝素蛋白、胶原和透明质酸中至少一种。

2.根据权利要求1所述的复合组织工程支架材料，其特征在于：所述丝网为蚕丝网或聚酯类高分子材料纤维网；所述蚕丝网具体为桑蚕丝网、柞蚕丝网或野蚕丝网；所述聚酯类高分子材料纤维网具体为PLA纤维网、PGA纤维网或PCL纤维网；所述水溶性丝素蛋白为水溶性桑蚕丝素蛋白、水溶性柞蚕丝素蛋白或水溶性野蚕丝素蛋白；所述复合组织工程支架材料呈三维多孔结构，孔隙率为78.91±0.89％-94.10±1.45％，膨胀率均值为115.65±4.65％。

第51卷第1期2024年北京化工大学学报(自然科学版)Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science)Vol.51,No.12024引用格式:王齐崧,宋金梅,杨帆,等.连续法制备短切石英纤维/酚醛树脂预混料的固化反应动力学及其模压制品性能[J].北京化工大学学报(自然科学版),2024,51(1):49-58.WANG QiSong,SONG JinMei,YANG Fan,et al.Curing reaction kinetics and properties of the molded products for a chopped quartz fiber /phenolic resin premix prepared by a continuous method[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science),2024,51(1):49-58.连续法制备短切石英纤维/酚醛树脂预混料的固化反应动力学及其模压制品性能王齐崧　宋金梅*　杨　帆　张　薇　张翠妙(北京玻钢院复合材料有限公司,北京　102101)摘　要:采用连续浸胶法,使用自制的压辊式浸胶槽制备了短切石英纤维/酚醛树脂预混料,通过红外光谱法(FT -IR)㊁热重分析法(TG)和差示扫描量热法(DSC)对预混料进行了表征,并研究了其固化反应动力学㊂结果表明,溶剂乙醇影响石英纤维的浸胶过程,连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料能够降低乙醇的影响;预混料的固化工艺参数为:凝胶温度108.40℃,固化温度183.04℃,后处理温度264.47℃;固化反应级数为0.95,固化反应动力学模型为:d α/d t =A exp(-ΔE /RT )(1-α)n =4.3×1012exp(-140.74/RT )(1-α)0.95㊂使用模压法对所制备的预混料进行压制,得到石英纤维/酚醛树脂复合材料的模压制品,该模压制品在800℃下的质量残留率为82.3%,拉伸强度为58MPa,断裂伸长率为0.353%,剪切强度为105MPa,线烧蚀率为0.088mm /s,烧蚀表面形貌未见异常,结果表明采用连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料的模压制品具有较好的耐热性㊁烧蚀性和力学性能㊂关键词:连续法;石英纤维;酚醛树脂;预混料;固化反应动力学;性能中图分类号:TQ320.9 DOI :10.13543/j.bhxbzr.2024.01.006收稿日期:2022-11-16第一作者:女,1985年生,工程师*通信联系人E⁃mail:sjm2006001@引　言石英纤维/酚醛树脂复合材料是一种抗冲刷㊁耐烧蚀型防热材料,适用于高焓㊁低热流和较长时间使用条件下飞行器的防热,是宇宙飞船返回舱和星际探测器中重要的热防护材料[1-2]㊂石英纤维/酚醛树脂复合材料的制备方法有编织固化法[3-4]㊁树脂传递模塑法(RTM)[5-7]和模压法[8-12]等㊂其中,模压法是复合材料成型工艺中比较简便的方法,具有操作简单㊁制品尺寸精确等优点[13]㊂李云宽等[9]研究了模压成型石英纤维/酚醛树脂复合材料制品的性能,并与模压成型高硅氧/酚醛树脂复合材料制品进行了对比分析,结果表明石英纤维/酚醛树脂复合材料具有较好的力学性能,其线胀系数是模压高硅氧/酚醛树脂复合材料的一半,在中低焓值㊁较低热流㊁较长烧蚀时间的条件下具有很小的热变形㊂模压成型石英纤维/酚醛树脂复合材料的常规制备方法与高硅氧纱预混料的制备方法类似,首先将石英纤维切成一定长度的纤维,然后与酚醛树脂通过手工或捏合机混合成预混料,再压制成复合材料㊂这种方法用于制备高硅氧纱预混料的制品时不存在烧蚀性差的问题,但应用于石英纤维时存在剥蚀的问题,这是由于石英纤维表面为闭孔结构,纤维表面的活性点少,因此酚醛树脂在纤维表面的吸附性差,界面结合力弱,导致制品的烧蚀性差㊂为了提高石英纤维的浸润性和制品的烧蚀性,本研究借鉴了浸胶机的原理,采用 一步法”即连续制备预混料的方法,使用自制的预混料生产设备将长纤维束浸渍树脂胶液,烘干后再将纤维束切成短纤维预混料,研究了其固化动力学和模压制品的性能㊂与常规的预混料制备方法相比,本研究采用的连续法省去了捏合㊁撕松的步骤,提高了树脂与石英纤维之间的浸润性,中间过程无需人力,无需晾干,可一步成型㊂目前,这种预混料的制备方法未见文献报道㊂1　实验部分1.1　实验材料与仪器石英纤维,SiO2质量分数≥99.9%,武汉鑫友泰光电科技有限公司;酚醛树脂溶液,含胶量≥56%,北京玻钢院复合材料有限公司;95%工业酒精,中溶科技股份有限公司㊂HTF399型电热鼓风干燥箱,重庆威尔试验设备有限公司;YT32-200T型四柱液压机,滕州市扬天机床有限公司;DSC214型差示扫描量热仪(DSC),德国NETZSCH公司;Summit Pro型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),美国Termo Fisher公司;DTG-60H 型热重/差热(TG/DTA)同步分析仪,日本岛津公司;小发动机烧蚀试验设备,自制;8032型动态材料试验机,英国INSTRON公司;Brucker D8-advance 型X射线衍射仪(XRD),德国布鲁克公司㊂1.2　石英纤维/酚醛树脂预混料的制备1.2.1　常规法将长石英纤维切成20~50mm的短纤维,然后与酚醛树脂通过手工或捏合机混合,撕松成预混料,晾晒㊁烘干后,得到石英纤维/酚醛树脂预混料㊂1.2.2　连续法将长石英纤维按比例成束,使用自制的压辊式浸胶槽[14]将其制成预浸纤维束,在70~130℃下烘干,然后裁剪成20~50mm的短纤维预混料㊂1.3　石英纤维/酚醛树脂模压制品的制备将连续法制备的预混料置于80℃的电热鼓风干燥箱中烘干,使用四柱液压机对所制备的预混料进行压制,得到石英纤维/酚醛树脂的模压制品㊂1.4　测试与表征1.4.1　DSC曲线采用差示扫描量热仪测试样品的DSC曲线㊂对于酚醛树脂溶液,在氮气气氛下以10℃/min的速率从室温升至350℃进行测试;对于石英纤维/酚醛树脂预混料,在氮气气氛下分别以5㊁10㊁20㊁30℃/min的速率从室温升至350℃进行测试㊂1.4.2　热重曲线采用热重/差热同步分析仪测试样品的热重曲线㊂将短切石英纤维在乙醇中浸渍,然后低温烘干,得到乙醇处理的石英纤维㊂对石英纤维原丝和乙醇处理的石英纤维,在氮气气氛下以10℃/min的速率从室温升至550℃进行测试;对于预混料及模压制品,在氮气气氛下以10℃/min的速率从室温升至800℃进行测试㊂1.4.3　红外光谱采用红外光谱仪测试样品的红外光谱㊂扫描范围为400~4000cm-1,扫描次数为20次㊂1.4.4　烧蚀性能采用小发动机烧蚀试验设备测试石英纤维/酚醛树脂模压制品的烧蚀性能㊂燃气室压力1.4MPa,测试时间10s,余氧系数0.7,角度30°㊂1.4.5　XRD谱图采用X射线衍射仪测试样品的XRD谱图㊂采用CuKα射线,波长为0.15406nm,扫描速度为2(°)/min㊂1.4.6　力学性能采用动态材料试验机测试石英纤维/酚醛树脂模压制品的力学性能㊂其中,拉伸强度和断裂伸长率根据GB/T1447 2005进行测试,剪切强度根据GB/T1450.2 2005进行测试㊂2　结果与讨论2.1　酚醛树脂的DSC表征结果图1为酚醛树脂溶液基体的DSC曲线㊂可以看出,在104.4℃㊁129.1℃㊁137.1℃出现了吸热峰,在202.0℃出现了放热峰㊂根据酚醛树脂的固化特点可以推断,吸热峰主要是由于在酚醛树脂固化反应过程中生成的小分子物质或一些其他挥发物(如游离酚等)挥发导致的㊂放热峰的出现说明酚醛树脂发生了固化反应,且固化温度(202.0℃)较高[15]㊂图1　酚醛树脂的DSC曲线Fig.1　DSC curve of phenolic resin2.2　石英纤维/酚醛树脂预混料的表征结果2.2.1　红外光谱酚醛树脂与石英纤维在浸渍过程中会用到一定㊃05㊃北京化工大学学报(自然科学版) 2024年浓度的酚醛溶液,为了考察酚醛溶液中的溶剂乙醇对浸胶过程的影响,分别测试了石英纤维原丝㊁乙醇处理的石英纤维㊁常规法和连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料的红外光谱,结果如图2所示㊂图2　石英纤维及石英纤维/酚醛树脂预混料的FT -IR 谱图Fig.2　FT -IR spectra of the quartz fiber and quartzfiber /phenolic resin premix由图2可以看出,石英纤维原丝在2980㊁1070㊁989㊁777cm -1处出现吸收峰,分别对应石英纤维表面吸附的原有纱上的CH 3非对称伸缩振动峰㊁苯环上的C H 面内变形振动峰㊁活泼H 的振动峰和C H 面外变形振动峰㊂与石英纤维原丝相比,乙醇处理的石英纤维表面的吸收峰减少,说明乙醇可能会减少石英纤维上的有机上浆剂㊂采用连续法和常规法制备的预混料表面的吸收峰强度有所差别,但峰形相似,峰位置均由2980cm-1偏移至2930cm -1,说明有亚甲基生成;石英纤维原丝中989cm -1和777cm -1处的吸收峰强度均有所增强并且峰位置发生少量偏移;1070cm -1处的吸收峰移至1090cm -1且峰强度增强,该峰对应二甲基醚键;此外,在3270cm -1处出现了新的酚基和羟甲基的OH 伸缩振动峰以及酚醛树脂的其他相应吸收峰,苯环和二甲基醚键的出现说明酚醛树脂吸附到石英表面并能阻止乙醇对石英表面活性基团的去除作用㊂2.2.2　热重分析石英纤维/酚醛树脂溶液体系的吸附行为是树脂和石英表面活性基团之间相互作用以及溶剂溶解纤维表面活性基团的过程,为了进一步考察乙醇对浸胶过程的影响,测试了石英纤维原丝㊁乙醇处理的石英纤维㊁常规法和连续法制备的预混料在550℃下的失重率,结果如表1所示㊂由表1可知,乙醇处理的石英纤维在550℃的失重率由2.010%(石英纤维原丝)下降到1.773%,说明乙醇使原先附着在石英纤维表面的上浆剂减少,影响纤维的浸胶能力㊂采用常规法和连续法制备的预混料的失重率分别为14.763%和20.742%,说明采用连续法制备的预混料内树脂的含量较高,可能原因是连续法制备预混料的过程中压辊产生了一定的挤压力,使石英纤维在溶液内的停留时间比常规法短,降低了溶剂对石英浸胶能力的影响,提高了酚醛树脂对石英纤维表面的吸附力,使树脂更易黏附到纤维上㊂表1　石英纤维及石英纤维/酚醛树脂预混料在550℃下的失重率Table 1　Weight loss rate of the quartz fiber and quartzfiber /phenolic resin premix at 550℃样品失重率/%石英纤维原丝2.010乙醇处理的石英纤维1.773常规法制备的预混料14.763连续法制备的预混料20.7422.2.3　外观形貌图3为常规法和连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料的外观形貌㊂可以看出,两种方法制备的预混料的外观形貌差别很大:常规法制备的预混料呈团状,树脂呈片状堆积在纤维上并且分布不均匀,撕开预混料时容易产生树脂碎屑;连续法制备的预混料呈条状并且为单丝束态,撕开预混料可以看到树脂是浸渍到纤维上的并且树脂分布较均匀㊂2.3　连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料的固化反应动力学目前,热固性树脂的固化动力学模型以n 级模型㊁自催化模型和Kamal 模型这3种模型为主[16],其中n 级模型是DSC 法研究酚醛型树脂基复合材料常用的固化动力学模型,其固化反应模型如下:d αd t=A (exp -ΔE )RT(1-α)n式中:d α/d t 为反应速率,s -1;α为固化度;t 为时间,s;A 为指前因子,s -1;ΔE 为反应活化能,kJ /mol;R 为理想气体常数,8.314J /(mol ㊃K);T为绝对温度,K;n 为反应级数㊂通过DSC 固化动力学研究,可以较为准确地推出树脂的固化加压温度㊁交联温度和后处理温度,以优化固化工艺参数㊂在热分析技术中,通常认为反应放热速率正比于化学反应速率,因此在任何时刻的放热总量与反应物消耗量成正比㊂本研究测试了㊃15㊃第1期 王齐崧等:连续法制备短切石英纤维/酚醛树脂预混料的固化反应动力学及其模压制品性能图3　常规法和连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料的外观形貌比较Fig.3　Comparison of the appearance and morphology of thequartz fiber /phenolic resin premix prepared by the conventional method and the continuous method 不同升温速率下连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料的DSC 曲线,得到一系列数据,然后采用n 级模型中的Kissinger 方程和Ozawa 方程对制备的预混料进行固化动力学研究,同时使用温度-升温速率(T -β)外推法求得固化工艺参数㊂2.3.1　固化反应温度图4　不同升温速率下石英纤维/酚醛树脂预混料的DSC 曲线Fig.4　DSC curves of the quartz fiber /phenolic resinpremix at different heating rates 图4为不同升温速率下石英纤维/酚醛树脂预混料的DSC 曲线,表2为不同升温速率下DSC 曲线的特征温度和放热焓㊂由结果可知,随着升温速率β的增加,固化的起始温度T s ㊁峰顶温度T p 和终止温度T f 均升高,而反应放热焓ΔH R 先增加后减小㊂当升温速率较小(5㊁10℃/min)时,放热较缓慢,聚合的同时进行放热㊂当升温速率由10℃/min 提高至20℃/min 时,放热焓快速增加,这是因为在较快的升温速率下,树脂在高温时交联反应的速率较快,放热较集中,在很短的时间内热量就释放出来㊂当升温速率为30℃/min 时,树脂的交联达到一定程度,产生一定的位阻,因此不再放热,放热量不再增加㊂表2　不同升温速率下DSC 曲线的特征温度和放热焓Table 2　Characteristic temperatures and exothermic enthalpiesof DSC curves at different heating ratesβ/(℃㊃min -1)T s /℃T p /℃T f /℃ΔH R /(J ㊃g -1)5110.00186.00270.0039.2010127.70192.20274.0040.4920142.20200.80285.0043.7330148.30207.00295.0040.30图5　温度T 和升温速率β的线性关系Fig.5　Linear relationship between temperature andheating rate 将表2中的T s ㊁T p 和T f 分别对升温速率β作图,并用Origin 软件进行直线拟合,结果如图5所示㊂将拟合的直线外推,得到β=0时T s =108.40℃,T p =183.04℃,T f =264.47℃,这3个温度就是预混料的固化反应温度,分别对应树脂压制工艺的加压温度即凝胶温度(108.40℃)㊁固化温度(183.04℃)和后处理温度(264.47℃)㊂与酚醛树脂溶液(最高放热温度为202℃)相比,预混料压制的后处理温度提高,这是因为预混料经过处理后释放出挥发物,制备成具有一定固化度的预混料后反应呈现出明显的放热峰㊂㊃25㊃北京化工大学学报(自然科学版) 2024年2.3.2　表观活化能预混料的固化反应就是石英纤维/酚醛树脂复合材料中树脂的固化反应,固化反应参数一般用Kissinger 方程和Ozawa 方程求得㊂Kissinger 方程为dln(β/T 2p )d(1/T p )=-ΔE R (1)Ozawa 方程为dln βd(1/T p )=-1.052ΔER(2)采用Kissinger 法计算表观活化能时,以ln(β/T 2p)对1/T p 作图,结果如图6所示,直线斜率为-16.90,该斜率即-ΔE /R ,计算得到ΔE 为140.50kJ /mol㊂采用Ozawa 法计算表观活化能时,以ln β对1/T p 作图,结果如图7所示,直线斜率为-17.84,计算得到ΔE 为140.98kJ /mol㊂可以看出,由两种方法计算得到的表观活化能相近,以此求得平均表观活化能为140.74kJ /mol㊂与文献[17]的结果相比,本文计算的表观活化能相对较高,因此固化反应较困难,需要较高的固化温度㊂图6　Kissinger 法的拟合直线Fig.6　Fitting line of the Kissinger method图7　Ozawa 法的拟合直线Fig.7　Fitting line of the Ozawa method2.3.3　固化反应级数和指前因子固化反应级数n 可以由Crane 方程求得㊂dln βd(1/T P )=-ΔEnR -2T P(3)当ΔE /(nR )≫2T p 时,2T p 可以省略,因此公式(3)变为dln βd(1/T p )=-ΔEnR(4)以ln β对1/T p 作图(见图7),得到直线斜率为-17.84,将ΔE =140.74kJ /mol 代入式(4),得到n =0.95㊂根据Kissinger 方程:(lnβT 2)p=ln AR ΔE -ΔERTp(5)以ln(β/T 2p )对1/T p 作图(见图6),得到的截距ln(AR /ΔE )为26.26,求得指前因子A 为4.3×1012s -1㊂因此,采用连续法制备石英纤维/酚醛树脂预混料的固化反应动力学模型为d αd t=A (exp -ΔE )RT(1-α)n=4.3×1012×(exp-140.74)RT(1-α)0.95(6)图8　酚醛树脂溶液㊁石英纤维/酚醛树脂预混料及其模压制品的FT -IR 谱图Fig.8　FT -IR spectra of the phenolic resin solution,quartz fiber /phenolic resin premix and its molded product 2.4　酚醛树脂的相关反应分析为了分析从酚醛树脂到模压制品的相关反应,对酚醛树脂溶液㊁连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料及其模压制品进行红外光谱测试,结果如图8所示,其中左上角的谱图为模压制品放大的FT -IR 谱图㊂㊃35㊃第1期 王齐崧等:连续法制备短切石英纤维/酚醛树脂预混料的固化反应动力学及其模压制品性能在酚醛树脂溶液的红外光谱中,1595cm-1㊁1512cm-1和1452cm-1处的吸收峰是苯环上=C C 的伸缩振动峰,1479cm-1㊁1469cm-1处的吸收峰是CH2面内变形振动峰,1152cm-1和1080cm-1处的吸收峰是苯环上的CH面内变形振动峰,1370cm-1处的吸收峰是酚的羟基面内变形振动峰,1231cm-1处的吸收峰是酚的C O反对称伸缩振动峰㊂692cm-1处的吸收峰是5个C H面外变形振动峰,单取代峰的存在说明反应还存在一定的活泼H㊂990cm-1处的吸收峰是活泼H的振动峰,880cm-1处的吸收峰是C H面外变形振动峰,单独H的存在说明反应存在活泼H㊂753cm-1处的吸收峰是4个C H面外变形振动峰并且为邻位取代峰, 813cm-1处的吸收峰是4个C H面外变形振动峰并且为对位取代峰,说明酚醛树脂的苯环上既发生了邻位取代反应,也发生了对位取代反应,并且以邻位取代反应为主(753cm-1处的吸收峰强度比813cm-1处的吸收峰强度高)㊂2974cm-1处的吸收峰是甲基伸缩振动峰,对应溶剂的振动峰㊂2929cm-1和2881cm-1处的吸收峰是脂肪族CH2的反对称伸缩振动峰,对应化合物中羟甲基的亚甲基峰㊂3252cm-1处的吸收峰是酚和羟甲基的OH 伸缩振动峰,表明苯酚和游离甲醛进行了一定的加成反应,生成了羟甲基酚㊂在石英纤维/酚醛树脂预混料的红外光谱中,相较于酚醛树脂溶液,2974cm-1处的甲基峰减小,说明溶剂挥发㊂苯环的相应特征峰仍然存在(1595㊁1512㊁1452cm-1),3252cm-1和1231cm-1处的吸收峰相对减小,说明苯酚继续反应㊂最强的吸收峰在1000~600cm-1之间,说明存在含苯环的聚合物,并且有醚键生成㊂753cm-1处的吸收峰以邻位取代峰为主,同时在813cm-1处存在对位取代的吸收峰㊂由结果可知,预混料经过羟甲基与羟甲基之间以及羟甲基与苯环上活泼H等进行的缩合反应,产生二甲基醚键和亚甲基键,反应主要发生在酚羟基的邻位和对位,此外苯环上还存在活泼H,树脂的交联度较小,树脂分子仍处于线性阶段[18]㊂高温压制后的石英纤维/酚醛树脂模压件的红外光谱相对简单,主要以苯环和亚甲基键的特征峰为主㊂最强的吸收峰在1000~600cm-1之间,说明存在含苯环的聚合物,并且有醚键生成;775cm-1处的吸收峰以邻位取代峰为主,说明随着反应温度升高㊁时间延长,酚羟基的邻位和对位活泼H几乎都被取代,树脂的交联度增大,形成网状结构,高温处理后的二甲基醚键逐渐转变为亚甲基键[18]㊂2.5　石英纤维/酚醛树脂模压制品的性能2.5.1　耐热性能采用连续法制备石英纤维/酚醛树脂预混料,使用模压法对其压制,测定模压制品的TG和DTA曲线,结果如图9所示㊂可以看出,该模压制品的失重过程可以分为两个阶段:第一阶段为室温至250℃,由DTA曲线可知,该模压件在50℃有较强的吸热峰,对应树脂固化脱水㊁小分子挥发失重[19],失重率为2.1%;第二阶段为250~800℃,DTA曲线显示模压制品逐渐吸热,该阶段以醚键㊁未反应的羟甲基等端基热降解㊁亚甲基热解断裂为甲基㊁酚羟基脱水环化成炭等反应为主[20],在800℃的质量残留率为82.3%,表明石英纤维/酚醛树脂模压制品具有优异的耐热性能㊂图9　石英纤维/酚醛树脂模压制品的TG和DTA曲线Fig.9　TG and DTA curves of the quartz fiber/phenolicresin molded product2.5.2　烧蚀性能和力学性能石英纤维/酚醛树脂复合材料属于熔化型烧蚀材料,烧蚀过程包括:树脂基体分解产生气体,使制品出现致孔㊁膨胀和碳化现象;高温下增强纤维熔融,与碳发生反应㊂树脂基体分解与纤维熔融㊁碳化同步反应,才能提高材料的耐烧蚀性能[21]㊂采用连续法制备石英纤维/酚醛树脂预混料时将连续纤维通过浸胶槽挤压,使得酚醛树脂较易黏附到纤维上,同时结合合理的固化工艺,使得模压制品的表面及内部无气孔㊁分层和疏松等缺陷㊂石英纤维/酚醛树脂模压制品在烧蚀后的形貌如图10所示㊂可以看出,石英纤维/酚醛树脂复合材料经烧蚀后,烧蚀面中间凹且有黑色物质和灰白色沉积物,这是因为烧蚀气流的冲刷使中间温度高,烧蚀量大,树脂分解产生气体,带走大量热量,同时㊃45㊃北京化工大学学报(自然科学版) 2024年树脂发生碳化反应而形成黑色碳化物㊂烧蚀面的四周呈灰白色,稍微凸起,并且有气流冲刷后形成的大量熔滴物,这是因为四周的气流温度比中间低,树脂基体分解较少,石英纤维受高温影响,其耐高温的SiO 2等物质呈熔融液态,被气流冲刷堆积在边缘,形成白色凸起物㊂图10　连续法制备的石英纤维/酚醛树脂模压制品的烧蚀表面形貌Fig.10　Surface morphology of the quartz fiber /phenolic res⁃in molded product prepared by the continuous dip⁃ping method after ablation 对烧蚀后边缘和烧蚀中心处的物质进行XRD 表征,结果见图11㊂由图11可以看出,在边缘处试样的XRD 图谱中出现明显的 馒头峰”,表明该烧蚀试样以无定型二氧化硅为主[22]㊂在烧蚀中心处试样的XRD 图谱中,2θ=22°处的峰为二氧化硅的特征衍射峰,在2θ=35.64°㊁41.39°㊁59.97°㊁71.76°和75.49°附近出现了特征衍射峰,这些峰分别对应图11　石英纤维/酚醛树脂模压制品在烧蚀后的XRD 谱图Fig.11　XRD patterns of the quartz fiber /phenolic resinmolded product after ablation于β⁃SiC 的(111)㊁(200)㊁(220)㊁(311)和(222)晶面,表明烧蚀产物为立方结构的β⁃SiC [23-24]㊂由文献[23]可知,C 和Si 基材料在1350℃反应时生成碳化硅,考虑到硅基材料在烧蚀过程中出口温度可以达到2600℃以上,纤维受热熔融并填充孔隙,有部分熔融纤维与热解碳反应,生成碳硅化合物[25-26],并在树脂基体上冷却,防止树脂进一步烧蚀,说明树脂基体和纤维在烧蚀过程中具有较好的匹配性㊂总之,在高温㊁高压的气流冲刷下,石英纤维/酚醛树脂复合材料能够形成致密的烧蚀层,从而提高其抗烧蚀㊁抗冲刷能力㊂表3为石英纤维/酚醛树脂模压制品的力学性能和烧蚀性能㊂可以看出,模压制品的拉伸强度㊁断裂伸长率㊁剪切强度和线烧蚀率均达到相关技术指标,烧蚀表面形貌未见异常㊂结果表明,采用连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料,经模压后得到的制品具有较好的力学和烧蚀性能㊂表3　石英纤维/酚醛树脂模压制品的力学和烧蚀性能Table 3　Mechanical and ablation properties of the quartzfiber /phenolic resin molded product性能技术指标测定值或结果拉伸强度/MPa ≥2558断裂伸长率/%≥0.350.353剪切强度/MPa ≥80105线烧蚀率/(mm ㊃s -1)≤0.180.088烧蚀形貌表面无凹坑㊁裂纹和剥蚀未见异常3　结论(1)红外光谱和热重分析结果表明,溶剂乙醇影响石英纤维的浸胶过程;连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料能够降低乙醇对石英浸胶能力的影响,提高酚醛树脂对石英纤维表面的吸附力㊂(2)得到连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料的固化工艺参数为:凝胶温度108.40℃,固化温度183.04℃,后处理温度264.47℃㊂固化反应级数为0.95,固化反应动力学模型为:d α/d t =A exp(-ΔE/RT )(1-α)n =4.3×1012exp (-140.74/RT )(1-α)0.95㊂(3)红外光谱分析结果表明,从酚醛树脂到模压制品的反应分为3个阶段:第一阶段为苯酚和游离甲醛进行一定的加成反应,生成羟甲基酚;第二阶段为缩合反应,产生二甲基醚键和亚甲基键,在酚羟基的邻位和对位交联度较小,树脂分子仍处于线性阶段;第三阶段为树脂交联度增大,形成网状结构,高温处理后的二甲基醚键逐渐转变为亚甲基键㊂㊃55㊃第1期 王齐崧等:连续法制备短切石英纤维/酚醛树脂预混料的固化反应动力学及其模压制品性能(4)石英纤维/酚醛树脂模压制品在800℃下的质量残留率为82.3%,拉伸强度为58MPa,断裂伸长率为0.353%,剪切强度为105MPa,线烧蚀率为0.088mm/s,烧蚀表面形貌未见异常㊂结果表明对于连续法制备的石英纤维/酚醛树脂预混料,其模压制品具有较好的耐热性㊁烧蚀性和力学性能㊂参考文献:[1]　宋焕成,赵时熙.聚合物基复合材料[M].北京:国防工业出版社,1986.SONG H C,ZHAO S X.Polymer matrix composites[M].Beijing:National Defense Industry Press,1986.(in Chinese)[2]　杨文,赵丽滨,张建宇.石英/酚醛复合材料高温力学性能研究[C]∥北京力学会第19届学术年会论文集.北京:北京力学会,2013.YANG W,ZHAO L B,ZHANG J Y.Study on mechani⁃cal properties of quartz/phenolic composites at high tem⁃perature[C]∥Proceedings of the19th Annual Conferenceof Beijing Mechanics Society.Beijing:Beijing Society ofTheoretical and Applied Mechanics,2013.(in Chinese) [3]　吴楠,尹昌平,王子龙,等.酚醛-石英纤维混杂方式对复合材料耐烧蚀和抗冲刷性能的影响[C]∥第二十一届全国复合材料学术会议(NCCM-21)论文集.呼和浩特,2020.WU N,YIN C P,WANG Z L,et al.Effect of phenolic⁃quartz fiber hybrid mode on ablation and erosion resist⁃ance of composites[C]∥Proceedings of the21st NationalConference on Composite Materials(NCCM-21).Ho⁃hhot,2020.(in 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