第6章 络合滴定法
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第6章 络合滴定法1. 从不同资料上查得Cu （Ⅱ）络合物的常数如下Cu-柠檬酸 K 不稳=6.3×10-15Cu-乙酰丙酮 β1=1.86×10 8 β=2.19×1016Cu-乙二胺 逐级稳定常数为：K 1=4.7×1010，K 2=2.1×109 Cu-磺基水杨酸 lg β2=16.45Cu-酒石酸 lgK 1=3.2，lgK 2=1.9，lgK 3=-0.33 lgK 4=1.73 Cu-EDTA lgK 稳=18.80 Cu-EDTA pK 不稳=15.4试按总稳定常数（lgK 稳）从大到小，把它们排列起来。
解：Cu-柠檬酸 lgK 稳= pK 不稳=14.2Cu-乙酰丙酮 lgK 稳=lg β=16.34 Cu-乙二胺 lgK 稳=lg(K 1 K 2)=19.99 Cu-磺基水杨酸 lgK 稳=lg β2=16.45Cu-酒石酸 lgK 稳= lgK 1+lgK 2+lgK 3+lgK 4=6.5 Cu-EDTA lgK 稳=18.80 Cu-EDTP lgK 稳=pK 不稳=15.4∴按总稳定常数（lgK 稳）从大到小，它们的排列顺序是:2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol ·L -1 ，游离C 2O 42-浓度为0.10 mol ·L -1。
计算Cu 2+的αCu 2+。
已知Cu （Ⅱ）-C 2O 42 -络合物的lg β1=4.5，lg β2 =8.9；Cu （Ⅱ）-OH -络合物的lg β1=6.0解：22433222124224()4.58.92 6.96.09.2614 1.261()14333()1321[][]100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C OCu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH KaNH N αββαβαββ------++-=++=⨯+⨯==+=+⨯==+=+=⇒=⋅⇒=++又2324259.353539.36()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα--++=≈++=3. 络黑T （EBT ）是一种有机弱酸，它的lgK 1H =11.6，lgK 2H =6.3，Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0，计算在pH=10.0时的lgK`MgIn 值。
lgK ＇MgIn = lgK MgIn － lg αEBT = 7.0－1.6 = 5.44. 已知M(NH 3)4 2+的lg β1~lg β4为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2+的lg β1~lg β4为4.0，8.0，14.0，15.0。
在浓度为0.10 mol ·L -1 的M 2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01 mol ·L -1，pH=9.0。
试问溶液中主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M 2+离子溶液用NaOH 和氨水调节至pH ≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol ·L -1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又是多少？解： 用氨水调解时：32()121(0.010)(0.010)122M NH αββ=+++=32.0 2.0131()[]10100.0083122M NH NH βδα-⨯===32 5.0 4.0232()[]10100.083122M NH NH βδα-⨯===7.0 6.0310100.083122δ-⨯==10.08.0410100.83122δ-⨯==故主要存在形式是234()M NH +，其浓度为10.100.830.083mol L -⨯=⋅用氨水和NaOH 调解时：34811()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-=+-=+⨯+⨯++=⨯49111100.1510210δ-⨯==⨯⨯86211100.01510210δ-⨯==⨯⨯ 14311100.0010.5210δ⨯==⨯15411100.00010.5210δ⨯==⨯故主要存在形式是3()M OH -和24()M OH -，其浓度均为10.050mol L -⋅5. 实验测的0.10 mol ·L -1 Ag(H 2NCH 2NH 2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 mol ·L -1。
计算溶液中C 乙二胺和δAg(H 2NCH 2NH 2) +。
Ag+与乙二胺络合物的lg β1=4.7，lg β2=7.7。
解： 根据MBE ，C Ag(H 2NCH 2NH 2) +＝0.10 mol/L, 则C 乙二胺＝2×0.10=0.20 mol/L [Ag(H 2NCH 2NH 2)2+]+[Ag +]+[ Ag(H 2NCH 2NH 2)+]=c Ag =0.10 mol/L则由Ag(H 2NCH 2NH 2)2+分子式有，2c Ag =c H2NCH2NH2 , 则C 乙二胺＝2×0.10=0.20 mol/L+2222 4.72 4.77.72Ag(H NCHCH NH )2100.0911[]+[] 110+10(0.01)L L βδββ⨯⨯==+⨯⨯+⨯⨯１１[L]0.01＝0.016. 在pH=6.0的溶液中，含有0.020 mol ·L -1 Zn 2+ 和0.020 mol ·L -1 Cd 2+，游离酒石酸根（Tart ）浓度为0.20 mol ·L -1，加入等体积的0.020 mol ·L -1 EDTA ，计算lgK`CdY 和lgK`ZnY 值。
已知Cd 2+-Tart 的lg β1=2.8，Zn 2+-Tart 的lg β1=2.4，lg β2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。
解: 查表pH=6.0时, lg αY(H)=4.65,Zn 2+和Cd 2+的羟基络合效应可忽略.加入等体积的EDTA 后, [Tart]= 0.10 mol ·L -1⑴ 求lgK`CdY 此时是把Cd 2+与Y 的反应作主反应, Cd 2+有酒石酸的络合效应, Y 有酸效应和共存离子效应.而Zn 2+也有与酒石酸的络合效应.⑵ 求lgK`ZnY 同样道理求得7. 应用Bjerrum 半值点法测定Cu 2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。
5-磺基水杨酸结构式1()2.8 1.8()12.48.32 6.32()()()()()()()()[]0.10,lg 4.651(0.10)100.10101100.10100.010101 1lg '16.46lg lg() 6.48lg 'Y H Cd T Zn T ZnY ZnCdY CdY Zn Y Cd Zn T Cd T CdY Cd T Y H Y Zn T mol L K C K C K K ααβαααααααα-≈⋅==+=⨯==+⨯+⨯==+=+=--+=()()()16.5lg lg() 2.48ZnY Zn T Y H Y Cd ααα=--+=-为（）为三元酸，lgK1H=11.6，lgK2H=2.6。
按酸碱滴定判别式和分别滴定判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺基水杨酸和羧酸基，且只有一个pH突跃。
当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液的pH的增大，发生（）K CuL/ K CuL2≥10 2.8（若比10 2.8小一些时也可以测定，但当K CuL和K CuL2都比较大，而且误差稍大）时，可认为平均配位体数（n）=0.50时，lgK CuL=p[L]；（n）=1.50时lgK CuL2=p[L]。
现有甲、乙两溶液各50.00ml。
甲溶液中含有5.00ml 0.1000 mol·L-1 5-磺基水杨酸，20.00ml 0.20 mol·L-1 NaClO4及水；乙溶液中含有5.00ml 0.1000 mol·L-15-磺基水杨酸、20.00ml 0.20 mol·L-1 NaOH ，10.00ml 0.01000 mol·L-1CuSO4及水。
当用0.1000 mol·L-1 NaOH分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77ml，乙溶液消耗10.27ml。
当滴定到pH 6.60时，甲溶液消耗10.05ml，乙溶液消耗11.55ml。
试问a.乙溶液被滴到pH4.30和6.60时，所形成的Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少？b.乙溶液在pH4.30时，Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的K`稳1为多大？c.计算Cu2+-5-磺基水杨酸的K CuL和K CuL2值。
当pH=6.60时,乙溶液比甲溶液多消耗的NaOH的物质的量就等于形成配合物的配位体的物质的量26.6[][]pH n CuL CuL ==时， =1.50 即8. 浓度均为0.100 mol ·L -1的Zn 2+，Cd 2+混合溶液，加入过量KI ，使终点时游离I -浓度为1 mol ·L -1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度Zn 2+，的EDTA 滴定其中的计算终点误差。
8.解：PH=5.0时，'lg 4.8 4.8ZnY ep K pZn =⇒=()()()16.461()()2.10 2.43 4.49 5.41()()()6.458.7lg 'lg lg lg()lg 6.45lg lg10 0.005110101010lg 5.46lg 8.70lg '16.50lg(1010ZnY ZnY Y H Y Cd Y H spspCdY CdY Cd CdY Cd Cd I Cd I Cd I Y Cd ZnY K K K C K C mol L K αααααααα-=-+====⋅=++++⇒=⇒==-+0)7.800.5(lg ') 5.050.250.22%spsp ZnY Zn pZn pZnpZn K pC pZn Et -==+=⇒=-==-9. 欲要求Et≤±0.2%，实验检测终点时，△pM=0.38，用2.00×10-2 mol·L-1 EDTA 滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时，△pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5 左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合。
