固体物理第五章

三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理 能量本征值的计算 能量本征值 选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合 布洛赫函数 晶体中的电子的波函数按此函数集合展开 将电子的波函数代入薛定谔方程 确定展开式中的系数应满足的久期方程 求解久期方程得到能量本征值 电子波函数的计算 根据能量本征值确定电子波函数展开式中的 系数得到具体的波函数 在不同的能带计算模型和方法中采取的理论框架相 同，只是选取不同的函数集合
b1 , b2 , b3 ——倒格子基矢
满足 ai ⋅ b j = 2πδ ij
2π i
λ1 = eik ⋅a , λ2 = eik ⋅a , λ3 = eik ⋅a 平移算符的本征值
1 2
3
平移算符的本征值 λ1 = e
ik ⋅a1
, λ2 = eik ⋅a2 , λ3 = eik ⋅a3
ˆ ( R ) = T n1 (a )T n2 (a )T n3 (a ) 作用于电子波函数 ˆ ˆ ˆ 将T n 1 1 2 2 3 3
电子波函数
uk + Kn (r ) = =
n
=e
ik ⋅ Rn
- - -K h ⋅ Rn = 2πμ
∑
h
a ( k + K n + K h )e i K h ⋅ r a ( k + K l )e
n
∑
l
i ( K 43; K ( r ) = e i(k + K
=
)⋅ r
uk + Kn (r )
能带理论——单电子近似的理论
将每个电子的运动看成是独立的在一个等效势 运动 场中的运动 单电子近似 最早用于研究多电子原子 哈特里-福克自洽场方法 自洽场 能带理论的出发点 电子不再束缚于个别的原子，而在整个固体内运动 个别的原子 共有化电子
共有化电子的运动状态
假定原子实处在平衡位置，把原子实偏离平衡 平衡位置 位置的影响看成微扰 理想晶体的晶格具有周期性，等效势场具有周期性 周期性 电子在晶格周期性的等效势场中运动
对于 ψ ( r ) = ψ ( r + N1a1 )
ˆ ψ (r ) = T1N ψ (r ) = λ1N ψ (r )
1 1
λ1 = e
2π i
l1 N1
对于 ψ ( r ) = ψ ( r + N 2 a 2 )
ψ (r ) = T2N ψ (r ) = λ2N ψ (r )
2 2
λ2 = e
n1 1 n2 2 n3 3
1 1 2 2 3 3
ψ (r + Rn ) = e
ik ⋅( n1a1 + n2 a2 + n3a3 )
n
ψ (r )
ψ (r + Rn ) = eik ⋅ R ψ (r ) ——布洛赫定理
eik ⋅rψ (r + Rn ) = eik ⋅( r + Rn )ψ (r )
n
k 为一矢量 ——当平移晶格矢量 Rn
——波函数只增加了位相因子 e 电子的波函数 ψ ( r ) = e
ik ⋅ r
ik ⋅ Rn
uk (r ) ——布洛赫函数
晶格周期性函数 uk (r + Rn ) = uk (r )
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布洛赫定理的证明
——引入平移算符 证明平移算符与哈密顿算符对易 两者具有相同的本征函数 ——利用周期性边界条件 确定平移算符的本征值，给出电子波函数的形式 平移算符的本征值 电子波函数
——相邻两个原胞电子波函数只相差一个相位因子 平移算符本征值量子数
l3 l1 l2 k= b1 + b2 + b3 N1 N2 N3
简约波矢改变一个倒格子矢量 K h = h1b1 + h2 b2 + h3b3 平移算符的本征值
ei ( k + K h )⋅Rn = eik ⋅Rn eiK h ⋅Rn
对于任意函数 f (r )
ˆ ˆ ˆ Tα Tβ f (r ) = Tα f (r + aβ ) = f (r + aα + aβ )
ˆ ˆ Tβ Tα f (r ) = f (r + aβ + aα ) ˆ ˆ ˆ ˆ Tα Tβ = Tβ Tα
平移算符和哈密顿量对易
对于任意函数 f (r )
h2 2 ˆ ˆ Tα Hf (r ) = [− ∇ r + aα + V (r + aα )] f (r + aα ) 2m
ˆ T ( Rn )ψ (r ) = ψ (r + Rn ) = ψ (r + n1a1 + n2a2 + n3a3 )
ˆ ˆ ˆ = T1n1 (a1 )T2n2 (a2 )T3n3 (a3 )ψ (r )
ψ (r + Rn ) = λ λ λ ψ (r ) = eik ⋅( n a + n a + n a )ψ (r )
h
=e
ik ⋅r
∑ a(k + K
h
h
)e
iK h ⋅r
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设
a (k + K h )eiK h ⋅r = uk (r ) ∑
h
电子的波函数 ψ ( r ) = e
ik ⋅ r
uk ( r ) ——布洛赫函数
uk ( r ) ——晶格周期性函数
ψ (r + Rn ) = eik ⋅R [eik ⋅r uk (r + Rn )] 满足布洛赫定理
∇
2 r + aα
∂ ∂ ∂ , 和 2, 2 2 微分结果一样 ∂x ∂y ∂z
2 2 2
2
ˆ Hf (r ) = [− h ∇ 2 + V (r )] f (r + a ) Tα ˆ r α 2m ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ = Hf (r + aα ) = HTα f (r ) Tα H = HTα
2π i
l2 N2
对于 ψ (r ) = ψ (r + N 3a3 )
ψ (r ) = T3N ψ (r ) = λ3N ψ (r )
3 3
λ3 = e
2π i
l3 N3
l1 , l2 , l3 ——整数
λ1 = e
2π i
l1 N1 l2 N2 l3 N3
λ2 = e λ3 = e
2π i
l3 l1 l2 ——引入矢量 k = b1 + b2 + b3 N1 N2 N3
——对应一个本征值有无数个本征函数 为了使简约波矢k 的取值和平移算符的本征值一一对应 ——取值限制第一布里渊区
−b j / 2 < k j ≤ b j / 2, j = 1, 2,3
−
bj 2
<
lj Nj
bj ≤
bj 2
−
Nj 2
< lj ≤
Nj 2
v v v (2π )3 第一布里渊区体积 Ω* = b1 ⋅ (b2 × b3 ) = Ω 3 1 1 1 (2π ) b1 ⋅ ( b2 × b3 ) = 每个代表点的体积 N1 N2 N3 Vc
§5.1 布洛赫波函数
布洛赫定理 ——势场V (r ) 具有晶格周期性时
电子的波函数满足薛定谔方程
h [− ∇ 2 + V (r )]ψ (r ) = Eψ (r ) 2m
方程的解具有以下性质 方程的解
2
ψ ( r + Rn ) = eik ⋅ R ψ (r )
n
ψ ( r + Rn ) = eik ⋅ R ψ (r ) ——布洛赫定理
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能带理论的局限性
一些过渡金属化合物晶体 过渡金属化合物 价电子的迁移率小 自由程与晶格间距相当, 电子不为原子所共有 周期场失去意义，能带理论不适用了 非晶态固体 非晶态固体和液态金属只有短程有序 两种物质的电子能谱显然不是长程序的周期场的结果 电子能谱
电子与电子之间的作用 从多体问题的角度 电子之间的相互作用不能简单地用平均场代替， 不能简单地用平均场代替 存在某种形式的集体运动 金属中的价电子系统，不能准确地用电子气来描 述了，必须把价电子系统看成量子液体 电子与晶格之间的作用 在离子晶体中电子的运动会引起周围晶格畸变 电子带着这种畸变一起前进的 电子不再是在周期场中的运动
n
=e
ik ⋅ Rn
[e uk (r )] = e
ik ⋅r
ik ⋅ Rn
ψ (r )
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平移算符本征值的物理意义 1) λ1 = e
ik ⋅a1
, λ2 = e
i k ⋅a 2
, λ3 = e
ik ⋅ a3
ˆ T1ψ (r ) = ψ (r + a1 ) = eik ⋅a1ψ (r )
∑
l
e i k ⋅ r a ( k + K l )e i K l ⋅ r = ψ k ( r )
—— k 态和 k + K n 态实际上是同一个电子态 同一个电子态对应同一个能级
E (k ) = E (k + K n ) ˆ 即 H (r )ψ k (r ) = E (k )ψ k (r ), ˆ H (r )ψ k + Kn (r ) = E (k )ψ k + Kn (r )
固体物理
Solid State Physics
第五章 晶体中电子能带理论
能带理论——研究固体中电子运动的主要理论基础 能带理论 定性阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点 说明了导体、非导体的区别 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距？ 半导体理论问题的基础，推动了半导体技术的发展 基础