汽车胶粘剂密封胶及其应用技术的发展1 国内汽车胶粘剂的应用现状国内汽车胶粘剂的应用起步于我国解放牌汽车诞生之时的50年代中期,在其后相当长的一段时间内,胶接密封技术在汽车上的应用一直处于较低的水平｡80年代以来,我国汽车工业引进了整车整机和关键零部件制造技术近70项,随着引进技术消化吸收工作的不断深入,汽车粘接与密封技术得到较快发展,各种不同用途的汽车胶粘剂如雨后春笋出现｡特别是90年代以来,一些高性能高技术含量的汽车胶粘剂,如高强度预涂型微胶囊厌氧胶､湿固化聚氨酯挡风玻璃胶､双组分喷涂型水基顶棚胶等胶种的开发应用成功,标志着国内汽车用胶提高到一个崭新的水平｡目前,涉及汽车整个制造过程所需的5大类胶种,即车身､内饰､发动机､底盘零部件以及汽车制造工艺用胶的品种,如车身磷化处理前用的点焊密封胶､折边胶､增强防振胶和车身中涂前用的焊缝密封胶､抗石击涂料､隔热阻尼胶板和指压密封胶,车身内饰用的顶棚胶､丁基密封胶带,发动机平面密封用各类液态密封胶,螺纹件锁固密封用各种厌氧胶,零部件用的刹车蹄片胶､车灯密封胶､滤清器滤芯胶以及制造工艺所用的各种压敏胶带等等,国内基本上都有相应的产品｡现在就整个汽车行业来说,汽车胶粘剂的应用,无论是用胶品种,还是使用部位以及单车平均用量均已接近世界先进水平｡但是还应当看到,国产胶粘剂品种虽然发展很快,但仍未能完全满足汽车工业使用的特殊要求｡其表现是胶粘剂品种不全,有的产品性能尚有差距,质量不够稳定,产品没有形成系列化､标准化,部分品种和原材料还需进口｡此外,国内相关行业对汽车工业所需的专用涂胶设备的研制远远落后于汽车胶粘剂品种的开发,在某种程度上限制了优异胶种的推广应用或良好性能的体现｡2 汽车胶粘剂主要品种的发展汽车制造向节能､环保､安全舒适､低成本长寿命发展的趋势对汽车胶粘剂的使用性能和工艺性能提出了越来越高的要求｡现重点介绍几种主要汽车胶粘剂的国内外研究和应用情况｡2.1 汽车折边胶折边胶作为一种车用结构胶,主要用于车门､发动机罩盖和行李箱盖板的内外折边部的粘接,取代原有的点焊结构｡折边胶主要品种有环氧树脂类､聚氯乙烯类､聚丙烯酸酯类3种类型｡环氧树脂类折边胶粘接强度高,受热分解时无腐蚀性气体放出,综合性能好,是目前国内外汽车厂家应用最多,也是人们对其进行性能改进研究最多的一类结构胶｡环氧树脂类折边胶国产化品种较多,这些品种基本上都是按照相关汽车厂家引进车型的技术要求进行开发研制的｡为了制得适用于南汽依维柯车型要求的半结构型折边胶,晨光化工研究院采用聚氨酯改性环氧树脂的技术路线,将制取的互穿网络聚合物EPU作为胶料的基材,按不同配比制得不同粘接强度和伸长率的汽车用半结构胶｡同时还研制了既能对预聚体的NCO基起作用,又能降低双氰胺固化剂分解温度,配胶后作双氰胺促进剂,在常温下可长期贮存,而在150~180℃又能迅速固化的固化促进剂ICN,研制的CA-3､CA-4半结构胶的性能达到意大利油漆公司的同类产品水平｡东风汽车公司在EQ1030轻型车车门折边胶的开发应用中,采用端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的方法,合成具有较高活性的嵌段共聚物预聚体并以此为基材成分,调整其他配合剂,研制出具有良好触变性､油面附着性､低温流动性和高强度(剪切强度>20MPa)及较高韧性(T形剥离强度>30N·cm-1)的折边胶,其综合性能与美国PPG公司的同类产品CorabondHC7707折边胶相当｡为提高工件折边部位胶粘剂的填充率和降低胶料的预固化温度,日本人芦田正研制出“模拟固化”或“假固化”的环氧折边胶｡其方法是在环氧树脂中加入具有一定形状的固体丙烯酸酯粉末,这种固体粉末在112~115℃的较低温度下膨胀形成胶化薄膜,在环氧树脂还未反应时形成“假固化”｡为了减轻汽车质量,汽车用钢板在尽可能地减薄｡传统的感应加热固化折边胶在较高的预固化温度下可能会导致薄钢板组件变形,而能在较低感应加热温度下固化的单组分环氧树脂类折边胶又存在贮存期较短的问题｡由美国Uniseal公司最新开发的一种低温感应固化环氧树脂折边胶成功地解决了上述问题[6]｡其特点是在环氧树脂基材中加入一种改性胺固化剂,这种改性胺的活化温度远低于标准的双氰胺/脲固化体系,在较低的感应加热温度下(此温度远低于导致钢板发生形变的温度)胶料便可实现预固化,并呈现出对电镀锌钢板､热浸镀锌钢板和铝合金钢板等材料的良好粘接特性｡2.2 顶棚胶粘剂顶棚胶粘剂是指车身内饰软质或硬质顶棚材料粘接用胶｡软质顶棚由PVC表皮材料或织物与PU软泡塑料复合而成,硬质顶棚由瓦楞纸与毛毡等材料制做｡长期以来,车身软质顶棚的粘接用胶是溶剂型氯丁橡胶类胶粘剂(如FN-303､XY-401等),这类胶粘剂初粘性好,胶层柔韧,常态粘接强度较高,适合汽车流水线生产使用,但胶中有毒溶剂(如甲苯)污染环境､损害工人健康且存在火灾隐患,溶剂对PVC表皮内增塑剂的抽提易引起PVC折皱或变色而影响美观;另外,胶层耐热性差易引起顶棚脱落｡开发能克服这些弊端的水基顶棚胶为汽车制造厂所期望｡80年代初期,日本Sunstar化学公司研制成功喷涂混合型水基顶棚胶企鹅1230A,并在日本汽车行业得到推广应用｡这种胶粘剂是一种由聚丙烯酸酯乳液为主剂和能对该乳液起快速凝胶作用的有机金属盐水溶液为胶凝剂的双组分水基胶｡使用中2组分按一定比例经双口喷枪高压喷出后雾化混合并在被粘材料PU软泡上面瞬时凝胶,生成的胶膜便具有粘接性能｡按照80年代引进的日产八平柴车身生产技术要求,东风汽车公司和北京航空材料研究院于90年代初合作开发研制了SPJ010双组分水基顶棚胶,其各项性能指标达到日本企鹅1230A双组分水基胶的技术水平,并在东风汽车公司EQ1141G车型上获得应用｡双组分水基胶在使用中对主剂和胶凝剂的配比有较严格的要求,需要配置具有一定压缩比的主剂泵､2组分比例调配的控制系统和双口喷枪的喷胶设备,使其应用范围受到一定限制｡为此,单组份水基顶棚胶的开发应用就更为汽车厂家所希望｡近年来湖北大学化学系与东风汽车公司工艺研究所共同开展了WH-906水基顶棚胶的研制与应用工作[9]｡该胶是一种高固含量(66%~68%)的单组分丙烯酸酯共聚乳液｡与其他单组分水基胶相比,该胶初粘性明显提高,耐温性､耐湿性更为优越,但由于胶液水分挥发受高湿和低温环境影响较大,在此环境下使用,就没有双组分水基胶那样好的初粘效果｡日本Sunstat､Sunnex公司最新研制的单组分和双组分水基聚氨酯胶粘剂用于汽车内饰已有文章介绍,国内在此方面的研究和应用尚未见报道｡2.3 挡风玻璃粘接密封胶采用“直接粘接法”进行轿车和高档客车风挡玻璃的装配,是现今国内汽车厂家已普遍采用的一种先进技术｡与传统的橡胶密封条固定风挡玻璃的装配工艺相比,它具有固定强度高､密封性能好､装配工艺简单､外观美观等突出特点｡单组分湿气固化型聚氨酯粘接密封胶是“直接粘接法”最理想的胶粘剂｡这种胶粘剂由美国Essex化学公司于70年代初期最先开发研制成功,并作为聚硫橡胶胶粘剂的替代产品最早在美国通用汽车公司得到应用｡单组分聚氨酯风挡玻璃胶通常需与玻璃底剂和漆面底剂配套使用,经湿气固化后的胶料,要求其粘接剪切强度大于3.5MPa,拉伸强度大于5.0MPa,断裂伸长率达350%以上;另要求在室温下能快速固化,操作堆积性要好,通常条件下贮存期要在6个月以上｡由于这些独特性能和工艺性能的苛刻要求,加之国内原料和设备的缺乏,研制和生产这种产品非常困难｡因此,国内一些引进车型风挡玻璃的粘接装配所用单组分聚氨酯胶均靠进口｡为适应国内汽车工业发展的需要,单组分湿固化聚氨酯风挡玻璃胶被列为“八五”国家重点科技攻关胶粘剂新品种开发项目之一｡为此,国内相关研究单位积极开发研制,相关厂家,如山东化工厂,也从国外引进了该胶的生产技术｡一汽集团工艺研究所与吉林省华祥实业公司合作研制的聚氨酯胶粘剂/密封胶于1993年秋通过省级中试鉴定｡该研制工作立足国内原料和设备条件,以聚醚多元醇和多异氰酸酯为原料,加入高聚物弹性体PIB,并引入齐格勒-纳塔催化剂合成工艺,使中试产品与瑞士产品性能相当,达到奥迪轿车用AMV169051风挡玻璃胶粘剂/密封胶技术要求｡近年来,单组分湿固型聚氨酯风挡玻璃胶的开发研究又有新进展,国内奥博公司研制的该类产品于1998年夏通过部级鉴定｡该产品的研制同样采用国产原料,采取独特的合成配方和工艺,如采用了异氰酸酯的复合体系和聚醚多元醇的复合体系;引入嵌段､接枝共聚改性体和聚合歧化改性体;调入可形成互穿网络的BIB 高聚物及二元醇扩链剂等｡同时研制成功适用于金属､玻璃､漆面等4种底胶｡其产品的物理机械性能和工艺性能达到德国大众(TL-VW52280)标准｡目前,奥博公司的3种系列产品已开始在国内多家汽车厂得到应用｡单组分聚氨酯风挡玻璃胶的最新发展是无底胶型产品,瑞士EMS-TOGO公司的Togo collf502风挡玻璃胶已取消漆面底胶,使用中只需配备玻璃底胶｡最近,美国DetlefSymiety等人对直接粘接法装配风挡玻璃用胶的最新发展作了更详细的描述,单组分湿固型聚氨酯风挡玻璃胶的改进和完善将体现在3个方面,即能大大提高车身刚度的高模数胶,改善铝结构车身乘坐舒适性和使用耐久性的低导电性胶和更容易在生产线进行安装操作的瞬时定位胶｡而对于瞬时定位型聚氨酯风挡玻璃胶,DetlefSymiety等人又将其分为流变法和热熔法使用的2种类型,后者使用需配备加热涂布装置,微热涂布的胶料对风挡玻璃立刻产生很高的初粘强度使其固定,这样就不需要装配夹具,其后固化过程仍按湿固原理进行,慢慢达到完全固化｡单组分湿固化瞬时定位型聚氨酯风挡玻璃胶被认为是90年代后期最先进的风挡玻璃胶｡2.4 可预涂微胶囊厌氧胶可预涂微胶囊厌氧胶是厌氧胶系列的新品种｡由于预涂胶可节省生产装配线的涂胶设备,简化现场操作,提高生产效率并能有效地确保粘接密封质量而被国内外汽车制造厂家广泛采用｡70年代初,美国乐泰公司开发出系列微胶囊厌氧胶产品及相应涂布工具,其5种预涂胶分别适用于不同强度和使用温度要求,技术水平居世界领先地位｡80年代,国内开发出水基型的GY-540中强度胶和溶剂型的ZY-N1中强度胶,由于外观和性能与乐泰公司同类产品相比差距较大,不适合机械涂布以致应用受到限制｡为实现可预涂高强度微胶囊厌氧胶的国产化,中科院广州化学研究所和东风汽车公司合作研制成功了高强度微胶囊厌氧GY-560胶｡该胶属于高强度级锁固密封用可预涂水基型双组分胶,适合于钢､镀锌､磷化螺纹件等金属螺栓的预涂锁固密封,可机械涂布或手工涂布｡产品综合性能达到美国乐泰公司Dri-Loc204胶技术水平,且产品价格较国外同类产品有着明显的优势[15,16]｡东风汽车公司自1996年已开始批量应用此胶,现今,每年有400多万个预涂螺栓采用此胶用于多种车型生产｡3国内汽车胶粘剂发展前景展望3.1 汽车用胶品种发展趋势(1) 无毒不燃､无环境污染且具有良好初粘性的水基胶(如内饰用单组分水基胶)和热熔胶(如车身硬质顶棚胶和车身顶盖外焊缝用热熔胶带)(2) 降低制造成本､减轻车身质量和具有较宽工艺适应性的塑溶胶(如低密度或低温塑化PVC类焊缝胶和抗石击涂料)｡(3) 适应特定工艺要求或产品使用要求的汽车专用胶(如瞬时定位单组分湿固化型聚氨酯挡风玻璃胶､平面密封用可剥性更好的耐油硅酮密封胶､耐高温刹车蹄片胶等)｡3.2 汽车用胶需求市场预测根据《汽车工业“九五”规划纲要(讨论稿)》和近期业内权威机构组织专家市场调查以及各种资料综合分析预测,2000年我国的汽车保有量将达到2000万辆,汽车年产量将达270万辆,到2010年汽车保有量达4750万辆,汽车年产量将达600万｡如此高的增长速度必然带动汽车相关胶粘剂行业的发展｡参照国外先进工业国家不同车型单车用胶量进行估算,即轿车每车用胶约20kg､微型车约5kg､中型车约16kg､重型车约22kg｡2000年汽车工业胶粘剂密封胶需求量为4 62万t｡2010年汽车工业胶粘剂密封胶需求量将达10 8万t｡. .。
