第３Ｏ卷第１期
２０１１年２月 电 子显微 学报
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖ０１．３０．Ｎｏ．１
２０１１一Ｏ２
文章编号：１０００－６２８１（２０１１）Ｏ１ ｏ３３—０６
多种形貌纳米银的电化学制备及其
表面增强拉曼光谱研究
李德伟 ，蔡微 ，商广义 ，朱传凤 ，姚骏恩
（１．北京航空航天大学应用物理系，微纳测控与低维物理教育部重点实验室，北京１００１９１；
２．中国科学院化学研究所，北京１００１９０）
摘 要：采用电化学沉积的方法制备出球状、棒状、树枝状、立方体状、带孔洞的多面体状的纳米银。扫描电镜的显
微观察结果显示，沉积电压不仅影响纳米银的尺寸大小而且对形貌也有重要影响。通过对球状和树枝状纳米银进
行的表面增强拉曼光谱（ｓｕｒｆａｃｅ—ｅｎｈａｎｃｅｄ ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，ＳＥＲＳ）的应用研究表明，用电化学沉积法制备的纳米银
有很好的ＳＥＲＳ特性，作为ＳＥＲＳ基底可探测出浓度为１０ 。ｍｏｌ／Ｌ的罗丹明６Ｇ。
关键词：电化学沉积；纳米银；沉积电压；扫描电镜（ＳＥＭ）；表面增强拉曼散射（ＳＥＲＳ）
中图分类号：Ｏ ６４６；０６５７．３７；ＴＧ１１５．２１ ５．３ 文献标识码：Ａ
由于表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观
量子效应，纳米材料具有特殊的光学、力学、磁学、电
学、表面催化等物理和化学特性。这些性质通常取
决于纳米粒子的尺寸和形状，因此发展可控的制备
技术已成为开展纳米材料研究、开发和应用的关键
之一。由于纳米银在表面增强拉曼光谱（ＳＥＲＳ）中
有着广泛的应用，已成为人们关注的热点¨ 。
电化学沉积法制备纳米材料具有简单、快速、无
污染等优点 。廖学红等采用电化学法以柠檬酸
为配位剂制备出树枝状的纳米银，以半胱氨酸为配
位剂制备出直径为２０ ｎｍ的球状纳米银 ，并且以
乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ）为配位剂，用超声波电化学
塞胃科莓
化学还原法制备纳米银粒子及表征 荆、冲 （江苏省盐城师范学院化学化工学院） 摘要：本文采用液相还原法以硼氢化钠作为还原剂，在十二烷基硫酸钠 保护下合成了采用一次还原、二次还原制备不同粒径的纳米银，用傅立叶红 外光谱（ＦｒＩＲ）、紫外一可见分光光度计（ｕｖ—ｖｉｓ）、荧光分光度计等对纳米银 的进行了表征。结果表明：纳米粒子稳定，且二次还原粒径明显长大。 关键词：纳米银化学还原法二次还原 ０引言 纳米粒子一般指尺寸在１ｎｍ至１００ｎｍ之间的粒子，是处在原 子簇和宏观体交界的过渡区域。从一般的微观和宏观的观点看，这 样的系统既非典型的微观系统，亦非典型的宏观系统，是一种典型 的介观系统。它具有一系列新异的物理化学特性，涉及到纳米材料 中所忽略或根本不具有的基本物理化学问题。金属纳米材料是纳米 材料的一个重要分支，它以贵金属金、银、铜为代表，其中因为纳米 银具有很高的表面活性、表面能催化性能和电导热性能，以及优良 的抗茵杀菌活性，在无机抗菌剂、催化剂材料、电子陶瓷材料、低温 导热材料、电导涂料等领域有广阔的应用前景而得到最多的关注， 如在化纤中加入少量纳米银，可以改善化纤制品的某些性能，并使 其具有很强的杀菌能力：在氧化硅薄膜中）ｊ０／ｊｎ少量的纳米银，可以 使得镀这种薄膜的玻璃有一定的光致发性，用纳米银敷衍料涂烧伤 创面及久治不愈的痔疮，可以收到良好的效果。由于纳米银的诸多 应用使它的制备变得尤为重要。目前纳米银的制备方法主要有化学 还原法、沉积法、电极法、蒸度法、机械研磨法、辐射化学还原法、激 光气相法、激光烧蚀法、微乳液法等。其中化学还原法因其设备简 单、操作方便，节能而成为制备的主要方法。本研究采用聚乙烯吡咯 烷酮（ＰＶＰ）作保护剂，以抗坏血酸和硼氢化钠为还原剂，采用连续 还原法制备银纳米粒子。 １实验部分 １．１化学试剂及仪器试剂：硝酸银、抗坏血酸、硼氢化钠、聚乙 烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）、无水乙醇、胶棉液。仪器：８８—１型磁力搅拌器、 ＤＺＧ一６０２０型真空干燥箱、玻璃仪器气流干燥器、ＳＨＢ—ｌｉｌＴ型循环 水式多用真空泵、ＷＢ一２００型旋转蒸发仪、ＤＤＳＪ一３０８Ａ型电导率 仪、ＳＰＥＣＯＲＤ一￥６００型紫外测试仪、ＬＳ５０Ｂ型荧光分光度计、Ａ— ＶＡＴＡＲ一３６０型傅立叶变换红外光谱仪。 １．２实验 １＿２＿１化学原法化学还原法一般是指在液相条件下，用还原剂 还原银的化合物而制备纳米银粉的方法。该法是在溶液中加入分散 剂，以水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、双氧水等 作还原剂还原银的化合物。反应中，分散剂可控制反应的过程，降低 银粒子的表面活性，从而控制生成的银微粒在钠米数量级。常用的 分散剂有ＰＶＰ（聚乙烯吡咯烷酮）、ＰＶＡ（聚乙烯醇）、明胶等。 １＿２．２ ＰＶＰ控制晶粒长大与稳定的原理ＰＶＰ与银离子配合使 用，能促使银颗粒成核，从而可以防止晶粒长大作用和降低粒子团 聚的作用【１２】。在实验体系中，当使用粒子型表面活性剂作分散剂， 由于吸附了高分子电解质的纳米颗粒表面带有相同电荷，使得相同 颗粒间形成双电子层而产生了静电斥力作用，因而可阻纳米粒子问 的相互团聚。在使用了非离子表面活性剂的情况下，由于被吸附的 高分子物质在颗粒表面形成了精密保护层。其高分子有机长链的空 间位阻作用又使本来相互结合的纳米银颗粒表面隔开，阻止了纳米 粒子相互间的团聚。ＰＶＰ因不带电荷，故其分散作用因归于位阻效 应，ＰＶＰ通过Ｎ和Ｏ原子与纳米银粒子配位，留下Ｃ—Ｈ长链伸向 四周阻止了纳 银离子间的相互团聚。也就是说当银晶核一旦形 成，表面活性剂分子中的氧原子立即吸附在银晶核表面形成键合， 这种作用能在纳米粒子表面形成一层分子膜阻碍颗粒间相互接触： 表面保护剂分子间存在位阻效应也增大了颗粒间距离，避免了银颗 粒间碰撞聚合长大。另外，ＰＶＰ对银粉粒子形状的改善应归于ＰＶＰ 的分子吸附使银晶核表面能力降低，吸附了ＰＶＰ分子的银晶核具 有疏水性，降低了表面能，使得反应后继续生成银原子在晶核表面 均匀生长，易于得到球形粒子。 １．３化学还原法制备纳米银步骤 １．３．１一次还原在盛有６０ｍＬ水的烧杯中加０．０８４４ｇ聚乙烯 吡咯烷酮（ＰＶＰ）和４ｍＬ、０．００６０ｍｏｌｌＬ硝酸银溶液，在用６０ｍＬ ０．００８０ｍｏｌ／Ｌ硼氢化钠溶液慢慢滴ＪＪｏ￣Ｊ混合液中，溶液由原来的无 色变为橙黄色，为了使反应完全进行把混合液放在磁力搅拌器上搅 拌２小时，为了除去未反应的离子干扰，把溶胶装在自制的透析袋 中透析２４小时，最后把溶胶一分为二，一份在６０℃温度的件下旋 转蒸发、放在４Ｏ℃温度下真空干燥箱里干燥制得一次还原的纳米 银粒子，用于红外表征，另一份用作二次还原。 １．３＿２二次还原再向一次还原制得的溶胶中加２ｍＬ、 ｏ．００６０ｍｏｌ／Ｌ硝酸银溶液，然后用３０ｍＬ、０．００３８ｍｏｌ／Ｌ抗坏血酸溶 液进行二次还原，把混合液放在磁力搅拌器上搅拌２小时，溶胶的颜 色加深，为了除去其它未反应的离子干 进行二次透析。然后在 ６Ｏ℃温度的件下旋转蒸发二次还原得到纳米银溶胶，最后放在４０℃ 温度下干燥箱里干燥，制得二次还原的纳米银粒子，用于红外表征。 ２
银纳米粒子制备及光谱和电化学性质表征
16111202班 1120122681 史政伟
一、实验目的
1.学会用快速还原法制备银纳米的操作方法。
2.学会使用TU-1901紫外可见光谱仪测定吸收光谱。
3.学会CHI660电化学工作站的测定软件的使用方法。
4.锻炼实验操作能力以及根据实验现象分析原理，独立思考能力。
二、实验原理
（一）原理
1.用硼氢化钠还原硝酸银制得银单质：
2NaBH 4+ 2AgNO3+ 6H2O→ 2Ag 2NaNO3 2H3BO3 7H2
2.反应开始后BH4由于水解而大量消耗：
BH¯4H2H2O →中间体→HBO2 4H2
3.利用测量紫外光谱和循环伏安图的方法研究银纳米的稳定性
（二）TU-1901双光束紫外可见光谱仪的使用
1、使用方法
开机：电脑 → 紫外光谱仪 → 紫外光谱测量软件 →仪器开始初始化（8min）→ 光谱测量 → 设置测量参数 → 基线测量（空白，水或溶剂）储存基线 → 样品测量 →
导出数据（Excel) → 退出紫外光谱软件。
注意： 扫描过程不能使窗口最小化，会出现不记录。
2. 测量步骤：
1）基线校正：扣除空白吸收。
水溶液体系，选择水作为空白，将去离子水装入比色皿，放入双通道的内侧通道，点基线测量（提示：放入空白样品），开始扫描基线。扫描结束，储存基线。
2）测量样品放入外侧通道，点开始，测量设定波长范围的
吸光度，A-λ曲线，即紫外吸收光谱。
注意事项：
1）测量过程中一定不能退出紫外光谱操作软件，一旦退出， 重新进入操作软件，需要重新初始化，短时间频繁初始化，会出现仪器不能正常使用。
2）关机顺序一定是先退出操作软件，再关光谱仪，否则，电脑死机。
3）测量样品时，测基线的空白比色皿不能取出，测量值为扣除空白吸收后的值。
江西化工 ２０１３年第３期
ＳＤＳ稳定的纳米银的制备及表征
陈社云 王岑岭 于萍 戴兢陶
（盐城师范学院化学化工学院，江苏盐城２２４００２）
摘要：本文采用液相还原法以硼氢化钠作为还原剂，在十二烷基硫酸钠保护下制备 了金属银纳米微粒，用透射电镜（ＴＥＭ）、傅立叶红外光谱（［ＴＩＲ）、紫外一可见分光光度计
（ＵＶ—ｖｉｓ）和热分析（ＴＧ—ＤＴＧ）对纳米银的结构和形貌进行了表征。结果表明，所制备的
纳米银粒径约为ｌＯｎｍ，十二烷基硫酸钠能有效的控制银纳米微粒大小和分散性。
关键词：十二烷基硫酸钠液相还原法纳米银
金属纳米材料与块体材料相比，具有特殊的物理 化学性质¨ ］。如光学性能¨】、热力学性能 ］、介电性
能 Ｊ、机械性能 】、催化性能 等。纳米银因其广泛的
应用而备受关注。纳米银导电率比普通银块至少高２Ｏ 倍，因此广泛用作催化剂材料、防静电材料、低温超导
材料、电子浆料和生物传感器材料等；因其具有抗菌、
除臭及吸收部分紫外线的功能，应用于医药、环境保
护、纺织服饰、水果保鲜、食品卫生、化妆品等领域；在
化纤中加入少量的纳米银，可以改变化纤品的某些性
能，并赋予很强的杀菌能力；在氧化硅薄膜中掺杂适量
的纳米银，可使得这种薄膜的玻璃有一定的光致发光
性；用纳米银敷料涂烧伤创面及久治不愈的痔疮，可收
到良好效果 Ｊ。纳米银还可用作照相版的基质等。因
此，研究纳米银的制备方法具有重要意义。
目前，国内外许多科研工作者致力于纳米银的合 成与研究。华中科技大学材料学院乔学亮等人利用化
学还原法，制得了粒径为１５ｎｍ左右的橙黄色的纳米银
溶胶，该溶胶能在水相中长期稳定¨。‘；司民真等人用单
宁作还原剂，制得红棕色银溶胶，其中银粒子的平均粒
径为１１ｎｍ左右；Ｚｅｅｎａ研究小组用柠檬酸钠在ＩＯ０￣Ｃ的
条件下还原ＡｇＮＯ，，制得棕灰色的银溶胶Ｈ 。其中较
常用的制备途径是通过选用不同类型的表面活性剂分
子或高聚物分子，在适当的还原剂作用下，银离子被还
