聚硅氧烷改性水性聚氨酯的合成及应用

水性聚氨酯

引言

为了减少涂料对环境的污染和对消费者健康的损害, 许多国家对溶剂型涂料的限制越来越严格, 从而使涂料由溶剂型向水基型的转变成为必然。早在 2005 年我国就已开始控制新的溶剂型涂料生产企业的审批, 到2008 年将对溶剂型涂料的生产和销售实行控制。低污染涂料的发展方向有水性化、高固体分化和粉末化三种。与其他两种涂料相比, 水性涂料因为具有来源方便、易于净化、成本低、黏度低、良好的涂布适应性、无毒性、无刺激及不燃性等特点, 已成为环境友好型涂料的主要发展方向。

一、水性聚氨酯涂料的性能

聚氨酯( PU) 涂料是涂料业中增长速度最快的品种之一。水性聚氨酯( WPU) 涂料是以水性聚氨酯树脂为基础, 以水为分散介质配制的涂料, 除具有水性涂料的特点以外, 它还有以下突出的优点:

1)涂膜对塑料、木材、金属及混凝土等表面的附着力好, 抗磨性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水性涂料的户外耐久性好, 综合性能接近溶剂型聚氨酯涂料

2) 和其他乳胶涂料相比, 其低温成膜性好, 不需要成膜助剂, 也不需要外加增塑剂、乳化剂或分散剂。

3) 容易通过交联反应进行改性, 可提高耐溶剂性和抗化学性, 改进耐水性, 对颜料( 包括金属颜料) 有良好的适应性, 也可提供高光泽涂膜。所含羟基可以适用一些交联剂和固化剂, 可进一步改进涂膜性能。

4) PU 分子具有可裁剪性, 结合新的合成和交联技术可有效控制涂料的组成和结构, 为改进其性能提供了更多的途径。WPU 诸多的优点,

使其成为目前发展最快的涂料品种之一。

2 水性聚氨酯涂料的研究进展WPU 分为单组分和双组分。单组分

WPU 涂料聚合物的对分子质量较大, 成膜过程中一般不发生交联反应, 具有施工方便的优点; 双组分 WPU涂料由含羟基的水性树脂和含异氰酸酯基的固化剂组成, 施工前将两者混合, 成膜过程中发生交联反应, 涂膜性能好。由于在水性聚氨酯分子中引入了亲水基团, 所以耐水性、耐溶剂性和耐候性等较差是WPU 涂料存在的主要问题,

龙源期刊网

聚硅氧烷的应用

作者：石丽丽

来源：《科技风》2016年第13期

摘 要：聚硅氧烷伴随着电源行业、航天航空、卫生医疗突飞猛进地发展而得到广泛应用。文章介绍了聚硅氧烷的主要特点，并从聚硅氧烷所含不同的官能团分别介绍了含氢聚硅氧烷、端环氧基聚硅氧烷、端羟基聚硅氧烷、端乙烯基聚硅氧烷在不同领域中的应用；对有机硅材料今后的发展方向做出了展望。

关键词：聚硅氧烷；不同官能团；应用

聚硅氧烷是一类以重复的（-Si-O-Si-）键为主链，有机基团直接连接在硅原子上的一种典型的半无机高分子材料，其结构通式为（RmSiO4-m / 2）n。

根据材料所需要的性能，可通过改变硅氧分子结构，改变结合在硅原子上的有机基团、选择不同的固化方法，采用不同改性方法、填加不同填料、不同工艺技术等方法，制备不同分子结构的有机硅高分子材料产品。习惯将硅烷单体和聚硅氧烷统称为有机硅化合物，并称聚硅氧烷液体为硅油，聚硅氧烷橡胶为硅橡胶，聚硅氧烷树脂为硅树脂。

聚硅氧烷的主要特点有：

1）耐高低温性好，可在-60℃～255℃不同环境下使用；

2）绝缘、密封性好，体积电阻率可达1.0×1016Ω·cm以上，可用于电子器件的密封，玻璃墙的粘结；

3）透明性好，可用作功率型LED的封装；

4）消泡、匀泡性好，用于发酵罐的消泡，泡沫塑料发泡时孔隙的控制；

5）疏水性好，可用来处理纺织物表面及建筑防水涂层；

6）在其他不同产业、行业中发挥着特殊的功能，如有生理惰性，可用于美容行业、人体血液导管、药物埋植以及矫形器件；

7）润滑性好，可用于纺织等轻型机械；

8）润肤护发，用于化妆品等等。 龙源期刊网

1 含氢硅氧烷的应用

改性水性聚氨酯涂料的合成工艺 引言： 随着人们环保意识的增强，人们对自身的生活环境越来越关注，传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂有毒、易燃、异味、易造成空气污染等缺点,而水性涂料具有无毒、不易燃烧、无污染环境等优点，而水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC 含量低等优点，它是以水为分散介质的二元胶体体系，符合目前化工环保的要求，因此日益受到人们的关注。然而，一般的聚氨酯乳液固含量低，胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，对水性聚氨酯乳液进行适当的改性后能更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围。在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯/聚丙烯酸改性(PUA) 复合乳液的研究。PUA 改性树脂将两种材料的最佳性能融合于一体，可制备出高固含量的水性树脂，降低加工能耗，提高生产率，其胶膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性能优异。PUA 的研制方法有共混复合、共聚复合、核－壳乳液聚合法和PUA

互穿网络乳液聚合法4 种。其中用环氧树脂E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯，丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA 发生共聚反应.制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA 为核壳之间桥连的核壳交联型PUA 复合乳液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等许多优点。实验研究结果表明：随着环氧树脂E-44 和MMA 添加量增大，胶膜硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高，胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则随着降低，当环氧E-44 含量为4%，MMA含量为20%~30%时综合性能较好。改性后的聚氨酯在下几种用途时有杰出的综合效果：水性聚氨酯木器涂料，水性聚氨酯织物涂料，建筑防水涂料，水性聚氨酯防腐涂料，水性聚氨酯汽车涂料，功能性水性聚氨酯涂料。共聚乳液的制备方法主要有以下几种：(1) 聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；(2) 先合成聚氨酯 聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(3) 2种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(4) 合成带C═C双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳。 聚氨酯的合成工艺： 1.1 主要原材料准备和精制 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业品;聚醚多元醇（N220，相对分子质量为2000），工业品；蓖麻油（C.O），分析纯；1，4- 丁二醇（BDO），工业品；三羟甲基丙烷（TMP），试剂级；环氧树脂E- 20，工业品；二羟甲基丙酸（DMPA），工业品；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业品；N- 甲基吡咯烷酮（NMP），工业品；三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、丙酮，分析纯，使用前用4A 分子筛干燥处理；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯；成膜助剂、流平剂、增稠剂，均为工业品。 1.2光引发剂 作为光固化材料的重要组成部分，光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子，引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。在紫外光固化体系中，光引发剂在吸收适当光能后，发生光物理过程至某一激发态，若此时的能量大于键断裂所需的能量，就能产生初级活性种，如自由基或离子，从而引发聚合反应。自由基引发剂有安息香类、苯偶姻类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类等，在空气中受O 2 的阻聚作用而影响固化速度。另一种夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光敏剂复合引发体系，可抑制O 2 的阻聚作用，提高固化速度。另外，大分子光引发剂分为侧链夺氢型和主链裂解型。二苯甲酮、硫杂蒽酮等光活性芳酮作为侧基接到大分子链上可制得侧链夺氢型大分子光引发剂；主链裂解型不多见，以苯偶姻醚聚碳酸酯为代表，利用这类光引发剂可以合成嵌段共聚物，以获得性能更加平衡或 优异的聚合物材料。在常规小分子光引发剂上引入可聚合基团，即得可聚合光引发剂，使其在光固化中大分子化，此类引发剂只用在一些特殊场合。钛茂光引发剂是少数几个能满足各方面要求的金属有机光引发剂之一，它们具有良好的光活性、热稳定性和毒理性能。不仅在可见光区吸收良好，在U V 光区也有较强的吸收，但消光系数太大，只适合薄涂层。阳离子光引发剂主要是碘鎓盐与硫鎓盐、芳茂铁盐。阳离子光引发剂引发效率高，氧气不能阻聚，固化反应不易终止，适于色漆和厚膜的固化。 其他助剂 U V 固化材料的助剂主要有稳定剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂、分散剂、填料和颜料等。其主要作用为：改善涂料的生产工艺，提高涂料的储存稳定性，改善涂料的施工性能，改善涂膜性能等。 1.3 水性聚氨酯树脂的合成过程 1.3.1 预聚 在干燥氮气保护下，将脱水过的聚醚二醇、蓖麻油、IPDI和DBTDL 加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000 mL

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２—５４２５．２０１１．０９．００４　２０１　１，Ｖｏ１．２８　Ｎｏ．９亿学与生物互程　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　

有机硅改性聚氨酯的制备方法及应用进展　

王　丽　（天津市化工科技信息研究所，天津３００１９３）　

摘要：综述了有机硅改性聚氨酯的制备方法，包括共混改性法、嵌段改性法、乳化法、有机硅一丙烯酸酯复合改性　法等。简要介绍了有机硅改性聚氨酯的性能与应用，对其发展进行了展望。　关键词：有机硅；聚氨酯；改性　中圈分类号：ＴＱ　３２３．８　ＴＱ　２１９　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７２—５４２５（２０１１）０９～００１４—０３　

聚氨酯（ＰＵ）是一种多功能的聚合物材料，加工性　能优良，广泛应用于运输、家电、机械、建筑、轻纺、制　鞋、体育、国防等领域。然而聚氨酯的热稳定性、表面　性能、耐老化性、耐污染性较差，限制了其进一步应用，　需要通过改性以改善其缺陷。有机硅氧烷基团易与羟　基、羧基等含活泼氢的功能基团发生反应，常被引入到　聚合物链中实现交联。聚有机硅氧烷（简称聚硅氧烷）　是一类以重复的Ｓｉ—Ｏ键为主链、硅原子上直接连接　有机基的聚合物。有机硅（硅烷单体及聚硅氧烷）由于　其特殊的结构和组成，具有耐燃、表面张力低以及低温　柔顺性、生物相容性、耐候性、耐水性、热稳定性好等优　点。有机硅一聚氨酯共聚物是一类很有发展前途的新　型高分子材料，这类材料既克服了聚硅氧烷机械性能　差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，广泛用于　纺织、印染、皮革、粘合剂、涂料等领域。　作者在此综述了有机硅改性聚氨酯的制备方法，　介绍了其性能和应用，并对其发展进行了展望。　１　有机硅改性聚氨酯的制备方法　１．１共混改性法　有机硅共混改性聚氨酯是一种物理改性方法。聚　二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）、聚氨酯具有良好的血液相容　性，作为生物医用材料已获得临床应用。聚二甲基硅　氧烷改性的聚氨酯，其血液相容性优于单一的聚二甲　基硅氧烷或聚氨酯。但为了满足生物材料对力学性能　的要求，必须克服聚二甲基硅氧烷与聚氨酯的高度不　相容性。　余海斌等Ｈ　利用光电子能谱、衰减全反射红外光　谱及扫描电子显微镜，研究了一系列不同结构聚二甲　基硅氧烷／聚氨酯共混体系的表面化学组成和表面形　态结构。结果表明，共混物具有良好的抗凝血性能，且　与软段和聚二甲基硅氧烷在材料表面富集并形成的微　纤形态结构有关。表面微纤直径在１．１２５～１．５　ｍ　范围内且微纤结构规整时，共混物具有良好的抗凝血　性能。同时还发现，材料的抗凝血性能不仅和其最外　表层的化学组成有关，而且和其更深分子层的化学组　成有关。余海斌等　又采用聚二甲基硅氧烷一ｂ一聚乙　二醇嵌段共聚物（ＤＭｓ．６．ｏＥ）为增容剂，增容聚二甲　基硅氧烷／聚氨酯共混体系。结果表明，ＤＭＳ－ｂ－ＯＥ对　聚二甲基硅氧烷／聚氨酯共混体系有良好的增容作用，　使其力学性能明显提高，且增容效果与聚氨酯的化学　结构有关。　Ｙｅｎ等［３　分别采用聚己内酯、聚乙二醇、聚丙二　醇、聚丁二醇合成水性聚氨酯（ｗＢＰｕ），采用羟基聚硅　氧烷为软段合成ＰＤＭＳ－ＰＵ，对ＰＤＭＳ—ＰＵ和４种不　同软段类型及含量的ＷＢＰＵ的混合物的颗粒大小、表　面张力、接触角进行了研究。结果发现，ＰＤＭＳ—ＰＵ与　醚型或酯型软段的ＷＢＰＵ混合，溶液颗粒和混合物颗　粒随着ＰＤＭＳ－ＰＵ含量的增加而增大，比纯ＷＢＰＵ的　颗粒更大，混合后的ＷＢＰＵ对纤维的接触角减小、对　水的接触角增大。研究还发现，经过ＰＤＭＳ－ＰＵ混合　后的ＷＢＰＵ的表面硅含量与单一ＰＤＭＳ－ＰＵ接近。　由于分子结构的特点，聚氨酯与有机硅的相容性　不好，因而采用单纯的物理改性方法难以达到理想的