地球化学LA-ICP-MS元素分析技术91页PPT

LAICPMS在地质样品元素分析中 的应用
LAICPMS在地质样品元素分析中的应用
LAICPMS在地质样品元素分析中的应用范围广泛，以下是几个具体案例： 1、岩石矿物分析：LAICPMS可以准确地测定岩石矿物中的多种元素含量，如 硅、铝、钙、镁等，从而有助于研究地质学中的成岩成矿作用和地球化学过程。
介绍LAICPMS
LAICPMS主要由激光剥蚀系统、电感耦合等离子体和质谱仪三个部分组成。在 操作流程上，首先需要对地质样品进行前处理，如研磨、筛分等，以便激光束能 够均匀地照射在样品上。然后，通过控制激光的能量和扫描速度，实现对样品的 定量剥蚀。剥蚀出的气态离子被引入电感耦合等离子体中，在此过程中，离子被 进一步转化为原子。最后，通过质谱仪测定原子的质量丰度，根据测定结果，可 以得出样品的元素含量。
LAICPMS在地质样品元素分析中的应用
2、古地磁学研究：古地磁学研究中常用的磁性地层学方法需要精确测量岩石 中的铁、镍、钴等元素含量。LAICPMS具有较高的精度和灵敏度，能够满足古地 磁学研究的需要。
LAICPMS在地质样品元素分析中的应用
3、环境地质学：在环境地质学领域，LAICPMS可以用于研究土壤、沉积物和 水体中的重金属元素污染情况，为环境污染治理和生态修复提供科学依据。
介绍LAICPMS
介绍LAICPMS
LAICPMS是一种结合了激光剥蚀技术和电感耦合等离子体质谱法的元素分析技 术。其基本原理是利用激光束对地质样品进行微米级别的剥蚀，将剥蚀出的气态 离子引入电感耦合等离子体中，进一步将离子转化为原子，然后通过质谱仪测定 原子质量及其丰度，从而实现对元素的定性和定量分析。
实验方法
2、ICPMS测定：将样品溶液进行ICPMS测定，测定过程中采用标准曲线法进 行定量分析。

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四、ICP-MS的应用
1、 高纯稀土氧化物分析
高纯稀土通常是指纯度高于99．99％的稀土金属 或化合物，它主要应用于光、电、磁等功能材料，这 些材料对高纯稀土的纯度有极严格的要求，允许其中 金属杂质的含量在μg/g级甚至更低。
在高纯稀土纯度较差的情况下，轻稀土基体产生 的氧化物和氢氧化物将会对相应质量的重稀土杂质产 生质谱重叠干扰，从而影响测定结果。这种氧化物和 氢氧化物离子相对单电荷离子的比值(干扰程度)与干 扰物性质、干扰物含量以及仪器操作参数密切相关。 目前有关ICP—MS对高纯稀土材料的分析研究主要集 中于质谱干扰、基体效应以及如何降低或消除上述两 种干扰等方面。
11
1.2 基体效应及其解决措施
尹明等研究发现，当溶液中存在1mg/mL的稀土基体 时，会对其他稀土元素信号普遍存在着30％-40％的抑制 效应，其中钇甚至出现高达50％的抑制效应。采用逐级 稀释法，观察信号强度与基体浓度之间的线性关系，可 有效地得出基体效应存在的条件。随着分析样品中基体 浓度的增加，其中待测元素的浓度也相应线性增加。如 无基体效应存在，则二者应保持线性关系，但当基体浓 度增大到一定值时，就会产生基体效应，导致这种线性 关系不能成立。
7
2、ICP-MS技术概况
ICP-MS的主要特点首先是灵敏度高，背景低；计数 率一般可达数万（/ 秒·10-9），背景计数非常低（在中 高质量处，计数率一般只有0.χ-χ）。大部分元素的检 出限在0.000χ- 0.00χng/mL 范围内，比ICP-AES普遍 低约2到3个数量级，因此可以实现痕量和超痕量元素测 定。
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二、仪器分析在现代岩矿分析中的应用
现在，岩矿分析正处于分析测试技术发展的 黄金时期，由于以ICP—MS、ICP—AES、XRF技术 为主的痕量多元素分析配套方法的广泛应用，使 得岩矿分析测试水平达到史无前例的高度，地质 工作也因为岩矿分析测试水平的提高而对分析结 果的质量提出更严格的要求。根据中地调发[2007] 220号文“补充规定”的给出了分析方法配套方案， 以电感耦合等离子体光谱法和X射线荧光光谱法为 主体的分析配套方案可分析Ba、Be、Co、Cu、Fe、 La、Li、Mn、Ni、Sr、V、Zn十二个元素。

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样品分析
（3）Standards(标准)：输入标准溶液的名称和对应的浓 度；
（4）Quantification(定量)：在Internal standard项下 在内标元素后选“using as Internal Standard”，在
待测元素后把它对应的内标元素选上。
（5）Sample list(样品列表)：建序列 （6）保存方法，点击运行，开始测定
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注意事项：
（1）实验结束后，把蠕动泵的夹子打开，松开样品管和废 液管，到一楼把氩气的主阀关闭，不需要关四楼的分压 阀。
（2）若仪器长期停用，可以考虑彻底关机，否则建议一直 保持真空状态，如果电压不稳定，时不时停电，也建议 用完后泄真空关机。
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注意事项
如果想彻底关机，可以： （1）点击软件上Vacuum 里在Penning Pressure下
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维护保养（视具体情况而定）
1、定期更换泵管（样品管和废液管，如果有老化的情况就 更换）
2、定期清洗样品锥、截取锥、嵌片、雾化器（如果连续做 的话，一周以上就需要清洗，样品锥和截取锥清洗的时 候放在纯水中超声30分钟）
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维护保养
3、定期清洗矩管和中心管（清洗的时候拆下来用5%的 HNO3浸泡过夜）
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样品分析
（9）点击Instrument Control 左上角的“OFF”，熄火。 熄火后先关闭氦气主阀，特别注意此时不要马上关掉水冷 机，观察软件左下角cooling glassware 直到变成 standby，并听到仪器里面咔嚓一声，并且RF Generator 下Plasma cooling water flow 从0.59变成 0，此时可以关闭水冷机。不需要点顶部的“Stop”，仪 器会自动停止采集。

变化的特殊电场，只有给定荷质比（m/z）的离子才能获得稳定
的路径而通过极棒，从其另一端出射，其它离子将被过分偏转，
与极棒碰撞，并在极棒上被中和而丢失。
四极杆是一个顺序质量分析器，必须依次对感兴趣的质量进
行扫描，并在一个测量周期内采集离子,其扫描速度很快，大约
每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围。


被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后进
入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区；
等离子的高温使样品去溶剂化、汽化解离和电离
部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统内，
正离子被拉出并按其质荷比分离；
检测器将离子转化为电子脉冲，然后由积分测量线路计数；
电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关，通过与已知的
缺点：样品制备困难，分析速度慢
常规离子源效率低
ICP-AES + SSMS
ICP-MS
2. 元素分析的质谱时代
Biblioteka 1980, Houk & Fassel首次发表ICP-MS联用技术的工作
(两级真空接口技术，Ames Lab., Iowa Univer., USA)
1983, “匹兹堡化学年会”，第一台ICP-MS商品仪面世
前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运
动中不产生碰撞），而后者则是在常压下工作。如何将高温、
常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空、常温下的质
谱仪，这是接口技术所要解决的难题。必须使足够多的等离子
体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输，而且在离子
传输的全过程中，不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的
综述

ICP
ICP-MS
第二节 ICP-MS仪器构造与工作原理
ICP-MS仪器构造
进样系统
离子源 接口 离子透镜组
质量分析器
检测器
1. 离子源——ICP 什么是等离子体（plasma）？ 物理学上，电离度大于0.1％的气体，称为等离子体。


电离的气体：中性气体分子，离子，电子，整体电中性
导体：高度离子化，能导电 物质第四态：与固体、液体和正常气体相区别的一种物 质状态，占宇宙99.9%
闪烁计数器
基质辅助激光解析电离源MALDI 飞行时间质量分析器
为什么质谱仪必须在高真空中工作？ 离子的平均自由行程：离子在通过仪器的路径中与其它离子，
分子或原子碰撞前所行进的路程
自由行程
760 Torr 氛围中（1atm）：0.0000001 m 10-8 Torr 真空中：5000 m 10-6 Torr 真空中：50 m
光谱学上 一般将形状类似火焰的电中性的电离 气体称为等离子体
注意：
实际上电弧和电火花也属于等离子体， 但为了与 ICP 等相区别，在光谱学上 一般不 把 电 弧 和 火花称为等离子体 （无火焰形状）
除ICP外，DCP，MIP
等离子体的形成 （1）电场引发电离
等离子体的形成 （2）高温加热气体
电感耦合等离子体的形成
荷比的顺序排列成图或表，就称为质谱。
质谱工作原理示意图
样品
Vacuum
带电荷的离子 Ionizer 电子轰击电离源EI
电磁场中分离
Mass Analyzer 单聚焦质量分析器
检测 Detector 电子倍增管
化学电离源CI
电喷雾电离源ESI 电感耦合等离子体ICP 等等

电感耦合等离子体质谱 （ICP-MS）
药物分析与质量评价实验室
目的和要求
1、掌握ICP-MS的特点 2、熟悉ICP-MS的基本结构 3、了解ICP-MS的应用
一、ICP-MS简介
电感耦合等离子体质谱，即ICP-MS （Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry），它以独特的接口技术 将ICP的高温（8000K）电离特性与四极 杆质谱仪灵敏快速扫描的优点相结合， 形成了一种新型的元素和同位素分析技 术
首先，样品通过一定的方式变成气溶胶 状态进入等离子体高温中心通道，ICP作 为质谱的高温离子源（8000K），样品在 高温中心通道经过蒸发、解离、原子化、 电离等过程后，绝大部分转化成带一个 正电荷的离子；
然后与电子、光子、氩（Ar）原子一起 以超声波速度通过采样锥膨胀，由于截 取锥后的提取透镜一般为负电压，样品 正离子被吸引通过截取锥小孔，而大量 Ar原子被机械泵抽走，电子被推斥向接 地截取锥而淹没；
ICP-MS在含砷、铋、铝和铂等药物的体 内药物分析中有很好的分析效果。特别 是对AAS无法测定的含铂类药物分析， ICP-MS更是理想的方法。
药物的一般杂质检查
现今通行的重金属限量检查和砷盐检查法 是在现代分析仪器问世前建立起来的，这 两类杂质对人体健康的危害较大。虽然药 典规定的方法通用性好，不需要昂贵的仪 器和训练有素的操作人员，但易受操作人 员主观影响；且样品用量大，无法进行定 量和分类分析；而加热或灰化等操作也易 引起挥发性元素的损失；
ICP-MS应用中存在的问题
ICP-MS作为一种新的分析技术，尽管在 各方面都表现出了不凡的优点，但其在 应用中存在的问题却不容忽视。如：信 号的波动，氧化物、双电荷离子、多原 子离子、同量异位素等因素的干扰等。

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水环境地球化学研究
2024/1/25
水体化学组成与性质
研究水体中各种溶解物质、胶体物质和悬浮物质的含量、分布和 变化规律，揭示水体的化学性质。
水体中污染物的迁移转化
分析水体中污染物的来源，研究其在水体中的迁移、转化和归宿， 为水污染防治提供依据。
水环境地球化学过程
探讨水体中化学物质的循环、转化和相互作用过程，以及这些过程 对水环境的影响。
可燃冰资源勘查
利用地球化学方法分析可燃冰赋存层位的岩石、 土壤等介质中的气体组成和同位素特征，揭示可 燃冰的成因和分布规律。
2024/1/25
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环境资源评价中地球化学方法
1 2
环境质量评价
通过分析土壤、水、大气等环境介质中的元素和 化合物含量，评价环境质量状况及其对人类健康 的影响。
污染来源与迁移转化研究
灾害体地球化学特征分析
分析滑坡、泥石流等灾害体的物质组成、化学成分等地球化学特征 。
灾害预测和防治
结合地质环境地球化学评价和灾害体地球化学特征分析，进行滑坡 、泥石流等地质灾害的预测和防治。
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人类活动对环境影响评价中地值 调查
调查评价区域的环境地球化学背景值 ，为环境影响评价提供依据。
研究地球化学异常的成因 机制，包括地震孕育过程 中的物理化学变化、地下 流体运移等。
异常时空演化规律
分析地球化学异常在时间 和空间上的演化规律，为 地震预测预报提供依据。
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火山活动监测和预警中地球化学方法
火山气体监测
通过监测火山释放的气体 成分和含量变化，判断火 山活动的状态和趋势。
2024/1/25
2024/1/25
数据获取和处理
地球化学数据获取困难，处理和分析方法复杂，需要进一步提高 数据质量和处理效率。

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ICP-AES
第30页/共48页
全谱直读等离子体光谱仪
采用CID阵列检测器，可同时检测 165～800nm波长范围内出现的全部谱 线；
中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑， 体积大大缩小；
兼具多道型和扫描型特点；CID：电 荷注入式检测器(charge injection detector), 28×28mm半导体芯片上，26 万个感光点点阵( 每个相当于一个光电 倍增管).
100
Eu
10
1
Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb
La Pr
Eu Tb Ho Tm Lu
微量元素比常量元素变化更灵敏
1. 矿物相中常量元素变化受矿物化学计量式 的制约；微量元素不受化学计量式制约。
2. 常量元素通常会受到所在体系的缓冲作用， 当体系成分改变时常量元素含量变化较小， 但微量元素会发生成倍变化（WHY？）。
1.1. 微量元素定义
1. 在体系的矿物相中不计入化 学计量式的组分，在岩石中 含量通常是ppm(10-6)及 ppb(10-9)级;
2. 不影响所在体系的物理/化学
特性;
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Henry定律
ai=Kbi
分配达平衡时微量元素i在各相 间的化学势相等，其活度（ai
）正比于其摩尔浓度 (bi)
La Pr
Eu Tb Ho Tm Lu
New crustal Intracrustal additions Differen-
tiation
Upper crust Lower crust
Rock/Chondrite
1
Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb
La Pr
Eu Tb Ho Tm Lu

T3
1 与蛋白率结合达99.5%
2 甲亢及复发的早期上升 较快，为正常的4倍，故为诊 断甲亢的敏感指标
05.01.2021
21
四 rT3
为T4在外周组织的代谢 产物，无生物活性。
05.01.2021
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TSH免疫放射测定分析
TSH的临床意义： 可用于甲亢及甲减的诊断尤其对亚临床型甲亢和亚 临床型甲减的诊断有重要意义． TSH测定方法： 放射免疫法（RIA）灵敏度有限无法区别甲
利用铅同位素208Pb/206Pb、 207Pb/206Pb比值判断 中药的不同产地，如丹参、枸杞子等。
稳定同位素示踪
研究主要集中在Fe，Cu，Zn，Pb，Se，Cr等。 稳定同位素示踪即使对婴儿和孕妇也是安全的。 58Fe/57Fe比值用于饮食铁的利用效率、新陈代谢研究 74Se/77Se比值用于硒的新陈代谢研究。 70Zn、68Zn、67Zn示踪进行营养学的研究。
有毒元素的检测
如血液中的As，Cd 和Pb，可以判断出一个人是否在 家或从外界环境中遭受某种污染物。中药材中Cd、Hg、 Pb、Cr等重金属元素含量的检测与控制，可以防止某 些不良反应的发生，而其中一些有益元素的微量元素 的分析测定，可以对药理分析提供一定的帮助。
Pb同位素比值测定
测量空气中铅同位素比值，同时测定血液中 Pb同位素比值，判断体内铅污染来自空气还 是来自饮食。
ICP-MS在环境分析中的应用
ICP-MS 在环境方面的应用占最大的比例 。将LC， GC与ICP-MS连用，不仅可以分离基体并进行形态 分析，而且具有高灵敏度，是极为理想的在线快速 多元素探测手段。
随着环境法规对一些有毒有害元素的检测限的要求 提高，对分析技术也提出了越来越高的需求。ICPMS技术不仅可以完全取代ICP-AES、石墨炉原子吸 收 ( GFAAS) 和汞冷原子吸收 (CVAAS )的分析能力 , 而且还可分析它们均不能分析的在日本和中国(试 行 )饮用水标准中特殊要求的 铀（U）和铊（Tl） 。

样品稀释2000倍
2.5
剥蚀速率0.095- 0.15μm/pulse 雾化器流速100μL/min
激光脉冲 400
雾化效率4%
锆石 4.56g/cm3 95nm/p ulse NIST玻璃 2.65g/cm3
2
Si完全保留
150nm/p ulse
1.5
溶液-ICP-MS 分析
每分钟进样量
1
Si完全挥发
LA-ICP-MS元素分析技术及其在 地质样品分析中的应用
刘勇胜
中国地质大学(武汉)
1
一、LA-ICP-MS简介 二、仪器条件对LA-ICP-MS分析的影响 三、LA-ICP-MS元素分析的校正策略 四、利用LA-ICP-MS分析地质样品 五、LA-ICP-MS分析数据处理
2
一、LA-ICP-MS的组成
0.0001
0.001
RSD values(%)
0.1
0.01
(Kroslakova and Günther, 2007)
质量载荷效应
激光束斑
1
10
Hu et al. (2011, JAA25S)
激光频率、能量密度
灵敏度随激光频率和 能量密度增加而增加;
分馏效应在激光频率 小于4Hz时无明显变 化，但大于4Hz时会 线性增加。
灵敏度漂移（内标
校正）
n
V
hiri 2
i 1
2. ICP-MS引起的灵
敏度漂移
• 重质量漂移慢
• 轻质量漂移快
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灵敏度漂移速率随质量数显著变化
0.001
Drift rates of Si29-normalized sensitivity /minute

器。
离子检测器
离子检测器
通道式电子倍增器是ICP-MS仪器中最常用的离子检测器。 一端具有锥形开口的玻璃管，没有分立的打拿级。管和锥的内壁 均涂有氧化铅半导体涂层。当将一个电压跨接在管子的两端时， 在管子内部存在一连续的电压梯度。
在一个离子撞击到检测器口的内壁时，在收集器上将产生一 个含有多达108个电子的不连续脉冲。
质谱干扰—同量异位素干扰
质谱干扰—多原子离子干扰
由两个或更多的原子结合而成的短寿命的复合离子，如 ArO＋。
在实际工作中。“多原子”或“加合物”离子干扰比元 素的同量异位素重叠干扰更为严重。
多原子离子峰明显地存在于82 m/z以下。 多原子离子的形成取决于多种因素： 酸和样品基体的性质 离子提取的几何位置 等离子体及雾化系统的操作参数
样品激发所需要的；
• 将样品快速完全地引入到一个有足够滞留时间的环境。
ICP做为质谱计的离子源主要由以下部分组成： 雾化器、雾室、炬管、高频感应线圈 在质谱计中，ICP炬管水平安装，除此之外和AES中没什么 区别 。
离子源—雾化器
玻璃同心气动雾化器
离子源—雾化器
离子源—气溶胶
试样经雾化器后形成气溶胶，气溶胶由直径大小不等的 微小液滴组成，气动雾化器所产生的气溶胶的粒径具有高度 的分散性 。
当两个元素的同位素具有相同质量时就存在同量异位素干 扰。
一般而论，具有奇数质量的同位素不受质谱重叠干扰，而 具有偶数质量的许多同位素则相反。在m/z=36以下，不存在同 量异位素峰干扰。
同量异位素重叠干扰除了来自样品基体或溶样酸中的元素 外，还有一些来自等离子体用的Ar气以及液Ar中的杂质，如Kr ，Xe等。
ZHEJIANG UNIVERSITY