化学还原法制备纳米银粉的研究

第２７卷，第１２期　２　０　０　７年１　２月　光谱学与光谱分析　Ｖｏ１．２７，Ｎｏ．１２，ｐｐ２５０２—２５０５　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，２００７　

纳米银导电膜的制备及其光谱学分析　

莫黎昕　，李路海卜，李亚玲　，郝雅玲　，孟　涛　，王艳辉　

ｌ＿北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室，北京　１０２６００　２．北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室，北京１０００２９　

摘要为了以温和的化学反应制备纳米银导电膜，在ＰＥＴ薄膜上涂布柠檬酸银乳液，并用抗坏血酸（、ｒｃ）　

还原，用红外光谱仪、紫外一可见光分光光度计、Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）、扫描电子显微镜、原子力显微镜等，　

研究柠檬酸银乳液及其还原涂层的微观形貌、晶体结构和导电性能。发现ＰＶＰ保护的柠檬酸银乳液粒径分　

布在６０￣１５０　ｎｍ。银膜的Ｕｖ－Ｖｉｓ吸收峰位于４３０　ｎｌＴｌ，表明其具有纳米结构。ＸＲＤ分析表明，还原后的涂　

层形成了不完整的银晶体，水洗比乙醇处理更能促进柠檬酸银的彻底还原和银膜的晶型完善，降低银膜表　面电阻。　

关键词纳米导电银膜；柠檬酸银；紫外一可见光谱；Ｘ射线衍射光谱　

中图分类号：０６５７．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００—０５９３（２００７】１２—２５０２—０４　

引　言　

高分子材料是纳米银制备的常用保护剂Ｌ１］。一般而言，　

制备纳米银粉是在聚乙烯基吡咯烷酮（ＰＶＰ）等保护剂存在　

下，采用化学还原法＿＿２０　或电化学法［４　制备形貌可控的纳米　银粉。合成产物局限于低浓度分散液，获得的固体产品由于　

二次聚集，纳米性能大大减弱。　

在银膜导线形成方面，主要通过丝网印刷导电油墨［３］，　

需要数百摄氏度的高温处理，形成的膜层厚度在２０　ｍ以　

上。纳米银喷墨墨水的问世，借助纳米银的低熔点特性，将　成膜温度降到了１００℃左右Ｌ６　］，但总体上存在高温加热及　

Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2012, 2, 50-57 doi:10.4236/nat.2012.23010 Published Online August 2012 (/journal/nat.html)

Research Progress of Nanosilver*

Haoquan Zhong#, Weijie Ye#, Xiaoying Wang†, Runcang Sun

State Key Laboratory of Pulp & Paper Engineering, School of Light Industry and Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou Email: †xyw@ Received: May 28th, 2012; revised: Jun. 12th, 2012; accepted: Jun. 19th, 2012 Abstract: This article introduces the preparation method of nanosilver material, including chemical reduction, physical reduction and biological reduction. In chemical reduction, the silver nitrate or silver sulfate and reducing agent react in the liquid phase, which can make the nanosilver with small size and good reproducibility. Physical reduction includes optical quantum reduction and microwave reduction, it has high efficiency and no hysteresis effects. Biological reduc-tion is the use of biological resources or natural materials for preparation of nanosilver, it shows great potential because of broad raw materials and green and mild reaction conditions. Moreover, the paper reviews the superior characteristics of nanosilver in thermal, optical, electrical, mechanical field, as well as its strong catalytic activity and antimicrobial properties. At last, we prospect the future development of nanosilver. Keywords: Nanosilver; Preparation Method; Application

微米级球形银粉的可控制备／王　辉等　・１４７・　微米级球形银粉的可控制备　王　辉　，王　维　，邱小林　，谈发堂　，陈建国　，乔学亮　（１华中科技大学材料成型与模具技术国家重点实验窒，武汉４３００７４；２南昌理工学院纳米材料研究中心，南昌３３００１３）　摘要　采用化学还原法，以七水硫酸亚铁（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０）为还原剂，在室温条件下搅拌还原硝酸银溶液制备　了表面粗糙度高、粒度分布窄的微米级球形银粉。结果表明，通过控制还原剂与氧化剂物质的量比可以制备出粒径　范围在１～４　ｍ、尺寸可调的单分散球形银粉。　关键词　银粉七水硫酸亚铁微米可控制备　中图分类号：０６ｌ１．６　文献标识码：Ａ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｍｉｃｒｏｎ－Ｓｉｚｅ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ＷＡＮＧ　Ｈｕｉ　，ＷＡＮＧ　Ｗｅｉ　，ＱＩＵ　Ｘｉａｏｌｉｎ　，ＴＡＮ　Ｆａｔａｎｇ　，ＣＨＥＮ　Ｊｉａｎｇｕｏ　，　ＱＩＡＯ　Ｘｕｅｌｉａｎｇ　（１　Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｄｉｅ＆Ｍｏｕｌｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｕａｚｈｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｗｕｈａｎ　４３００７４；２　Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｎａｎｃｈａｎｇ　Ｉｎｓｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ　３３００１３）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｕｎｉｆｏｒｌＴｌ　ｍｉｃｒｏｎ－ｓｉｚｅ　ｓｉｌｖｅｒ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｓｉｌｖｅｒ　ｎｉｔｒａｔｅ　ｗｉｔｈ　ｉｒｏｎ（１Ｉ）ｓｕｌｆａｔｅ　ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｂｙ　ｖａｒｙｉｎｇ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｓｉｌｖｅｒ　ｎｉ—　ｔｒａｔｅ　ａｎｄ　ｉｒｏｎ（Ⅱ）ｓｕｌｆａｔｅ　ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ，ｌａｒｇｅ　ｆｌｏｗｅｒｌｉｋｅ　ｓｉｌｖｅｒ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｓｉｚｅ　ｒａｎｇｅｄ　ｏｆ　１～４　ｍ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｏｂ－　ｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　（Ｅ【）ｓ），Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ａｎｄ　ｉｔ　ｉｓ　ｆ０ｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｓｉｌｖｅｒ　ｐａｒ－　ｔｉｃｌｅｓ　ａｒｅ　ｏｆ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　ａｎｄ　ｎａｒｒｏｗ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｓｉｌｖｅｒ　ｐｏｗｄｅｒ，ｉｒｏｎ（Ⅱ）ｓｕｌｆａｔｅ　ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ，ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ，ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　０　引言　贵金属纳米／微米粒子因其独特的物理和化学性质在诸　多领域都有着极为广阔的应用前景。金和银的纳米粒子作　为衬底应用于表面增强拉曼光谱具有很高的灵敏度［１　］，此　外，银粒子还可应用于激光烧结喷墨印刷［３　］、光学［６］、电子　浆料［７］、传感器［８　等领域。金属纳米／微米粒子的性质主要　取决于粒子的尺寸、形状、粒度分布、结构和结晶性等，因而　形貌控制已逐渐成为获得具有特殊性能的金属粒子的一种　重要途径。作为常用的贵金属材料，银粉的制备正越来越受　到人们的关注，所以根据应用需要对银粒子进行形貌控制具　有十分重要的现实意义。目前国内外关于银粉的制备方法　已有不少报道，如超声合成法［１　、电化学沉积法［１　、微波　法口］、化学还原法［】　、微乳液法［１。　等，并通过这些方法已制备　出球形［１　、片状［１　、树枝状［　等各种形貌的银粉。Ｈｏｎｇｊｕｎ’　Ｃｈｅｎ等在超声辅助的情况下使用双氧水还原硝酸银制备出　花状、球形和盘状等不同形貌的微米银粉［１。。，但由于反应设　备要求过高，使该方法不适合于工业化大生产。而化学还原　法因具有设备简单、成本低廉和操作方便等特点已成为目前　实际生产中制备银粉的主要方法。　Ｊｉｎｈｕ　Ｙａｎｇ等以葡聚糖　和硫酸葡聚糖为改性剂，使用抗坏血酸还原硝酸银研究了银　粉的形貌演变规律［１　］。张建等采用化学还原法，以水合联氨　为还原剂，在分散剂和自制有机混合制剂保护下制备出由纳　米颗粒组成的多孔球形银粉［１８］　此外，以其它有机物，如甲　醛［１９］、苯二胺０ｏ］、对苯二酚［２１］等作为还原剂也可以制备出微　米级银粉。但上述还原剂的还原能力较强，在反应过程中常　常需要加入改性剂来控制反应过程，并且部分还原剂还具有　毒副作用。而硫酸亚铁作为一种温和的还原剂，具有成本　低、来源广、毒性小等特点，是制备微米级银粉较理想的还原　剂。蔡雄辉等在以柠檬酸、马来酸和硫酸等作为改性剂的条　件下，使用七水硫酸亚铁还原硝酸银制备出花状、片状等不　同形貌的银粉［２　。然而该方法在制备过程中需要引入有机　物或者无机酸等，容易导致后续的银粉分离困难和纯度不　高，以及增加生产成本等问题。　本研究在不引入保护剂的条件下，使用七水硫酸亚铁还　原硝酸银水溶液制备出粒径范围在１～４　ｍ的单分散球形银　粉，并通过调节还原剂与氧化剂的物质的量比实现了银粉粒　径的可控制备。该方法适用于快速、大批量生产粒度分布　中央高校基本业务费资助项目（Ｑ２００９００６）；催化材料学国家民委一教育部重点实验室开方基金（ＣＨＣＬｏ９ｏ０５）　王辉：男，１９８７年生，硕士生，从事超细银粉研究　Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇ１９８７０７０７１３５４＠１６３．ｃｏｍ王维：通讯作者，男，１９７６年生，博士，　讲师Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｉｗａｎｇ＠ｈｕｓｔ

银纳米材料的制备

（矿业学院矿物加工工程 080801110265）

摘 要 为了更好的了解纳米银的制备，主要介绍了纳米银粉的特性、结构和分类；简述了纳米银的制备方法； 纳米银材料研究现状；展望了纳米银 研究的发展方向，介绍了其应用领域。

关键词 纳米银粉 纳米银 辐射 γ射线 电子束

Silver that the material preparation

（institute of mining technology mineral processing engineering 080801110265）

Abstract In order to better understanding of the preparation of radiation,mainly introduces

nanometer silver powder characteristics,construction and classification;discussed radiation preparation

of method;nm silver of materials research at the present;the direction of the development of

nanotechnology research silver, introduced the application domain.

Key words nanometer silver powder radiation γ-ray electron beam

前言 纳米粒子是指粒子尺寸在 1～100nm 之间的粒子，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特有的性质和功能[1]。金属纳米粒子是指组分相在形态上被缩小至纳米程度(5～100nm)的金属颗粒，这种新型纳米材料，其原子和电子结构不同于化学成分相同的金属粒子。纳米材料是一种新兴的功能材料，具有很高的比表面积和表面活性，例如，纳米银导电率比普通银块至少高 20 倍，因此，广泛用作催化剂材料、防静电材料、低温超导材料、电子浆料和生物传感器材料等[2]。纳米银还具有抗菌、除臭及吸收部分紫外线的功能，因而可应用于医药行业和化妆品行业[3]。在化纤中加入少量的纳米银，可以改变化纤品的某些性能，并赋予很强的杀菌能力。因此，研究纳米银粉的制备技术具有重要意义。