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合成气制乙二醇的偶联反应过程和机理分析赵永鲁发布时间：2023-07-29T04:38:04.536Z 来源：《中国科技信息》2023年9期作者：赵永鲁[导读] 现今我国的偶联反应，偶联反应也就是合成气生产乙二醇工艺中的反应。
现今很多实验表明，在原定偶联反应的催化剂已经确定好的情况下，就可以选择效果最好最合适的草酸二甲酯来进行制备。
所以在偶联反应中要控制原料的杂质浓度，在反应中严格按照偶联反应所需的原材料以及相关比例，以及在反应中的实验操作，以保证反应过程的安全性也是草酸二甲酯制备中的关键环节。
河南省中原大化集团有限责任公司河南濮阳 457001摘要：现今我国的偶联反应，偶联反应也就是合成气生产乙二醇工艺中的反应。
现今很多实验表明，在原定偶联反应的催化剂已经确定好的情况下，就可以选择效果最好最合适的草酸二甲酯来进行制备。
所以在偶联反应中要控制原料的杂质浓度，在反应中严格按照偶联反应所需的原材料以及相关比例，以及在反应中的实验操作，以保证反应过程的安全性也是草酸二甲酯制备中的关键环节。
关键字：合成化气；乙二醇；偶联反映；酯化反映引言该工艺技术也在中国石化电子行业中受到了普遍重视。
目前，在我国国内的化学研究中，关于合成反映生产EG均使用气相法，在我国有很多相关科研人员进行了相关的研究，并在研究过程中，选择了不同的方向，也在各个方向中研发了很多新方面。
例如，就有研究人员研究了CO偶联制备草酸酯催化剂的工艺技术流程；还有科研人员研制了NOx和乙酰丙胺的工艺过程。
所以本文将对草酸二甲酯（DMO）在其形成过程中的偶联反映和形成亚硝酸甲酯（MN）的酯化反应对其反映速度等多方面进行比较，从而使人们可以比较完整、清晰地掌握偶联反应流程。
一、 MN偶联反应制 DMOMN制备：将计量好的软水、亚钠、甲醇在溶解釜中充分混合均匀，然后打入反应釜，滴加稀硝酸进行反应，产生亚硝酸甲酯提供给合成系统使用。
反应原理的主反应为：NaNO2 + HNO3 +CH3OH = NaNO3 + H20 + CH3ONO；副反应：2NaN02 + 2HNO3 = 2NaN03 + H20 + NO↑ + N02↑；6HNO3 + CH3OH = 5H20 + CO2↑ + 6N02↑；4HNO3 + CH3OH = 4H20 + CO↑ + 4N02↑。
工艺选择目前，乙二醇制备技术路线有3种：石油路线、煤路线和生物路线。
1.石油路线生产乙二醇石油路线法均以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料，再经不同反应过程制得乙二醇，国内工业生产实际应用的石油路线法为环氧乙烷直接水合法。
环氧乙烷直接水合法采用原料环氧乙烷与水在190～200 ℃、MPa 操作条件下，反应 h，生成乙二醇含量约 10%的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液，再经分离制得乙二醇。
优点：技术成熟，应用面广，收率为90%。
缺点：依赖石油资源，水耗大，成本高，并且国内缺少自主产权技术，即工艺技术对外依赖程度高。
2.煤路线生产乙二醇该工艺是以煤为原料，制得合成气后，通过直接合成法或间接合成法最终制成乙二醇。
目前国内合成气路线法乙二醇生产装置均采用间接法。
实际工程应用的间接法为草酸酯法。
即先制得合成气，然后再经催化反应生成草酸二甲酯（DMO），然后以 Cu/SiO2为催化剂，150 ℃条件下进行 DMO 的低压加氢制取乙二醇。
该方法转化率达 %，乙二醇选择性 %。
优点：成本低，能耗低，水耗低，适合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源国情。
缺点：技术不成熟，目前催化剂寿命较短，聚合级产品质量不稳定，工程放大存在风险。
3.生物路线生产乙二醇自然界中的碳水化合物，无论是淀粉基的多糖类作物（如玉米、小麦等），还是单糖或多糖类农作物（如甜高粱、菊芋等）均可以作为生物路线生产乙二醇的原料。
中科院大连化学物理研究所研究人员首次尝试采用廉价的碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化，利用碳化钨催化剂在涉氢反应中具有的类贵金属性质，可以替代价格昂贵的贵金属催化剂，将纤维素全部转化为多元醇，而且对乙二醇的生成表现出独特的选择性，尤其是在少量镍的促进作用下，乙二醇的收率可高达61%, 是一种极具工业应用前景的绿色工艺路线。
优点：不需要消耗大量的氧气，没有废气、废水排放，属于环境友好技术。
缺点：收率低，技术难度大，目前达不到工业化生产要求。
合成气制乙二醇工艺技术合成气制乙二醇（ethylene glycol production from synthesis gas）是一种重要的工艺技术，用于生产乙二醇（ethylene glycol），乙二醇是一种广泛应用于化工、纺织和医药等领域的重要基础化学品。
合成气制乙二醇的工艺主要包括合成气制乙醇和乙醇水合成乙二醇两种方法。
其中，合成气制乙醇方法是通过合成气（合成气是一种由一氧化碳和氢气组成的可燃气体）催化制得乙醇，并将乙醇再催化合成乙二醇。
乙醇水合成乙二醇方法是将乙醇与水反应生成乙二醇。
以下是合成气制乙二醇工艺的具体流程。
首先，以天然气或煤作为原料，通过蒸汽重整催化剂将其转化为合成气。
合成气主要由一氧化碳和氢气组成，其化学式为CO+H2。
然后，将合成气与催化剂进行反应，得到乙醇。
合成气与催化剂反应生成乙醇的反应式为CO+2H2→C2H5OH。
接下来，将乙醇进一步催化反应，生成乙二醇。
乙醇催化合成乙二醇的反应式为2C2H5OH→C2H4(OH)2+H2O。
最后，对乙二醇进行精制和除水处理，得到纯度高的乙二醇产品。
乙二醇的精制过程主要包括蒸馏、结晶和吸附等步骤，以去除杂质和提高纯度。
合成气制乙二醇的工艺技术具有以下优点。
首先，原料广泛，可利用天然气、煤、石油等作为原料，能够提高资源利用率。
其次，反应过程中无需使用高温高压，操作相对简单，投资和运营成本低。
另外，乙二醇是一种多功能化合物，在化工、纺织和医药等领域有广泛应用，其生产规模和市场需求都很大。
然而，合成气制乙二醇的工艺技术也存在一些挑战和问题。
首先，催化剂的选取和催化剂寿命对工艺的影响较大，需要持续进行催化剂研究和改进。
其次，乙醇水合成乙二醇的方法反应选择性较差，容易产生副产物，需要进一步提高反应的选择性和产率。
此外，气相催化反应过程中管道和设备对反应物质的传输和分离也是一个挑战，需要合理设计和优化。
综上所述，合成气制乙二醇是一种重要的工艺技术，具有广泛的应用前景和市场需求。
工艺选择目前，乙二醇制备技术路线有3种：石油路线、煤路线和生物路线。
1.石油路线生产乙二醇石油路线法均以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料，再经不同反应过程制得乙二醇，国内工业生产实际应用的石油路线法为环氧乙烷直接水合法。
环氧乙烷直接水合法采用原料环氧乙烷与水在190～200 ℃、2.23 MPa 操作条件下，反应 0.5 h，生成乙二醇含量约 10%的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液，再经分离制得乙二醇。
优点：技术成熟，应用面广，收率为90%。
缺点：依赖石油资源，水耗大，成本高，并且国内缺少自主产权技术，即工艺技术对外依赖程度高。
2.煤路线生产乙二醇该工艺是以煤为原料，制得合成气后，通过直接合成法或间接合成法最终制成乙二醇。
目前国内合成气路线法乙二醇生产装置均采用间接法。
实际工程应用的间接法为草酸酯法。
即先制得合成气，然后再经催化反应生成草酸二甲酯（DMO），然后以 Cu/SiO2为催化剂，150 ℃条件下进行 DMO 的低压加氢制取乙二醇。
该方法转化率达 99.8%，乙二醇选择性 95.3%。
优点：成本低，能耗低，水耗低，适合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源国情。
缺点：技术不成熟，目前催化剂寿命较短，聚合级产品质量不稳定，工程放大存在风险。
3.生物路线生产乙二醇自然界中的碳水化合物，无论是淀粉基的多糖类作物（如玉米、小麦等），还是单糖或多糖类农作物（如甜高粱、菊芋等）均可以作为生物路线生产乙二醇的原料。
中科院大连化学物理研究所研究人员首次尝试采用廉价的碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化，利用碳化钨催化剂在涉氢反应中具有的类贵金属性质，可以替代价格昂贵的贵金属催化剂，将纤维素全部转化为多元醇，而且对乙二醇的生成表现出独特的选择性，尤其是在少量镍的促进作用下，乙二醇的收率可高达61%, 是一种极具工业应用前景的绿色工艺路线。
优点：不需要消耗大量的氧气，没有废气、废水排放，属于环境友好技术。
乙二醇合成技术研究进展乙二醇是一种非常重要的有机化工原料，它在我国的化工产业中有着非常广泛的应用，但是乙二醇是一种化学合成物，并不是天然的，所以要想利用乙二醇，必须要首先要对其进行合成。
经过多年的研究，我国在乙二醇合成技术方面已经取得了一定的成就，当前已经可以通过多种技术来对乙二醇进行合成，比如说氯乙醇法、环氧乙烷水合法和甲醛法等。
本文就乙二醇的合成技术及其发展趋势进行了一定的研究。
标签：乙二醇；合成技术；研究进展0 前言乙二醇又被称为甘醇，它的分子式为HOCH2CH2OH，它属于脂肪族二元醇，在工业中有着非常广泛的用途，乙二醇可以用来作为汽车防冻剂、润滑剂和涂料等，正是由于它的使用范围非常广泛，所以其合成技术也引起了人们的重视，如果能够高效地合成乙二醇，将大大地提高乙二醇的生产效率，所以对其合成技术进行研究是非常有必要的。
1 催化水合法合成乙二醇催化水合法主要可以分为两类：第一类是均相催化水合法；第二类是非均相催化水合法。
催化水合法的技术关键就在于对新的水合催化剂的开发，因为在传统的直接水合法中，水和环氧乙烷的摩尔比往往较高，这对于乙二醇的合成是极为不利的，而改善了水合催化剂之后，可以使得水和环氧乙烷的摩尔比得到有效的降低，从而提高乙二醇的选择性。
当前应用得较为广泛的两种水合催化剂是钼酸盐复合催化剂和负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，通过对这两种催化剂的使用可以有效地提高乙二醇选择性，在一定的摩尔比条件下可以使得乙二醇选择性达到96%以上。
随着科研人员对于乙二醇合成技术研究的不断深入，越来越多的新型的催化剂不断地被开发了出来，而且许多新型的催化剂能够在摩尔比较低的条件下使得乙二醇选择性得到明显的提高，甚至使其接近与100%。
催化水合法是当前应用得较为普遍的一种乙二醇合成方法，利用催化水合法的关键就在于水合催化剂，水合催化剂的质量直接影响着乙二醇的合成效率和质量。
2 以合成气为原料生产乙二醇近些年来，由于全球的石油资源日益枯竭，传统的依赖于石油资源生产乙二醇的方式已经受到了一定的限制，因此研究人员开始对煤和天然气进行研究，以期能够以煤和天然气作为初级原料来进行乙二醇的生产，当前已经取得了一定的成就，目前利用煤和天然气来进行乙二醇合成的方法主要有氧化偶联法、甲醇二聚法和甲醛电化加氢二聚法等。
华东理工大学科技成果——合成气制乙二醇技术项目简介目前乙二醇（EG）主要生产路线是石油路线，即石油裂解得到乙烯，乙烯氧化制得环氧乙烷（EO），环氧乙烷水合制乙二醇。
我国是一个缺油贫气，煤炭资源相对丰富的国家。
目前国内煤炭气化技术已经较成熟，煤气化产生的合成气可以经草酸二甲酯加氢合成乙二醇，该工艺路线具有反应条件温和，设备压力等级和材质要求低，催化剂对环境污染小等优点，具有较好的发展前景。
在石油价格不断上涨的形势下，这一技术的开发对我国的经济发展具有重要的战略意义，其经济性也明显优于石油路线。
合成气合成乙二醇新技术的工艺过程有三个反应，分两步进行：首先一氧化碳与亚硝酸甲酯（MN）羰化偶联合成草酸二甲酯（DMO），反应生成的一氧化氮与氧气和甲醇反应生成亚硝酸甲酯，在反应体系中循环；第一步反应的产物草酸二甲酯再加氢制乙二醇（EG）。
其中，亚硝酸甲酯羰化偶联和草酸二甲酯加氢两步反应通过气-固催化反应完成。
该技术反应自封闭循环，生产过程消耗CO、H2（经分离的合成气），及氧气，生成乙二醇产品和少量水，是原子经济性较高的绿色化工路线。
华东理工大学发挥化学工程专业优势，与上海浦景化工技术有限公司和安徽淮化集团合作，完成了从催化剂到工业流程的工程开发过程，年产1000吨/年的中试装置一次开车成功，各步反应的转化率和选择性均大于设计值，产品乙二醇质量指标达到优级品标准。
目前在国内处于领先地位。
项目成熟度产业化应用前景乙二醇是重要合成材料聚酯的主要合成原料之一，也用于冷冻剂、化妆品等的制备。
我国2011年的表观需求量约800万吨，国内产量约200万吨，进口量约600万吨，国内产品的自给率<30%。
知识产权及项目获奖情况是自主开发和研究的成果，具有核心技术及自主知识产权。
合作方式技术转让。
高化学联合体合成气制乙二醇技术展示2015.2作为现代煤化工五大路径之一，煤制乙二醇的发展一直受到业内关注。
为了更好地交流合成气制乙二醇技术，推动煤制乙二醇技术产业化进程，从本期起，本刊将陆续介绍国内主流合成气制乙二醇技术，从工艺技术、工艺指标参数、经济效益、应用案例等方面，全面地展示合成气制乙二醇技术的特点与应用情况。
此次合成气制乙二醇技术展示的所有材料，由相关企业提供，均不代表本刊倾向和观点。
20世纪80年代，日本宇部兴产株式会社着手开展合成气制乙二醇技术的开发，首次将亚硝酸甲酯引入乙二醇合成，使得采用合成气制乙二醇技术具有了实现工业化生产的条件。
在日本，宇部兴产一直利用亚硝酸酯工艺，用合成气生产有机化工产品，如草酸、草酸铵、3,3-二甲氧基丙腈、碳酸二甲酯、草酸二甲酯等，积累了丰富的草酸酯合成经验，并建有年产15000吨草酸二甲酯的工业化生产装置，至今已经安全、连续运行了30年。
此外，宇部兴产在20世纪80年代建成了合成气制乙二醇的模式装置（1吨/月），但由于石油危机结束，且日本煤和天然气资源匮乏等因素，合成气制乙二醇技术的工业化进程未得到延续。
2009年，日本高化学株式会社获得了宇部兴产合成气制乙二醇技术的全权代理权，并与中国东华工程科技股份有限公司、浙江联盛化工公司签订了联合开发协议。
2010年5月，该联合体共同出资在台州建成了年产1500吨乙二醇的中试装置，并取得了完整的运行数据，其产品符合国家标准GB4649-2008优等品标准。
2013年1月6日，位于新疆的首套年产5万吨合成气制乙二醇工业化装置一次开车成功。
技术概述（一）反应流程合成气制乙二醇生产分两部分，第一部分为合成气氧化羰化制草酸二甲酯，第二部分为草酸酯加氢制乙二醇。
具体反应流程为草酸二甲酯与氢气在催化剂存在下，反应生成乙二醇和甲醇的混合物，经过精馏，获得乙二醇产品，同时副产甲醇，甲醇返回草酸二甲酯装置循环利用。
目前市场上的主要技术供应商基本采用以上的工艺路线，因此工艺路线相同的情况下，工业装置的安全，稳定，长周期，满负荷，产品指标是衡量技术优劣的关键。
