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镀锌板无铬钝化涂层的制备及性能研究
王博;姚英
【期刊名称】《山西化工》
【年(卷),期】2024(44)1
【摘要】本文研究了镀锌钢板的无铬钝化液组成及钝化工艺对钢片涂层性能的影响。
通过多种性能测试得出最佳钝化液组成为:钼酸钠17 g/L,丙烯酸树脂105 m L/L,硅酸钠18 g/L,硅烷偶联剂KH-560为50 m L/L,硫脲8 g/L,30%过氧化氢10 m L/L,钝化的最佳条件为p H=5,钝化温度298.15 K,钝化时间25 min。
对钝化涂层的厚度及结合力进行检测,并结合电化学测试发现,复合钝化涂层的耐蚀性强于铬酸盐钝化涂层。
【总页数】5页(P17-20)
【作者】王博;姚英
【作者单位】赛鼎工程有限公司;太原工业学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ050.9
【相关文献】
1.基于阳离子型水性聚氨酯的无铬钝化涂料的制备及性能研究
2.无铬达克罗润滑防腐蚀封闭涂层的制备与性能研究
3.热镀锌板双硅烷无铬钝化膜性能的研究
4.镀锌板复合无铬钝化及其性能研究
5.磷钼酸钠型无铬锌铝涂层的制备与性能研究
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第38卷第4期2003年4月钢 铁I RON AND ST EELV o l.38,N o.4A p ril2003・综合论述・无铬钝化技术研究的进展3周渝生(宝山钢铁股份有限公司)摘 要 评述了文献报道和各种不同的无铬钝化工艺的特点及其发展现状。
目前还没有一种无铬钝化工艺能够完全代替铬酸盐钝化工艺,某些无铬钝化工艺在某些方面已经与铬酸盐钝化相当,但其市场前景、应用范围及用户环保效果还需要进一步研究。
关键词 无铬钝化 铬酸盐钝化 表面处理技术①REV IE W OF CHROM ATE-FREE PASSIVAT I ON FOR M ETAL SZHOU Yu sheng(B ao shan Iron and Steel Co.,L td1)ABSTRACT T he developm en t and featu res of ch rom ate2free p assivati on fo r m etals are summ arized.KEY WORD S ch rom ate2free p assivati on,ch rom ate p assivati on,su rfacing techn ique1 前言大多数工业应用的金属及镀层金属(如铁、锌、铝、锡、铅、镁等及其合金)均可通过形成化学转化膜来保护其表面。
用于提高耐蚀性的化学转化膜技术主要有铬酸盐钝化和磷化等。
其中铬酸盐钝化处理可形成铬 基体金属的混合氧化物膜层,膜层中的铬主要以三价铬和六价铬形式存在,三价铬作为骨架,而六价铬则有自修复作用,因而耐蚀性很高。
由于铬酸盐成本低廉,使用方便,因而铬酸盐钝化处理在钢铁、航空、电子和其他部门得到了广泛的应用。
电镀锌、热镀锌钢板因其耐腐蚀性好、价格较便宜而被广泛应用于汽车、建材、家电、容器等领域。
为了进一步提高耐腐蚀性,目前几乎所有的电镀锌、热镀锌钢板都采用了铬酸盐的钝化处理。
钝化液的主要成分为:六价铬,硫酸或硝酸。
热浸镀简称热镀，是将被镀金属材料浸于熔点较低的其他液态金属或合金中进行镀层的方法。
此法的基本特征是在基体金属与镀层金属之间有合金层形成。
因此，热浸镀层是由合金金属和镀层金属构成的。
被镀金属材料一般为钢、铸铁及不锈钢等。
用于热镀的低熔点金属有锌、铝、铅、锡及其合金等。
热浸镀工艺分为熔剂法和氢还原法两大类。
其中，氢还原法多用于钢带的连续热镀层，典型的Sendzimir法和美钢联法属于此类工艺。
熔剂法多用于钢丝及钢结构件的镀层。
该法是在钢件浸入镀锅之前，先在经过净化的钢件表面涂一层熔剂，在浸镀时，此熔剂层受热分解或挥发，使新鲜的钢表面外露与熔融金属直接接触，发生反应和扩散而形成镀层。
在熔剂法中，又有湿法和干法之分。
湿法是较早的使用方法。
它是将净化的钢材浸涂水熔剂后，不经烘干直接浸入熔融金属中热镀，但需在熔融的金属表面覆盖一层熔融的熔剂。
干法是在浸涂水熔剂后经烘干，除去其中的水分，然后再浸镀。
由于干法工艺简单，镀层质量好，目前大多数钢结构件的热镀锌生产均采用干法，而湿法逐渐淘汰。
钢铁零部件镀锌层钝化工艺研究进展2009/9/15/10:19 来源：摘自《电镀锌硅酸盐钝化工艺及机理研究》作者：闫磊导师：张英杰1锌的常规钝化【慧聪表面处理网】锌的常规钝化处理是铬酸盐钝化。
“铬酸盐转化”这一术语，用来指在以铬酸、铬酸盐或重铬酸盐作主要成分的溶液中，处理金属或金属镀层的化学或电化学处理的工艺。
在1924～1936年间，人们开始研究将铬酸盐应用于锌及其合金的钝化，并出现了许多相关专利。
1936年Anderson等人在总结前人经验的基础上，对传统的钝化工艺进行了全面的研究和改进，提出了著名的Cronak法，高浓度六价铬化合物钝化处理得到广泛的应用[3]。
同一时期镀锌层表面钝化也形成了一个较为完整的工艺体系，镀锌层的耐蚀性也有了显著的提高。
最早的铬酸盐钝化工艺由于操作简单，质量可靠，对于许多金属都是很好的腐蚀抑制剂，钝化膜性能可满足各种要求。
热镀锌工艺及锌镀层钝化的相关问题研究李秀峰，张保利（河北省冶金研究院，河北 石家庄 ０５００３１）摘 要：热镀锌工艺及镀层钝化的工艺方法发展迅猛，但还存在着一些不足和局限，需要继续改进和研究。
因此本文主要从热镀锌工艺锌镀层钝化的重要性、热镀锌工艺和锌镀层钝化所面临的问题、热镀锌工艺锌镀层钝化问题解决的具体措施等方面进行了初步研究。
关键词：热镀锌工艺；锌镀层钝化；问题研究措施中图分类号：ＴＧ１７４．４４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０１９）２３－０２７２－２Study on hot galvanizing process and passivation of zinc coatingLI Xiu-feng，ZHANG Bao-li（Ｈｅｂｅｉ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００３１，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｈｏｔ－ｄｉｐ ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ ａｎｄ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ ｈａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｒａｐｉｄｌｙ， ｂｕｔ ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｓｔｉｌｌ ｓｏｍｅ ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ ａｎｄ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ， ｗｈｉｃｈ ｎｅｅｄ ｔｏ ｂｅ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｎｄ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ， ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｍａｉｎｌｙ ｓｔｕｄｉｅｓ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｏｆ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｎｃ ｃｏａｔｉｎｇ ｉｎ ｈｏｔ－ｄｉｐ ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｉｎ ｈｏｔ－ｄｉｐ ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｎｃ ｃｏａｔｉｎｇ， ａｎｄ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｍｅａｓｕｒｅｓ ｔｏ ｓｏｌｖｅ ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｉｎ ｈｏｔ－ｄｉｐ ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ．Keywords: ｈｏｔ ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ； ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｎｃ ｃｏａｔｉｎｇ； ｐｒｏｂｌｅｍ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｍｅａｓｕｒｅｓ热镀锌主要是对金属进行涂覆以提高钢铁耐蚀性的过程，它利用锌的耐蚀性，通过熔融的锌液进行高温加工，与钢铁生成合金层。
无铬钝化的研究进展摘要：综述了国内外研究的几种主要无铬钝化工艺，指出随着对环保要求的提高，用低毒性的钝化剂代替高毒性的六价铬酸盐的研究受到重视。
1. 引言大多数工业应用的金属及镀层金属(如铁、锌、铝、锡、铅、镁等及其合金)均可形成化学转化膜，用于提高耐蚀性的化学转化膜主要有磷化和铬酸盐钝化等。
其中铬酸盐钝化处理由于可形成铬/基体金属的混合氧化物膜层，膜层中铬主要以三价铬和六价铬形式存在，三价铬作为骨架，而六价铬则有自修复作用，因而耐蚀性很好。
由于铬酸盐成本低廉，使用方便，因而铬酸盐钝化处理在航空、电子和其他部门得到了广泛的应用。
但铬酸盐毒性高且易致癌，随着环保意识的增强，铬酸盐的使用受到严格的限制，急需开发低毒性的铬酸盐替代品。
本文就目前国内外研究的几种主要无铬钝化工艺进行了讨论。
2. 钼酸盐与钨酸盐钝化2.1 钼酸盐钝化钼、铬同属VIA族，钼酸盐已广泛用作钢铁及有色金属的缓蚀剂[1]和钝化剂。
钼酸盐钝化处理的方法主要有阳极极化处理、阴极极化处理和化学浸泡处理等。
英国Loughborough大学研究了钼酸盐钝化处理过程中的电化学特性[2～6]，还研究了锌表面的化学浸泡处理[7]。
结果表明，尽管钼酸盐钝化的效果不如铬酸盐钝化，但可以明显提高锌、锡等金属的耐蚀性。
日本神户钢铁公司研究出一种提高镀锌钢抗白锈能力的钼酸盐钝化方法，并取得专利[8,9]。
钝化液中含钼酸或钼酸盐，24h盐雾试验(按照标准JISZ2371)后，耐蚀性最好的达到5级，即出白锈面积0～1%。
用钼酸盐/磷酸盐体系处理电镀锌层表面，在无添加剂的情况下可以产生与深黄色铬酸盐钝化相似的耐蚀效果，而有添加剂时则可缩短最佳钝化时间使之小于5min[10]。
Tang等 [11,12]研究出一种用钼酸盐/磷酸盐体系处理锌的工艺，申请了专利[13]，钝化处理液含钼酸盐，以Mo计2.9～9.8g/L，用可与钼酸盐形成杂多酸的酸(如磷酸)调节pH值。
这种处理方法在锌层表面形成0.05～1.00μm厚的膜层，膜厚与铬酸盐钝化膜同数量级，并可产生相应的装饰效果。
热镀锌用无铬钝化剂研究进展
刘汇玲
【摘要】本文对目前热镀锌用无铬钝化剂的材料进行了汇总,对无铬钝化配方及工艺进行了实验,指出了无铬钝化存在的不足以及今后主攻的方向.
【期刊名称】《世界有色金属》
【年(卷),期】2018(000)010
【总页数】2页(P23-24)
【关键词】镀锌;钝化;无铬
【作者】刘汇玲
【作者单位】河北省冶金研究院,河北石家庄 050031
【正文语种】中文
【中图分类】TG174.4
镀锌层相对于钢铁基体是阳极镀层，除对基体的机械保护外，更主要的是锌的电化学保护作用。
但在潮湿环境中锌镀层极易被腐蚀，影响外观并失去保护作用。
回顾十几年来，在寻找可替代铬的材料和应用方法方面人们做了大量工作，但仍存在种种不足至今还没有超越甚至赶上含铬钝化。
下面就搜集到的部分国内外科研研究作以汇总讨论。
期望找到对我们今后工作有借鉴作用的一些信息。
1 选用材料
（1）无机盐类。
可供选择的物质有钼酸盐（钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾）、稀土金
属盐（La系、Ce盐）、磷酸盐（磷酸锌、磷酸铝、磷酸钙、磷酸二氢钠、磷钨杂多酸）、硅酸盐（硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、SiO2溶胶、纳米硅溶胶）、钛盐（TiCl3、TiSO4、硫酸氧钛、氟钛酸钾)、钨酸盐（钨酸钠、钨酸钾）、过渡元素（钛、锆、铪、钒、鈮、鉭、钼、钨、錳等）含氧盐、锆盐、氟酸盐（氟钛酸钠、氟锆酸钾、氟钛酸铵）、硼酸盐（硼酸、硼砂）等。
其中研究最多的是钼酸盐，理论上认为钼铬同属VIA族，锌的氧化物与钼的化合物形成钼酸盐钝化膜，且磷酸
盐与钼酸盐相配的钝化液最稳定，且膜的耐蚀性最好，以及用钼酸铵、配位剂和氧化还原剂组成可以克服钝化膜表面涂覆树脂易脱落的问题，认为是镀锌板钝化的主要研究方向[1]。
其次是硅酸盐,硅酸盐和二氧化硅溶液，纳米硅溶胶。
（2）有机化合物类。
已被用于选择试验的有机物有：水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂（改性双酚A型环氧树脂）、水性醇酸树脂、水性聚氨酯、含有羧基的聚氨
酯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、苯乙烯、甲酸、草酸、植酸、单宁酸、柠檬酸、苹果酸、甘氨酸、丁二酸、BAT4及其衍生物、三氮杂茂衍生物、苯骈三氮唑、季铵盐、有机膦酸、乙二胺四甲叉膦酸五钠、羟乙叉基二膦酸、磺酸聚马来酸酐、聚甲基硅醇钠、有机硅烷，有机硅树脂等。
其中研究应用较多的是植酸，实验证明植酸是一种极罕见的金属螯合剂，当与金属鳌合时，易形成多个鳌合环，所形成的络合物在广泛的ph值范围内皆有极强的稳定性，植酸在金属表面同金属络合时，易形成一层致密的单分子有机保护膜，能有效阻止O2等进入金属表面，同时由于膜层与有机涂料具有相近的化学性质，能与有机涂料发生化学作用，因此植酸处理过的金属表面与涂料有更强的粘结性能[2]。
理论认为，硅烷偶联剂（SA)作为一种具有独特结构的硅化合物，架起了无机物与有机物之间的桥梁，采用硅烷偶联剂技术对金属表面处理，可在金属上获得具有良好涂装和防腐蚀效果的转化膜，显著提高金属材料与涂层的附着力及抗腐蚀能力。
BTSE和rAPS复配可以获得良好的硅烷膜。
（3）无机盐和有机化合物结合。
借助无机物分子与有机物分子间产生的协同缓蚀
效应用于无铬钝化剂，如纳米硅溶胶与水性丙烯酸树脂复合物，以水性丙烯酸树脂为成膜物质，以纳米硅溶胶为颜料，在复合薄膜中丙烯酸与SiO2形成互相贯穿的无规则网络结构，薄膜与镀锌板结合力良好，其耐蚀性是镀锌板的4倍。
（4）助剂类。
在无铬钝化剂中，除参与成膜的主成分外，许多还选用了分散剂、润湿剂、消泡剂、稳定剂、ph调节剂等辅助性物质。
如阴离子型表面活性剂、非
离子型表面活性剂、低碳醇、乙二醇、乙烯乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、氟化钠（漂白钝化膜，避免发黄泛彩）、磷酸、乙酸、氢氧化钠、氨水等。
（5）PH值范围。
锌作为一个两性金属，和酸碱都起反应。
因此形成钝化膜的ph 值范围较宽，汇总文章和专利的钝化液ph值，从1到9都有，但多数为ph6以下，尤其ph2～3居多。
可见普遍认为酸性介质更利于钝化膜的形成。
2 试验评价方法
除了应用最多的中性盐雾试验（NSS)外，人们判定镀锌层表面钝化膜优劣的方法
还有循环腐蚀试验、湿热试验、盐水浸泡、电化学试验、表面电阻、色差仪、耐黄变性试验、耐黑变试验、附着力试验、耐碱性、耐溶剂性试验耐指纹试验、醋酸铅点滴加速腐蚀等。
3 钝化工艺
试验研究和发明专利中一般用浸涂、喷淋、辊涂的方法；钝化温度不等，有常温25℃左右，中温40℃～55℃，50℃～65℃，也有高温80℃～90℃；钝化时间：从0.5秒～4秒，4秒～10秒；10秒～5分钟等不同长短。
大多数试验要求干燥，认为钝化后干燥效果更佳。
钝化工艺中有的还要求二次钝化（先钝化后封闭）。
目前镀锌厂现场的设备条件一般能满足浸涂、喷淋、辊涂的要求，通过调整镀锌工艺也能达到带温钝化、延长钝化时间的要求。
唯镀锌后干燥有一定局限性，需要场地和设施，对连续镀锌的生产速度造成影响。
4 存在问题
①试验研究中钝化液储存期限短。
②硅烷偶联剂水解时用醇量越多溶液越稳定，但应用在实际生产时会存在较大安全风险。
③多数研究都是为连续热镀锌（板带最多），可以应用在镀锌钢管和镀锌型材上，对批量热镀锌（结构钢等）较难实现应用。
5 实验总结
本单位致力于热镀锌钝化技术十多年，在无铬钝化剂方面曾验证过钼酸盐钝化、硅酸盐和硅溶胶钝化、稀土盐钝化、植酸钝化、丙烯酸树脂钝化以及植酸+硅溶胶+丙烯酸树脂钝化、硅烷偶联剂+丙烯酸树脂钝化等，较不钝化均有一定作用，但效果不理想，耐蚀性比含铬钝化相差很大。
一些结果见下表1。
表1 无铬钝化剂验证示意表选用物质耐蚀性（与锌对比）钝化液现象其他钼酸盐 4～5倍放置后逐渐变蓝色硅酸盐和硅溶胶 6～7倍放置后逐渐变蓝色稀土盐2～3倍放置后出现沉淀植酸 5～6倍使用一定时间后出沉淀丙烯酸树脂 2～3倍无明显变化丙烯酸+植酸+硅溶胶 4～5倍无明显变化硅烷偶联剂+丙烯酸树脂7～8倍无明显变化
6 今后主攻的方向
热镀锌用无铬钝化剂的研究一是材料的选择二是工艺的确定。
包括成膜物质和助剂的选择、复配工艺、钝化工艺。
物质的性质决定了其作用的可能性，如何充分发掘和利用它的性质则取决于工艺条件。
在无铬钝化的试验应用中，热镀锌企业有义务配合改进其镀锌工艺和条件，共同攻克无铬钝化的难题。
参考文献
【相关文献】
[1]黄可坤.无铬钝化液[P].中国专利;2004100210311.2004-12-22.
[2]张洪生等.植酸在金属防护中的应用[J]腐蚀科学与防护技术2002（4）242-243）.。
