第四章同位素质谱分析
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同位素比例质谱1 同位素有关概念同位素:两个原子质子数目相同,但中子数目不同,则他们仍有相同的原子序,在周期表是同一位置的元素。
同位素可分为两大类:放射性同位素(radioactive isotope)和稳定同位素(stable isotope)。
放射性同位素指某些同位素的原子核很不稳定,会不间断地、自发地放射出射线,直至变成另一种稳定同位素。
稳定同位素指某元素中不发生或极不易发生放射性衰变的同位素,常用的有34种,已实现规模生产的稳定同位素及化合物有235U、重水、6Li、10B,而常用于质谱分析的主要是12C和13C、18O和16O、34S和32S、D/H等。
2 同位素丰度绝对丰度:指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额,常以该同位素与1H(取1H=1012)或28Si(28Si=106)的比值表示。
相对丰度:指同一元素各同位素的相对含量。
例如12C=98.892%,13C=1.108%。
大多数元素由两种或两种以上同位素组成,少数元素为单同位素元素,例如19F=100%。
3 R值和δ值同位素比值R为某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比. 例如 D/H、13C/12C、34S/32S等,由于轻元素在自然界中轻同位素的相对丰度很高,而重同位素的相对丰度都很低,R值就很低且冗长繁琐不便于比较,故在实际工作中通常采用样品的δ值来表示样品的同位素成分。
样品(se)的同位素比值Rse与一标准物质(st)的同位素比值(Rst)比较,比较结果称为样品的δ值。
其定义为:δ(‰)=(Rse/Rst -1)×1000(即样品的同位素比值相对于标准物质同位素比值的千分差)。
氢同位素标准物质:分析结果均以标准平均大洋水(Standard Mean Ocean Water,即SMOW)为标准报导,这是一个假象的标准,以它作为世界范围比较的基点,其D/H SMOW =(155.76±0.10)×10-6。
第四章质谱法(MS)1、质谱:利用离子化技术,将物质分子转化为离子,按其质荷比(m/z)的差异分离测定,从而进行物质成分和结构分析的方法。
2、质谱可以为我们提供以下信息:1. 样品元素组成及分子量;2. 鉴定(别)化合物;3. 推测未知物的结构(骨架、官能团等);4. 测定分子中同位素含量较多元素的原子数(如Cl、Br等)。
一、质谱中的主要离子:(一)分子离子:是样品分子失去一个价电子形成的正离子。
用M 表示。
分子离子在质解图上相应的峰叫做分子离子峰。
(二)碎片离子:是化学键断裂而产生。
碎片离子的类型和丰度与化合物中的化学键的类型、断裂情况有关。
1、化学键裂解的方式:均裂、异裂和半均裂三种。
(先失去一个电子形成离子化键)鱼钩:,表示单电子转移;箭头:,表示两个电子转移。
含奇数个电子的离子:OE ,含偶数个电子的离子: EE ,+电荷位置不清楚的用“┐”表示。
2、化学键易断裂的几种情况:1)α裂解:带有正电荷的官能团与相连的α碳原子之间的断裂。
2) β裂解: 带有正电荷的官能团的α位和β位的两个碳原子之间的断裂。
3) i 裂解: 官能团上的电荷转移的裂解。
或:由电荷中心引发的裂解。
又称诱导裂解。
(三)同位素离子:由于天然同位素的存在,因此在质谱图上出现M+1、M+2等峰,含有同位素的离子称为同位素离子,由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。
峰强比可用二项式 (a+b)n 求出:a 与b 为轻质同位素及重质同位素的丰度比; n 为原子数目。
(四)、亚稳离子: 质量数为m 1的离子离开离子源到达质量分析器之前,其中部分发生裂解失去中性碎片(Δm )而变成低质量的m 2 ,由于部分动能被中性碎片带走,所以这种离子的能量比在离子源中产生的m 2的能量要小,这种离子称为亚稳离子,用m*表示 。
由于亚稳离子的能量 比 在离子源中直接产生的m 2的能量要小,因此亚稳离子 比 在离子源中产生的m 2偏转更大,从而形成亚稳离子峰。
化学反应的同位素质谱红外光谱质谱质谱分析化学反应的同位素质谱红外光谱质谱分析同位素质谱红外光谱质谱分析是一种利用同位素标记分析样品中存在的化合物、元素或分子结构的方法。
该技术结合了同位素标记、质谱、红外光谱等多种手段,可以对化学反应进行深入研究,并提供详细的分析结果。
本文将介绍同位素质谱红外光谱质谱分析的原理、应用以及在化学反应中的应用案例。
一、同位素质谱红外光谱质谱分析的原理同位素质谱红外光谱质谱分析基于同位素标记技术和质谱、红外光谱的原理,结合了定量和定性分析方法。
同位素标记技术通过用同位素标记化合物或分子,使其在质谱中具有明显的质量差异,可以精确地定量分析样品中目标物质的含量。
同时,红外光谱和质谱可以提供目标物质的结构信息,帮助确定其分子式、官能团以及化学反应机理等。
二、同位素质谱红外光谱质谱分析的应用1. 确定化合物的结构和组成:同位素质谱红外光谱质谱分析可以通过比较不同同位素标记化合物的质谱图和红外光谱图,确定目标化合物的结构和组成。
这在有机化学领域中尤为重要。
2. 研究化学反应的机理:通过同位素质谱红外光谱质谱分析,可以监测化学反应中的同位素标记物质的转化过程,了解反应机理和反应速率。
这对于有机合成、催化反应等领域的研究具有重要意义。
3. 分析生物样品中的代谢物:同位素质谱红外光谱质谱分析可以通过同位素标记技术对生物样品中的代谢产物进行定量和定性分析。
通过分析代谢产物的质谱图和红外光谱图,可以了解生物体内的代谢途径和代谢产物的结构。
4. 研究环境污染物的来源和转化:同位素质谱红外光谱质谱分析可以用于研究环境中污染物的来源、迁移和转化过程。
通过同位素标记技术,可以追踪污染物的源头,并通过质谱和红外光谱分析了解其在环境中的分布和转化情况。
三、化学反应中的同位素质谱红外光谱质谱分析案例以有机合成领域为例,同位素质谱红外光谱质谱分析常用于研究催化反应机理和反应过程。
例如,研究在氢气存在下芳香族化合物的还原反应。
目录质谱学原理与同位素质谱分析方法霍卫国张福松第一节质谱学概论一、质谱学的发展二、质谱分析技术的应用三、质谱分析技术与同位素水文学第二节质谱仪的工作原理、结构和主要性能指标一、质谱仪的工作原理二、同位素质谱仪的基本结构三、同位素质谱仪的主要性能指标第三节气相轻元素的稳定同位素分析概要一、气相稳定同位素质谱仪二、δ值的概念三、关于稳定同位素标准四、稳定同位素分析基本流程和测量结果的误差分析第四节用于同位素测定的样品制备系统和质谱分析方法一、同位素样品的制备1.水中δD、δ18O测定的样品制备2.水中δ13C测定的样品制备3.水中δ34S测定的样品制备4.水中δ15N测定的样品制备二、同位素质谱分析1.H2中δD的质谱分析2.N2中δ15N的质谱分析3.CO2中δ13C、δ18O的质谱分析4.SO2中δ34S的质谱分析质谱学原理与同位素质谱分析方法第一节质谱学概论一、质谱学的发展质谱学在现代科学仪器领域中占有重要位置,质谱仪器已成为推动科学技术发展的最重要工具之一。
在近百年发展历史中,科学家们以质谱仪器作为主要研究工具和手段,先后在不同的科学研究领域中造就出10名诺贝尔奖获得者,从而反映出质谱技术在整个科学技术发展中所作出的重要贡献。
质谱学是1898年英国著名物理学家J.J.Tnomson“阴极射线”研究的产物,他采用短的横电场和横磁场的平行组合作为质量分析器,利用辉光放电得到离子,采用照相法记录,给出了抛物线形的质谱图,第一次发现了氖的二种同位素20Ne、22Ne的存在。
1918年美国芝加哥大学物理学家A.J.Dempster研制成功第一台采用180°均匀磁场作为质量分析器的方向聚焦型质谱仪并发现了Ae、Zn、Ca元素的同位素,他于1918年至1924年先后分析了53个元素的同位素并制定出了第一个同位素丰度表。
与此同期英国剑桥大学物理学家F.W.Aston于1919年发表了他的第一台速度聚焦型质谱仪,用高频火花源给出单一方向的离子束,得到了与光谱相似的质量谱图,并于1924年至1937年三次改进了自己的仪器,使其质量分辨本领从130提高到2000,第一次证明了原子质量亏损,证实了爱因斯坦相对论的公式。