聚氨酯与二氧化硅复合进展

第一章 前言

- 1 - 1 第一章 前言

近年来随着各国环保法规的确立和环境保护意识的增强，传统溶剂型聚氨酯体系中挥发性有机化合物VOC排放越来越受严格限制，开发和应用水性聚氨酯体系已成为今后的发展方向[1]。与溶剂型相比，目前水性聚氨酯仍存在耐水耐化学性下降、硬度、耐磨性能差等诸多不足，但通过对水性聚氨酯结构性能、乳化、成膜机理的进一步研究，以及依靠聚氨酯分子的可裁剪特性进行改性处理，与其它高聚物和无机材料复合，相信可开发出低VOC排放、性能卓越的产品。

1.1 聚氨酯离聚体概述

1.1.1 聚氨酯的微相分离结构

工业上，聚氨酯可用于制备胶粘剂、高档涂料、涂饰剂、密封部件等[2-3]。在生物材料科学领域，聚氨酯以其优良的力学性能、良好的生物相容性和稳定性被用于制造导液管、血液泵、人工心脏瓣膜，以及药物载体，稳定剂等[4-10]。聚氨酯优异的性能源于它特殊的微相分离结构。

Cooper.S.L.在研究多嵌段聚氨酯时，于1966年首先提出聚氨酯具有微相分离的本体结构。聚氨酯可以看成是一种含硬链段（由多异氰酸酯和小分子扩链剂组成）和软链段（通常是聚醚或聚酯二醇，聚烯烃或聚硅氧烷）的嵌段共聚物。软段使得大分子链易于旋转，伸缩和蠕动，降低聚合物的软化点，硬度和机械强度，熵弹性增加；硬段则束缚大分子链的转动，提高软化点，硬度和机械强度，熵弹性减少。由于软硬段间的热力学不相容性，软段和硬段能够通过分散聚集形成独立的微区，并且表现出各自的玻璃化温度。聚氨酯弹性体发生微相分离后，硬段微区分布于软段相中起着物理交联点的作用，赋予聚氨酯卓越的耐磨性能和其它特性[11]。

赵长才研究了HTPB／AP推进剂中聚丁二烯聚氨酯弹性体的微相分离结构[12]。在HTPB／IPDI弹性体中，由于软、硬段溶解度参数的差值较大，因而弹性体存在微相分离。加入扩链剂增加了硬段的含量和极性，使硬段更容易聚集在一起形成硬段微区，提高了微相分离程度。研究中发现增加微相分离度能一定程度地提高拉伸强度或伸长率或同时提高拉伸强度和伸长率。

但微相分离程度并非越高越好，如果软段硬段间分离程度过高造成宏观的两相分离，则此时软硬段间无作用力可言，聚氨酯力学性能反而严重恶化。在研究聚硅氧烷软段聚氨酯时发现：由于聚硅氧烷聚氨酯弹性体软、硬段之间的溶解参数相差过大，导致弹性体的力学性能显著下降。鉴于聚硅氧烷具有在表面富集的性质，因此可以采用聚硅氧烷与其它聚醚共混物作为软段形成聚氨酯弹性体，从而在保持力学性能的前提下提高聚氨酯材料的表面疏水性。 第一章 前言

- 2 - 2 1.1.2 聚氨酯离聚体的分类

根据聚氨酯离聚体分子链所带电荷的不同，可以从结构上将聚氨酯离聚体分为阴离子型、阳离子型和两性三大类。其中在分子主链上引入羧基（或磺酸基）等可离解为阴离子基团的聚氨酯离聚体称为阴离子型聚氨酯。分子链上引入氨基等可形成阳离子的基团称为阳离子型聚氨酯,将两种基团同时引入分子主链的称为两性聚氨酯。

1.1.3聚氨酯离聚体的水分散原理

从结构上讲，聚氨酯离聚体包含大量的疏水链段和少量由离子化基团组成的亲水链段。当聚氨酯离聚体分散于水相时，疏水链段相互缠结形成内核,亲水链段向水相伸展, 形成带电的水化层。O.Lorenz等[13]以双电层理论来说明离子性水性PU的稳定机理：预聚物分散以后，憎水的分子链卷曲形成颗粒的核，带有离子的亲水基团则位于颗粒表面，亲水基因朝向水中。由于颗粒不停地做布朗运动以及正负离子相伴而生，在颗粒表面形成一个双电层。双电层阻止了颗粒之间的相互接近而凝聚。

Chen等[14]进一步考察了聚氨酯离聚体的水化相转变过程。他们以MDI为原料合成了反离子为[NH4+]的离子型聚氨酯，并提出了如下模型假设：聚氨酯离聚体在有机溶剂中非溶剂化的离子链段部分，由于库仑力的作用，会形成硬段微离子点阵。根据微离子点阵的有序程度，可将其分为有序硬段微离子点阵和无序硬段微离子点阵。在相转变过程中，水先侵入聚氨酯离聚体的无序微离子点阵内部，使无序微离子点阵完全分离，同时疏水链段部分聚集形成分散相粒子。第二阶段，水进入有序微离子点阵内部，导致有序微离子点阵解离，而分散相颗粒继续聚集长大。第三阶段，有序微离子点阵完全解离，体系发生相反转，从而形成聚氨酯水分散液。在这种状态下，含离子的链段大部分分布于由疏水链段聚集而成的分散相表面，由于胶体表面带有同种电荷，阻止了颗粒之间的相互聚集，从而使胶体粒子稳定分散于水中。

可以预见，当硬段与硬段间作用力（主要为氢键和库仑力）增强，或软段与硬段间相分离程度增加时，有序微离子点阵比例升高，将造成相转变点滞后。例如在相同的硬段含量下，聚醚型聚氨酯硬段的结晶程度要高于聚酯型，聚醚型的软、硬段极性相差较大，氢键主要由硬段问形成，促进了硬段的结晶，有利于形成微离子聚集区；而聚酯型的软段含有酯基，可以和硬段形成氢键，阻碍了硬段结晶的形成，微离子的聚集程度也相对较低．因而聚醚体系微相分离程度较高，更加规则的相畴结构约束了分子链的运动，不利于相转变的发生。

鹿秀山等[15]的工作证实了这一点。通过考察预聚物加水乳化过程中粘度及电导率的变化，详细研究了其相转变行为。实验结果表明，随着软段分子量升高，第一章 前言

- 3 - 3 体系的相转变点后延；聚酯体系的相转变比聚醚体系的相转变发生得早；[NCO]/[OH]值越接近1，体系的粘度就越高，相转变发生所需的水含量也越高，羧基含量及中和度也会对分散体系的相转变产生影响，通过选择合适的条件，可以实现对乳化过程的优化。

A.Eisenberg[16,17]研究过离子键聚合物的离子聚集作用而形成重态和群集。一般的水性聚氨酯离子基团与硬段键合在一起。这些离子基团通过聚集作用使得硬段形成重态和群集，呈现某种有序，提高了和软段的分离度。他指出，构成聚合物反离子的基团如果是大量的或者是阳离子和阴离子均是大分子，聚集就变得微弱起来甚至不可能聚集起来。因此水性聚氨酯的反离子中和剂的种类和中和度也显著影响性能。

1.1.4 水性聚氨酯的自乳化性

如前所述，水性聚氨酯的稳定性源于在疏水的分子链中引入了一定比例的亲水基团如阴离子基团羧基、磺酸基等；或阳离子基团季胺基团后产生的自乳化性能。这意味着水性聚氨酯有着某种类似乳化剂的作用。实事上更进一步地，德国的Hans-Jürgen Adler等[18]通过仔细调整亲水和亲油段的平衡，合成出特殊结构的聚氨酯预聚物大分子单体，该大分子单体有类似传统乳化剂的作用，并在共聚改性方面有其独特的作用。如该聚氨酯大分子可用作多相聚合乳化剂，具有高效的稳定性能。与丙烯酸酯类单体共聚时可在亲油性单体液滴表面形成完整乳化层，聚合后的乳液颗粒具有完整的核壳结构。干燥后的涂层是连续完整的纳米级微相分离的膜。CH3H3CCH3CH2NCOCH2CH2OCCCH2CH3OHOCH3ROCNOHH3CCH3CH2NCOCH3HORCOOROCNCH2OHnCH3H3CCH3NCOCH2CCH2COOHCH3OCNHOOH132R1=(CH2)11R2=(CH2)5R3=(CH2)2

图1.1 具有自乳化性的聚氨酯大分子单体

FIG1.1 Structure of polyurethane macromer

1.2水性聚氨酯合成进展

1.2.1水性聚氨酯的原材料选择

水性聚氨酯的性质主要取决于二异氰酸酯、聚合物二醇、扩链剂的种类与配比。

1．二异氰酸酯的选择

二异氰酸酯总的可分为芳香型和脂肪型两种。芳香族异氰酸酯因含有苯环能赋予制品较高的强度，但是有使制品变黄的缺点。脂肪族二异氰酸酯耐变黄性比第一章 前言

- 4 - 4 芳香族二异氰酸酯好很多。这类二异氰酸酯因含有—CH2—故有较好的耐溶剂性和耐水性。由脂环族二异氰酸酯制得的聚氨酯分散体的颗粒粒度小于含脂肪族二异氰酸酯基聚氨酯分散体的粒度[19]。

不同二异氰酸酯的反应活性有一定程度的差别，它们之间的活性关系表示如下： 2,4-TDI>MDI>2,6-TDI>>HDI>IPDI>H12MDI

R-NCO中, R基团对异氰酸根的反应活性影响很大。若R共轭吸电子，能使－NCO中碳原子的电子云密度更加降低，使得亲核反应更易进行，提高了二异氰酸酯的反应活性[20]。

2．聚合物二醇的选择

通常使用的聚合物二醇主要有聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇，聚有机硅氧烷等。如前所述，不同的聚合物二醇由于软段之间和与硬段的作用不同，导致聚氨酯微相分离程度不同，对聚氨酯的性能会有较大的影响，应用领域也不尽相同。

聚醚型聚氨酯的软化温度低，耐低温性能好，有较好的韧性和延伸性，比聚酯多元醇有更高的水解稳定性。聚酯型聚氨酯软段聚酯段酯羰基间有氢键作用，因此强度高，韧性强，表面附着力大，可以用做涂料及胶粘剂。研究表明，聚酯型聚氨酯具有生物可降解性，是一种潜在的药物控制释放载体材料。

聚碳酸酯型聚氨酯强度大、水解稳定性好，兼有聚酯聚醚的优点，适于制备高强度材料，但价格高。聚四氢呋喃二醇的强度和耐水性也好，但价格较高。

如前所述由于聚硅氧烷聚氨酯弹性体软、硬段之间的溶解参数相差过大，相分离严重，且存在一定的有机硅表面富集现象。聚氨酯柔性很大，表面光滑光泽高，机械强度很低，但高低温稳定性和耐水性提高。有机硅改性聚氨酯广泛应用于皮革涂饰剂。由于有机硅链段有更好的生物相容性，应用于生物材料的前景好。

3．扩链剂的选择

一般使用的扩链剂为小分子二醇、二胺、醇胺、肼等，最常见的为丁二醇、己二醇，一缩乙二醇、乙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、肼等。不同扩链剂的反应活性随活性基团的不同而有所差别，其活性顺序为：脂肪族胺>芳香族>伯醇>H2O>仲醇>酚。脂肪族胺活性最大,加入聚氨酯预聚体后可迅速扩链,比水反应快，可将二胺混于水中，扩链乳化一步完成。但可能由于反应过于剧烈，不易得到均匀稳定的乳液，可先用酮生成酮亚胺保护胺基，使反应更平稳。改变扩链剂的种类与配比，可以影响体系的乳胶粒粒径、应力应变行为、动态力学行为、材料耐水性及表面行为。Jhon, Young-Kuk[21]等系统研究了1,6-己二胺连续法扩链过程，发现：当NCO/OH比例很低1.16时，扩链之前，残余NCO基团已与水反应消耗完毕。当NCO/OH比例为1.26时，约50%的异氰酸根可保留下来参与已二胺的扩链反应。残余基团含量随聚氨酯颗粒大小而变化。颗粒越大，可供扩第一章 前言

- 5 - 5 链反应的残余基团越少。扩链剂最佳用量并非固定的，颗粒越小，最佳用量越大，因为此时可供反应的残余异氰酸根也越多。过多的扩链剂会使材料黏结性能下降。连续法扩链中NCO与水的反应和与己二胺的反应是竞争反应。水可以溶胀入聚氨酯颗粒内部而在内部反应，而扩链剂优先在表面反应。Delpech, Marcia[22]对比了二胺，肼，二醇不同种类扩链剂对聚氨酯黏结性能的影响。

4．亲水扩链剂

亲水扩链剂就是能引入亲水基团的扩链剂，此类扩链剂仅在水性聚氨酯中使用。按亲水扩链剂含有的离子基团所带电荷的不同可将离子化试剂分为阳离子型和阴离子型两种。

1.2.2 水性聚氨酯的改性

1.2.2.1水性聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液（PUA）

丙烯酸酯聚合物的耐水性和耐光性优于PU，且其玻璃化温度和硬度有广泛的选择范围。将PU和PA复合改性，优势互补，能得到各方面性能均十分理想的涂层。早期的复合方法为简单共混，发现复合后的涂层兼具两者的缺点。在WPU和PA间引入可交联的基团，效果也不理想。后期的工作集中在如何增强PU链段和PA链段间的相互作用或相容性、避免均相分离上。

 PUA乳液种子聚合生成核壳法

先制备含亲水基团的聚氨酯，将其分散于水中作为种子，然后将丙烯酸酯单体在其水乳液中聚合成较稳定的复合树脂乳液。加入丙烯酸酯单体后，由于亲水—憎水效应，丙烯酸酯进入PU疏水的颗粒内部聚合。形成了具有核—壳结构的PUA乳液[23,24,25]。此法制得的涂料虽然可以少用或不用乳化剂，但在其水乳液中，除少部分PU胶粒上交联结合有PA分子链外，大部分仍以单纯PU和PA形式存在。为了弥补上述不足，常将这种核壳型复合体制成交联结构。其中可分为壳体交联与核壳之间交联两类。壳体的交联是聚氨酯壳体的自交联，复合体的核壳间交联可通过在核与壳上分别引入不同官能团的单体完成不同类型的核壳交联。例如：在聚氨酯壳结构中引入丙烯酸羟乙酯，可以在核的丙烯酸酯自由基引发聚合时发生核壳间共聚交联，或在壳结构中引入肼基，可与成核单体的二丙酮丙烯酰胺的酮基发生肼酮反应，生成核壳间的另一种交联结构[26]。