二理想溶液中各组分的化学势
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热力学中的理想溶液的化学势与活度在热力学中,理想溶液是指满足理想混合规律的溶液。
理想溶液具有很多简化的特点,比如组分之间没有相互作用、溶液的体积等于组分的体积之和、理想溶液中的溶质呈现无限稀释的状态等。
在研究理想溶液时,化学势和活度是两个重要的概念。
一、理想溶液的化学势在热力学中,化学势是描述物质在不同条件下的稳定性和运动特性的物理量。
对于理想溶液而言,化学势可以通过混合各组分的化学势来计算。
以二元理想溶液为例,其中溶质1的化学势为μ1,溶质2的化学势为μ2。
根据理想溶液的特性,我们可以得出以下关系式:μ1 = μ1^0 + RT ln(a1)μ2 = μ2^0 + RT ln(a2)其中μ1^0和μ2^0为溶质1和溶质2在标准状态下的化学势,a1和a2分别是溶质1和溶质2的活度。
活度是描述溶液中分子或离子浓度与标准状态下理想溶液浓度之比的无量纲量。
根据以上关系式,我们可以得出理想溶液中溶质1和溶质2的化学势与活度之间的关系。
通过计算化学势的差值,可以得到相应的反应热和平衡常数,从而研究溶液的稳定性和反应动力学特性。
二、理想溶液的活度在理想溶液中,活度可以通过溶液中的分子浓度与标准状态下的浓度之比来计算。
对于二元理想溶液而言,活度可以表示为以下形式:a1 = γ1 * x1a2 = γ2 * x2其中γ1和γ2分别是溶质1和溶质2的活度系数,x1和x2分别是溶质1和溶质2的摩尔分数。
活度系数是考虑到溶液中溶质间相互作用的修正项,它影响着溶质在溶液中的浓度和化学势。
对于理想溶液而言,活度系数为1,即溶质间不存在相互作用。
但在实际溶液中,由于溶质间的相互作用,活度系数会发生变化,需要通过实验测定或者使用活度系数模型来计算。
三、理想溶液的热力学性质理想溶液的化学势和活度给出了研究溶液平衡和反应动力学的基本工具。
通过计算化学势和活度的变化,可以得出理想溶液中的各种物理量,比如溶解度、浓度、摩尔分数等。
此外,对于理想溶液而言,溶液的物理和化学性质可以通过理想溶液的熵以及熵变来描述。
化学势是单相多组分系统中一种典型的偏摩尔量,对正确理解诸如“自发性”、“化学平衡”等重要的热力学概念有一定意义。
本文拟结合化学势的新定义(μB=G B/n B)及热力学基本方程,重新推导单相多组分系统中化学势的表示式。
1.气相物质的化学势1.1 单组分理想气体的化学势对于单组分理想气体,μ=G/n=G m(1)d G m=dμ=-S m dT+V m dp+δW'(2)式(1)、(2)中G m、S m及V m分别代表单组分理想气体的摩尔吉布斯自由能、摩尔熵及摩尔体积。
恒温下,单组分理想气体由标准压力(pθ)变化至实际压力(p)时,有效功δW'≡0;此时式(2)可化简为:dμ=V m dp积分可得:μ(T,p)- μ(T,pθ)=RT▪ln(p/pθ)整理:μ(T,p)=μθ(T)+ RT▪ln(p/pθ)(3)式(3)即为单组分理想气体的化学势表示式。
1.2 理想气体中某一组分B的化学势理想气体中组分B的化学势表示式推导方法与1.1相同。
由式(3)可得:μB(T,p)=μθB(T)+ RT▪ln(p B/pθ)(4)将分压定律“p B=x B▪p“代入式(4)可得:μB(T,p)=μθB(T)+ RT▪ln(p/pθ)+RT▪lnx B整理:μB(T,p)=μ*B(T, p)+RT▪lnx B(5)式(5)为理想气体某一组分B的化学势;式(5)中:μ*B(T, p)=μθB(T)+ RT▪ln(p/pθ)1.3 非理想气体的化学势计算非理想气体化学势时,需用逸度代替压强,具体表示式分别为:μ(T,p)=μθ(T)+ RT▪ln(/pθ)(7)μB(T,p)=μθB(T)+ RT▪ln(B/pθ)(8)式(7)、(8)中的及B分别代表非理想气体及某一组分B的逸度,其中:=f▪p, f 称逸度因子;B=f B▪p B,f B称为非理想气体中B组分的逸度因子。
备注:逸度因子f通常可由图解法、近似法或对比状态法获取[1]。
2 液、固相化学势表达式 纯液体(或固体)物质B 的标准状态规定为同温度,标准压力时纯液体(或固体)物质B 的状态。
即O Bμ(l, T )= *B μ(l, T, O p ) (2—23a) 于是纯液体(或固体)物质B 的化学势为*B μ(l, T , p ) =O B μ(l, T )+p V pp d )l (O m B,⎰ (2—23b) 实际上,在处理液体(或固体)问题时常用与液相平衡的气相化学势来表示。
考虑纯物质气-液、气-固两相平衡系统,根据两相平衡时化学势相等的关系,可以用气相的化学势来表示液相或固相的化学势。
如果将气体视为理想气体其化学势为O Oln ) (g,), (g,p p RT T p T **+=μμ 与之平衡的液相或固相的化学势为=*), (l ,p T μO Oln ) (g,),(g,p p RT T p T **+=μμ (2—24a ) =*), (s ,p T μO Oln ) (g,), (g,p p RT T p T **+=μμ (2—24b ) 上式中p *是与液(或固)相平衡的蒸气的压力,称为饱和蒸气压,此两相平衡系统中在液体(或固体)上面除了其蒸气外别无他物,这时系统的压力就是蒸气压p *。
3* 外压对蒸气压的影响 如果气相中混有其它惰性气体,这时系统的压力p >p *,由于μ(T , p , l) -μ(T , p *, l)=⎰*pp p V (l)d m若以*e p 表示外压为p 时的饱和蒸气压,则利用上面液相化学势表达式可得**pp RT e ln =⎰*p p p V (l)d m , 如果V m (l)与p 无关则 )((l)ln m ***-=p p RT V p p e (2—25) 由于V m (l)很小,所以在外压增加时,液体(或固体)的蒸气压会略有上升。
二 两相平衡时温度与压力的关系1 Clapeyron 方程 在T 、p 一定的条件下,纯物质两相平衡系统 , βμ=αμ 。
=+00pg)g)ln()*pμ(μ(RT p)ln((g (pg)0B0BB pp RT )μμ+=`前面不变,只是对数项=+00pg)g)ln()*pμ(μ(RT p前面不变,只是对数项中的压力p 改逸度f 。
主要化学势表达式的识记关系丽水学院化学化工系课程中主要学习的化学势可分为气体化学势,理想液态混合物化学势及非理想液态混合物化学势,理想稀溶液化学势及非理想稀溶液化学势。
为了便于大家记忆,对各种化学势表达式进行概括。
一、气体化学势的识记关系1.以纯理想气体化学势为基础。
其化学势表达式为:式中,p g 表示理想气体,*表示纯态。
(g)0μ为气体的标准化学势。
真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态,其压力为标准压力 0p = 100 kPa 。
2.纯理想气体与混合理想气体中B 组分化学势的对比关系图:其中,总p y p B B = 为B 的分压。
3.纯理想气体与纯实际气体的化学势表达式对比关系图:=+00pg)g)ln()*pμ(μ(RT pμB (l ) =;其中,f =γp ,f 称逸度,可理解为修正后的压力,γ称逸度系数。
4.混合理想气体中B 组分的化学势与混合实际气体化学势表达式的对比关系图:二、理想液态混合物化学势及非理想液态混合物化学势,理想稀溶液化学势及非理想稀溶液化学势的识记关系。
1.气、液相同组分化学势关系的建立:当气体相是混合气体,且可看作是理想气体时,则气、液两相达平衡时,两相中同一组分B 的化学势相等,即: [此式适用于任何两相平衡体系,理想液态混合物化学势及非理想液态混合物化学势,理想稀溶液化学势及非理想稀溶液化学势公式都可在此式的基础上建立。
2.理想液态混合物中任一组分的化学势表达式因为,理想液态混合物中任一组分均遵守拉乌尔定律:p B =p B *x B 。
)ln((g (pg)0B0BB pp RT )μμ+=前面相同,只是对数项中的分压p 改分逸度f B 。
物理化学公式集热力学第一定律 功:δW=δW e +δW f1膨胀功 δW e =p 外dV 膨胀功为正,压缩功为负. 2非膨胀功δW f =xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移.如δW 机械功=fdL,δW 电功=EdQ,δW 表面功=rdA.热 Q :体系吸热为正,放热为负.热力学第一定律: △U =Q —W 焓 H =U +pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数. 热容 C =δQ/dT1等压热容:C p =δQ p /dT = H/T p 2等容热容:C v =δQ v /dT = U/T v 常温下单原子分子:C v,m =C v,m t =3R/2 常温下双原子分子:C v,m =C v,m t +C v,m r =5R/2 等压热容与等容热容之差:1任意体系 C p —C v =p +U/V T V/T p 2理想气体 C p —C v =nR 理想气体绝热可逆过程方程:pV γ=常数 TV γ-1=常数 p 1-γT γ=常数 γ=C p / C v 理想气体绝热功:W =C v T 1—T 2=p 1V 1—p 2V 2 理想气体多方可逆过程:W =T 1—T 2 热机效率:η= 冷冻系数:β=-Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数:β= 焦汤系数: μJ -T ==- 实际气体的ΔH 和ΔU: ΔU=+ ΔH=+化学反应的等压热效应与等容热效应的关系:Q p =Q V +ΔnRT 当反应进度 ξ=1mol 时, Δr H m =Δr U m +RT 化学反应热效应与温度的关系: 热力学第二定律 Clausius 不等式:熵函数的定义:dS=δQR/T Boltzman熵定理:S=klnΩHelmbolz自由能定义:F=U—TS Gibbs自由能定义:G=H-TS 热力学基本公式:1组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程:dU=TdS-pdV dH=TdS+VdpdF=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp2Maxwell关系:==-3热容与T、S、p、V的关系:CV =T Cp=TGibbs自由能与温度的关系:Gibbs-Helmholtz公式=-单组分体系的两相平衡:1Clapeyron方程式:=式中x代表vap,fus,sub.2Clausius-Clapeyron方程式两相平衡中一相为气相:=3外压对蒸汽压的影响: pg 是在惰性气体存在总压为pe时的饱和蒸汽压.吉不斯-杜亥姆公式:SdT-Vdp+=0dU=TdS-pdV+ dH=TdS+Vdp+dF=-SdT-pdV+ dG=-SdT+Vdp+在等温过程中,一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少.等温等压下,一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少.统计热力学波兹曼公式:S=klnΩ一种分布的微观状态数:定位体系:ti =N 非定位体系:ti=波兹曼分布:=在A、B两个能级上粒子数之比:=波色-爱因斯坦统计:Ni =费米-狄拉克统计:Ni=分子配分函数定义:q=-i为能级能量q=-i为量子态能量分子配分函数的分离:q=q n q e q t q r q v能级能量公式:平动:εt=转动:εr =振动:εv=分子配分函数表达式:平动:当所有的平动能级几乎都可被分子到达时一维:q t=二维:q t=A 三维:q t=转动:线性q r===为转动特征温度非线性q r=振动:双原子分子q V===为振动特征温度多原子线性:q V=多原子非线性:q V=+1电子运动:q e=2j+1 原子核运动:q n=2Sn热力学函数表达式:F=-kTlnq N定位 F=-kTln非定位S=klnq N+NkT定位 S=kln+NkT非定位G=-kTlnq N+NkTV定位G=-kTln+NkTV非定位U=NkT2 H=NkT2+NkTV=P=NkT CV一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式W=0f一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式Wf =0溶液-多组分体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法:1物质的量分数:2质量摩尔浓度:3物质的量浓度:4质量浓度拉乌尔定律亨利定律:化学势的各种表示式和某些符号的物理意义:气体:1纯理想气体的化学势标准态:任意温度,p=pφ=101325Pa.μφT为标准态时的化学势2纯实际气体的化学势标准态:任意温度,f=pφ且复合理想气体行为的假想态即p =pφ,γ=1,μφT为标准态时的化学势.3混合理想气体中组分B的化学势因为所以不是标准态时的化学势,是纯B气体在指定T、p时的化学势.溶液:1 理想溶液组分的化学势所以不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时,纯液体B的化学势.2 稀溶液中各组分的化学势溶剂:不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时,纯溶剂A的化学势.溶质:,,均不是标准态时的化学势,均是T,p的函数,它们分别为:当xB =1,mB=1molkg-1,cB=1moldm-3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势.4非理想溶液中各组分的化学势溶剂:不是标准态的化学势,而是aA,x =1即xA=1,γA=1的纯组分A的化学势.溶质:,,均不是标准态时的化学势,均是T,p的函数,它们分别为:当aB,x =1,aB,m=1,aB,c=1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势. 4活度a的求算公式:ü 蒸汽压法:溶剂aA =γAxA=pA/pA溶质:aB=γBxB=pA/kcü 凝固点下降法:溶剂ü Gibbs-Duhem公式从溶质剂的活度求溶剂质的活度. 5理想溶液与非理想溶液性质:理想溶液:非理想溶液:超额函数:溶液热力学中的重要公式:1 Gibbs-Duhem公式2 Duhem-Margule公式:对二组分体系:稀溶液依数性:1凝固点降低:2沸点升高:3渗透压:化平衡学化学反应亲和势:A=-化学反应等温式:平衡常数的表达式:温度,压力及惰性气体对化学平衡的影响:电解质溶液法拉第定律:Q=nzF m=t+=====r+为离子移动速率,U+U-为正负离子的电迁移率亦称淌度.近似:浓度不太大的强电解质溶液离子迁移数:tB===+=1电导:G=1/R=I/U=kA/l电导率:k =1/ρ 单位:S·m -1 莫尔电导率:Λm =kV m =k/c 单位S·m 2·mol -1科尔劳乌施经验式:Λm = 离子独立移动定律:= 奥斯特瓦儿德稀释定律:= 平均质量摩尔浓度:=平均活度系数:= 平均活度:== 电解质B 的活度:a B == m +=v +m B m -=v -m B 离子强度:I =德拜-休克尔公式:lg =-A|z +z --| 可逆电池的电动势及其应用 Δr G T,p =-W f,max Δr G mT,p =zEFNernst Equation :若电池反应为 cC +dD =gG +hH E =E φ-标准电动势E φ与平衡常数K φ的关系:E φ= 还原电极电势的计算公式:=计算电池反应的有关热力学函数变化值:= =-zEF + Q R =T = zF zF =电极书面表示所采用的规则:负极写在左方,进行氧化反应是阳极,正极写在右方,进行还原反应是阴极 电动势测定的应用:1求热力学函数变量Δr G m 、Δr G m Φ、、及电池的可逆热效应Q R 等. 2求氧化还原反应的热力学平衡常数K Φ值:K Φ= E Φ=E =3求难溶盐的溶度积K sp 、水的离子积K w 及弱酸弱碱的电离常数等. 4求电解质溶液的平均活度系数和电极的值.5从液接电势求离子的迁移数.Pt,H 2p|HClm|HClm’| H 2p,Pt 1-1价型:E j =E =E c +E j = 高价型:M z+A z -m 1|M z +A z -m 2 E j =6利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH 电解与极化作用E 分解=E 可逆+ΔE 不可逆+IRΔE不可逆=η阴+η阳η阴=φ可逆-φ不可逆阴η阳=φ不可逆-φ可逆阳φ阳,析出=φ阳,可逆+η阳φ阴,析出=φ阴,可逆-η阴η=a+blnjE实际分解=E理论分解+η阴+η阳+IR对电解池,由于超电势的存在,总是使外加电压增加而多消耗电能;对原电池,由于超电势的存在,使电池电动势变小而降低了对外作功的能力.在阴极上,还原电势愈正者,其氧化态愈先还原而析出;同理,在阳机上,则还原电势愈负者其还原态愈先氧化而析出.需外加电压小化学反应动力学半衰期法计算反应级数:kp =kcRT1-n Ea-Ea’=Q化学反应动力学基础二:ZAB==μ=若体系只有一种分子:ZAA==碰撞参数:b=dABsinθ碰撞截面:反应截面:kSCTT=kSCTT==几个能量之间的关系:Ea =Ec+RT/2=E+mRT=式中是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和,对凝聚相反应,=0.对气相反应也可表示为:Ea=式中n为气相反应的系数之和原盐效应:弛豫法:%界面现象与T的关系:两边均乘以T,,即的值将随温度升高而下降,所以若以绝热方式扩大表面积,体系的温度必将下降.杨-拉普拉斯公式:ps为曲率半径,若为球面ps =,平面 ps.液滴愈小,所受附加压力愈大;液滴呈凹形,R‘为负值,ps为负值,即凹形面下液体所受压力比平面下要小.毛细管:ps==Δρgh Δρgh=R为毛细管半径开尔文公式:p0和p分别为平面与小液滴时所受的压力对于液滴凸面R‘>0,半径愈小,蒸汽压愈大.对于蒸汽泡凹面R‘<0,半径愈小,蒸汽压愈小.两个不同液滴的蒸汽压:溶液越稀,颗粒越大.液体的铺展:非表面活性物质使表面张力升高,表面活性物质使表面张力降低.吉不斯吸附公式:为表面超额若,>0,正吸附;,<0,负吸附.表面活性物质的横截面积:Am=粘附功:Wa值愈大,液体愈容易润湿固体,液固界面愈牢.内聚功:浸湿功:铺展系数: ,液体可在固体表面自动铺展.接触角:Langmuir等温式:θ:表面被覆盖的百分数.离解为两个分子:混合吸附:即:BET公式:弗伦德利希等温式:乔姆金吸附等温式:吸附剂的总表面积:S=Am Ln n=Vm/22400cm3mol-1气固相表面催化反应速率:单分子反应:产物吸附很弱产物也能吸附双分子反应:AB都吸附AB均吸附,但吸附的B不与吸附的A反应B不吸附胶体分散体系和大分子溶液布朗运动公式:D为扩散系数球形粒子的扩散系数:渗透压:渗透力:F=扩散力=-F沉降平衡时粒子随高度分布公式:瑞利公式:电势表面电势 Stern电势电解质浓度增加电势减小.电泳速度: k=6时为电泳,k=4时为电渗.大分子稀溶液渗透压公式不是吧。
物理化学/判断295.自由度就是可以独立变化的变量。
[判断题] *对错(正确答案)96.水溶液的蒸气压一定小于同温度下纯水的饱和蒸气压,而与溶质挥发性无关。
[判断题] *对错(正确答案)97.从同一始态经不同的过程到达同一终态,则 Q 和 W 的值一般不同,Q+ W 的值一般也不相同。
[判断题] *对错(正确答案)98.冬季建筑施工时,为了保证施工质量,常在浇筑混凝土时加入盐类,效果比较理想。
[判断题] *对(正确答案)错99.在恒压下,机械搅拌绝热容器中的液体,使其温度上升,则ΔH = Qp = 0。
[判断题] *对错(正确答案)100.功可以全部转变成热,但热一定不能全部转化为功。
[判断题] *对(正确答案)错101.杠杆规则仅适用于气、液两相平衡体系。
[判断题] *对错(正确答案)102.对于二组分的实际溶液,都可以通过精馏的方法进行分离,从而得到两个纯组分。
[判断题] *对错(正确答案)103.可以利用化学反应的来判断反应的自发方向: <0,反应正向进行; >0,反应逆向进行; =0,化学反应达到平衡。
[判断题] *对错(正确答案)104. 家里没有空调,可以打开冰箱门来代替空调达到降温的目的。
[判断题] *对错(正确答案)105. 稳定单质的标准摩尔生成焓为零。
[判断题] *对(正确答案)错106. 不可逆过程必为自发过程。
[判断题] *对错(正确答案)107. 理想气体反从10 反抗恒定外压膨胀到过程中△H=QP。
[判断题] *对错(正确答案)108. 因为,所以只有可逆过程才有熵变;而,所以不可逆过程只有热温商,没有熵变。
[判断题] *对错(正确答案)109. 可以利用渗透原理,用半透膜向海水施压从而达到使海水淡化的目的。
[判断题] *对(正确答案)错110. 温度越高,压力越低(浓度越小)亨利定律越不准确。
[判断题] *对错(正确答案)111. 单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势高。
1. 下列说法是否正确?为什么?(1)溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和。
错,溶液无化学势。
(2)对于纯组分,则化学势等于其自由能。
错,应该是摩尔吉布斯自由能。
(3)在同一稀溶液中组分B 的浓度可以用x B 、m B 、c B 表示,其参考态的选择也不同,则相应的化学势也不同。
错,化学势是状态函数,参考态的改变对其无影响。
相关的公式:⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧B u B m B B c B B m B B x o B a RT p T u a RT p T u a RT p T u a RT p T u ,100/,,,ln ),(ln ),(ln ),(ln ),(+=+=+=+=∇∆⊗ (4)气体的参考态都取压强为p Θ、温度为T 、且符合理想气体行为的状态,所以纯气体只一个参考态。
错。
(5)在同一溶液中,若参考态规定不同,则活度也不同。
正确,(3)中公式可知。
(6)二组分理想溶液的总蒸气压大于任一组分的蒸气分压。
正确。
(7)在298K 时0.01mol ·kg -1糖水的渗透压与0.01mol ·kg -1食盐水的渗透压相等。
错。
渗透压与质点有关,食盐水中氯化钠可电解,所以其中的质点比糖水中的多。
(8)在298K 时,A 和B 两种气体单独在某一溶剂中溶解,平衡时相应的亨利系数为k A 和k B ,且已知k A > k B 。
若A 和B 同时溶解于该溶剂中达到平衡,当气相中A 和B 的分压相同时,则溶液中A 的浓度大于B 的浓度。
错 A B k k AB B A p p B B B A A A x x x x k k x k p x k p B A B A >−−→−=−−→−⎭⎬⎫⋅=⋅=>= 即 浓度应该A<B.2. 回答下列问题:(1)在稀溶液中,蒸气压降低,沸点升高,冰点下降和渗透压现象本质上是出于同一原因,请写出联系它们的关系式。
RTT V T T R H T T R H p p p x m A b b m vap f f m fus A A A A 1,)11()11(ln ⋅=-∆=-∆=-=-****(2)下列过程均为恒温恒压过程,根据公式dG = -SdT + Vdp 计算得△G =0,此结论对吗?为什么?(a )p Θ、268K 的冰 → p Θ、268K 的水不能,公式适用于可逆过程,不作非体积功的封闭体系。
1.溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。
解:错,对溶液整体没有化学势的概念。
2.系统达到平衡时,偏摩尔量为一个确定的值。
解:错,不同相中的偏摩量一般不相同。
3.对于纯组分,化学势等于其吉布斯函数。
解:错,纯组分物质的化学势应等于摩尔吉布斯函数。
4.在同一稀溶液中组分B的浓度可用x B、m B、c B表示,因而标准态的选择是不相同的,所以相应的化学势也不同。
解:错,化学势与标准态、浓标的选择无关。
5.水溶液的蒸气压一定小于同温度下纯水的饱和蒸气压。
解:错,当溶质不挥发时才一定成立。
6.将少量挥发性液体加入溶剂中形成稀溶液,则溶液的沸点一定高于相同压力下纯溶剂剂的沸点。
溶液的凝固点也一定低于相同压力下纯溶剂的凝固点。
解:错,因加人挥发性溶质,沸点不一定升高。
凝固点是否降低要看溶质是否析出。
7.纯物质的熔点一定随压力升高而增加,蒸气压一定随温度的增加而增加,沸点一定随压力的升高而升高。
解:第一个结论错,如水的熔点随压力增大而降低。
后两个结论都正确。
8.理想稀溶液中溶剂分子与溶质分子之间只有非常小的作用力,以至可以忽略不计。
解:错,两种分子之间的作用力和同种分子之间的作用力都较大,不可忽略。
9.当温度一定时,纯溶剂的饱和蒸气压越大,溶剂的液相组成也越大。
解:错,液相组成与纯溶剂的蒸气压无关。
10.在一定的温度和同一溶剂中,某气体的亨利系数越大,则此气体在该溶剂中的溶解度也越大。
解:错,当压力一定时,溶解度与亨利系数成反比。
11.在非理想溶液中,浓度大的组分的活度也大,活度因子也越大。
解:错,一般而言,浓度大活度也大,但活度因子不一定大。
12.在298K时0.01mol·kg-1的蔗糖水溶液的渗透压与0.01mol·kg-1的食盐水的渗透压相同。
解:错,食盐因电离;溶液中粒子数多,渗透压大。
13.物质B在α相和β相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。
解:错,相变的方向是以化学势的大小而不是以浓度的大小来判断。
第三章多组分系统热力学一、填空题1、只有系统的____性质才具有偏摩尔量.而偏摩尔量自身是系统的____性质。
偏摩尔量的值与系统中各组分的浓度____。
混合适物系统中各组分的同一偏摩尔量间具有两个重要的性质,分别是____与____。
2、如同温度是热传导的推动力一样,化学势是____传递的推动力.在恒温恒压下多相平衡的条件是________________.以焓表示的组分i的化学势可写成µi=____.3、混合理想气体中任一组分B的化学势________;理想溶液中任一组分B的化学势________;稀溶液中溶剂A的化学势________。
4、由纯组分在恒温恒压下组成理想混合物时,△mix S=__0;△mix G__0;△mix H__0;△ix V__0。
5、理想溶液混合时,∆mix V,∆mix S,∆mix G,∆mix H。
6、比较水的化学势的大小(此处p=101。
325kPa):(填〉、〈或=)①μ(l,100℃,p)____μ(g,100℃,p)②μ(l,100℃,p)____μ(l,100℃,2p)③μ(g,100℃,p)____μ(g,100℃,2p)④μ(l,100℃,2p)____μ(g,100℃,2p)⑤μ(l,101℃,p)____μ(g,101℃,p)7、非理想溶液溶质的化学势表示式____,其标准态为____。
8、在一定的温度及压力下,某物质液汽两相达平衡,则两相的化学势μB(l)与μB(g)_____若维持压力不变,升高温度,则μB(l)和μB(g)都______;但μB(l)比μB(g)______。
9、理想溶液中任意组分B的化学势:μB=_______________.10、298K、101。
325kPa,有两瓶萘的苯溶液,第一瓶为2升,溶有0.5mol萘,第二瓶为1升,溶有0.25mol 萘,若以μ1和μ2表示两瓶中萘的化学势,则它们的关系为__________。
理想溶液化学势公式在化学的世界里,理想溶液化学势公式就像是一把神奇的钥匙,能帮我们打开理解溶液性质的大门。
咱们先来说说什么是理想溶液。
想象一下,溶液中的各个组分就像是一群和谐共处的小伙伴,它们之间没有任何“小摩擦”,彼此的作用力都一样。
这就是理想溶液啦。
那理想溶液化学势公式到底是啥呢?它就是:μi = μi* + RT ln xi 。
这里面的μi 表示组分 i 在溶液中的化学势,μi* 是纯组分 i 在相同温度和压力下的化学势,R 是摩尔气体常数,T 是热力学温度,xi 是组分 i的摩尔分数。
举个例子来说吧,就像我们做水果沙拉。
假设我们把苹果汁和橙汁混合成一种“水果溶液”。
在这个“溶液”里,苹果汁和橙汁就像是理想溶液中的组分。
如果我们知道了苹果汁和橙汁各自的纯态化学势,以及它们在混合溶液中的比例(也就是摩尔分数),就能通过这个公式算出它们在混合溶液中的化学势啦。
记得有一次,我在实验室里带着学生们做实验,就是研究不同浓度的酒精溶液。
当时我们把纯酒精逐渐加水稀释,然后通过测量各种数据来验证这个理想溶液化学势公式。
有个学生特别较真儿,反复测量,计算,就为了验证自己得出的数据和公式是不是相符。
看着他那股认真劲儿,我心里可高兴了。
再来说说这个公式的用处。
它能帮助我们理解很多化学现象,比如溶液的渗透压、沸点升高和凝固点降低等等。
比如说,在冬天的时候,为了防止汽车水箱里的水结冰,人们会加入一些防冻液。
这其实就是利用了理想溶液化学势公式所解释的凝固点降低的原理。
而且,这个公式在工业生产中也大有用处。
像是化工生产中的分离提纯过程,通过控制溶液的组成和条件,利用化学势的变化来实现高效的分离。
总之,理想溶液化学势公式虽然看起来有点复杂,但它就像是化学世界里的一个魔法公式,能让我们更深入地理解溶液的奥秘,解决很多实际问题。
不管是在实验室里的研究,还是在实际的工业生产中,它都发挥着重要的作用。
希望大家能通过我的讲解,对理想溶液化学势公式有更清晰的认识和理解,在化学的知识海洋里畅游得更加畅快!。
第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用本章要求:1.熟悉多组分系统的组成表示法及其相之间的关系;2.掌握偏摩尔量和化学势的定义,了解它们之间的区别和在多组分系统中引入偏摩尔量和化学势的意义。
3.掌握理想气体化学势的表示式及其标准态的含义,了解逸度的概念。
4.掌握Roul定律和Henry定律的用处,了解它们的适用条件和不同之处。
5.了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法,了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。
6.熟悉稀溶液的依数性及利用依数性计算未知物的摩尔质量,了解活度的概念。
§4.1 引言一、溶液:1.定义:两种或两种以上的物质在分子级别上呈均匀混合状态,通常将其中含量多者称为溶剂,含量少者称为溶质。
2.分类:a.按相态分:液态溶液、固态溶液。
b.电离情况分:电解质溶液、非电解质溶液。
二、 受力与热效应的关系:(f 1.2溶剂与溶质间的作用,f 1.1溶剂分子间的作用f 2.2溶质间作用)。
1. 若f 2.2> f 1.1 ,系统放热; 2. 若f 1.2< f 1.1 ,系统吸热;3. 若f 1.2= f 1.1= f 2.2 ,系统无热效应。
稀溶液主要是溶剂分子间的相互作用。
§4.2 多组分系统的组成表式法对多组分系统,描述其状态,除使用温度压力和体积外,还应标明各组分的浓度.12(...)i Z f T P n n n =⋅⋅⋅。
一、 混合物中任一组分B 的浓度:1. 质量浓度:用物质的质量除以混合物的体积,以符号B ρ表示。
即()/B B m V ρ=,单位:3.Kg m -.2. 质量分数:组分B 的质量m (B)与混合物总质量之比以符号()B ω表示。
即()/B B A Am m ω=∑ ,单位为1.3. 物质的量浓度:组分B 的物质的量除以混合物的体积V ,以符号C (B) 表示。
即C B =n (B)/V.单位mol.m -3或mol.dm -3.4. 摩尔分数(物质的量分数):组分B 的物质的量与混合物总的物质的量之比。
以符号x (B)或y (B)表示。
()()/B B A Ax n n =∑, 单位为1.二、 溶液组成表示:1.质量摩尔浓度,溶质B 的物质的量除以溶剂的质量m (A).以符号m B 或b B 表示:()BB A n m m =,单位:mol.Kg -1. 由于B 的质量摩尔浓度与温度无关,在热力学处理中比较方便。
在电化学中也采用该浓度表示电解质的浓度。
2.浓度B 的摩尔比:溶质B 的物质的量n B 与溶剂A 的物质的量n A 之比。
以符号r B 表示。
r B =n B /n A .单位为1。
§4.3 偏摩尔量前面学习了热力学定律,讨论的热力学系统大多数都是纯物质,称为单组分系统。
描述单组分密闭系统的状态,只需两个状态性质。
如:x=f(T,P)等。
但对于多组分均相(在分子级别上呈混合均匀状态)系统。
两个状态性质并不能确定系统的状态,还需指明系统中各组分的物质的量(或弄浓度)。
才能确定系统的状态。
因为在单组分系统中,体系的U.H.S.A.G.V 等。
容量性质具有加和性,但对多组分体系,这些容量性质则不具有简单的加和性。
即某种容量性质并不等于各纯组分的这种容量性质之和,如()1.12.2V m V m v n n **≠+溶液,()1.12.2H H m H m n n **≠+溶液(*为纯物质)。
因此,要描述一多组分均相系统的状态,除指明系统的温度和压力外,还需指明每种物质的量。
为此,引入了一个新的概念—偏摩尔量。
一、偏摩尔量的定义:多组分系统的任一种容量性质Z (Z 可分别代表V.U.H.S.A.G 等)可看作是温度T ,压力P 及各组分物质的量n 1.n 2⋅⋅⋅的函数。
如:12(...)K Z f T P n n n =⋅⋅⋅则全微分,....11..22..12()()()()()K K j j j P n T T P n T P n T P n K K KZ Z Z Z ZdZ dT n dP dn dn dn T P n n n ≠≠≠∂∂∂∂∂=++++⋅⋅⋅+∂∂∂∂∂ 式中脚标n K 表示所组分的物质的量都固定,n j 表示除指定的物质外,其它物质的量固定。
若系统在等温等压下变化,则dT=0,dP=0. 令Z B =()..()C i B T P n BZn ≠∂∂则 11221KK K B B B dZ Z dn Z dn Z dn Z dn ==++⋅⋅⋅+=∑()..()c C B B T P n BZZ n ≠∂=∂称为物质B 的偏摩尔量。
用符号Z B 或Z m.B 表示。
Z 是热力学量,是容量性质,常见的如:()..()c C B B T P n BVV n ≠∂=∂ ,()..()C C B B T P n BG G n ≠∂=∂.1.偏摩尔量的物理意义:(1)在定温定压条件下,在无限大量的系统中,保持B 以外的其他组分的数量不变(即n C (C ≠B)不变)加入1molB 所引起该系统容量性质Z 的改变。
(2)在定温定压下,在有限量的系统中加入dn B (系统的浓度可视为不变),系统容量性质改变了dZ.则Z B 即为dZ 与dn B 之比。
2.注意:(1)偏摩尔量与T.P 系统的组成有关;(2)必须满足T.P 恒定和除B 以外的其他组分的量保持不变的条件,否则不能称片摩尔量。
(3)只有容量性质才有偏摩尔量,强度性质则没有偏摩尔量。
因为只有容量性质才与系统中物质的量有关。
(4)偏摩尔量是强度性质(因为它是容量性质之比)与混合物的浓度有关,而与混合物的总量无关。
(5)偏摩尔吉布斯自由能G B 又称为化学势,并用符号B μ表示。
二、偏摩尔量的加和公式(集合公式):如A.D 组成的系统,其物质的量分别为n A .n B ,定温定压下向系统中加入dn A 和 dn B ,则系统的某个容量性质Z 的变化,()()()B A A B D D dZ Z dn Z dn =+.若保持dn A :dn D =n A : n B 连续不断地往系统中同时加入dn A ,dn D (即保证系统浓度不变)则Z B(A), Z B(D)为一常数,则系统容量性质Z 的变化为()()000A DZ n n B A A B D D dZ Z dn Z dn =+⎰⎰⎰ ,即 ()()B A A B D D Z Z n Z n =+对对组分系统,则11221KK K B B B Z n Z n Z n Z n Z ==++=∑上式则称为多组分均相体系偏摩尔量的加和公式,它表示系统中某容量性质Z 应等于各物质的量与各物质该容量性质的偏摩尔量的乘积之和,也即各物质对该容量性质的贡献之和。
如:1KB B B V n V ==∑ , 1BBKB U n u ==∑ ,11BBKKB B B B G n G n μ====∑∑ 等。
在多组分系统中,各组分的偏摩尔量并不是彼此无关的。
它们必须满足偏摩尔量的加和公式。
三、 偏摩尔量的求法:1.分析法:根据某容量性质与组成的函数关系式,直接求偏微分商即可得到偏摩尔量。
(P 211例)2.图解法:以实验为依据。
作Z —n B 图,则曲线上某点的正切..()AT P n BZn ∂∂即为该浓度的Z B 。
3.截距法:四、吉布斯—杜亥姆公式—系统中片摩尔量之间的关系: 在等温等压下,均相系统中各组分的偏摩尔量遵从偏摩尔量的加和公式,即11221KK K B B B Z Z n Z n Z n Z n ==++⋅⋅⋅+=∑.则其全微分:11K KB B B B B B dZ n dZ Z dn ===+∑∑又∵定温等压下: 1KB B B dZ Z dn ==∑ .∴ 1KB B B n dZ =∑ .即:11220KK n dZ n dZ n dZ ++⋅⋅⋅+= 两边除以混合物的总的物质的量,则11220K K x dZ x dZ x dZ ++⋅⋅⋅+= (x 1为组分1的摩尔分数).由此可见,各组分的偏摩尔量之间不是彼此无关的,而是具有一定的关系。
如系统中某些组分dZ 增大,而另一些组分dZ 则减小,符合杜亥姆公式。
例: 在288K ,大气压下,某酒窖中存在酒10.0m 3,其中含乙醇得分质量分数为0.96.今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒,试计算:①应加入水的体积;②加水后,能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积。
已知该条件下,纯水的密度为999.1Kg.m -3,水和乙醇的偏摩尔体积为:25()C H OH W 2631()/(10)V H O m mol --⋅ 25631()/(10)V C H OH m mol --⋅⋅0.96 14.61 58.01 0.56 17.11 56.58 解: ∵加水前乙醇的质量分数为0.96 ,则 n 醇:n 水=0.9610.96:9.3914618-= ①又∵加水前水和乙醇的偏摩尔体积分别为663114.611058.0110m mol ---⨯⨯⋅和.总体积为10m 3.由偏摩尔量的加和公式:661058.011014.6110Kn n --=⨯⨯+⨯⨯醇②联立解①② ,可得 n 醇=167876.45moln 水=17876.313mol 设加入水的物质的量为2'H On ,则n 醇 (n 水+2'H On )=0.5610.56:0.4984618-= ∴ 2'H On=319208.94mol∴应加入水的体积△V=5.751m 3 加水后,酒的体积V=167876.45×56.58×10-6+(17876.313+319208.94)×17.11×10-6 =15.266m 3 . 【作业】:P 266 2、4.§4.4 化学势 一、化学式的定义:为了处理敞开系统或组成发生变化的封闭系统的热力学关系式,引进了化学势的概念。
1.热力学能:由热力学公理,对多组分系统:U=f(S.V.n 1.n 2⋅⋅⋅n K ),则...1()()().B B C B KV n S n S V B BB U U Udu dS dV n dn S V n ≠=∂∂∂=++∂∂∂∑若所有组成都不变, 则().().B B V S U U dU n dS n dV S V∂∂=+∂∂ =TdS-PdV. 若组成发生改变,则..1()C KS V B BB UdU Tds PdV n dn n =∂=-+∂∑令Bdef μ=..()C B S V BUn n ≠∂∂,则B μ称为物质B 的化学势,其意义是当熵,体积及除B 组分以外其他各物质的量(n C )均不变的条件下,若B 组分增加dn B .引起系统热力学能变化du,则du 与B d μ的比值就等于B μ.∴1KB B B dU TdS PdV dn μ==-+∑.2.Gibbs 自由能:由定义 G=U-TS+PV 或G=H-TS则dG=du-TdS-SdT+PdV+VdP.将dU 代入,则1KB B B dG SdT VdP dn μ==-++∑.若12(...)K G f T P n n n =⋅⋅⋅...1()()().B B C KP T T P B BB G G G dG n dT n dP n dn T P n =∂∂∂=++∂∂∂∑=-..1()C B KT P BB GSdT VdP n dn n =∂-++∂∑. 两式比较:则 ..()C B B T P BGn μμ≠∂=∂同理,根据H 和A 的定义,并选12(...)K H f S P n n n =⋅⋅⋅12(...)K A f T V n n n =⋅⋅⋅可得.........()()()()C B C B C B C B B S V S P T V T P B B B BU H A Gn n n n n n n n μ≠≠≠≠∂∂∂∂====∂∂∂∂ 这四个偏微商都叫做化学势,应特别注意,每个热力学函数所选择的独立变量彼此不同。