多元酸(碱)的滴定

第六节 强酸（碱）和一元弱酸（碱） 强酸（ 和一元弱酸（ 的滴定
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酸碱滴定反应常数K 酸碱滴定反应常数Kt 强酸强碱的滴定 一元弱酸（碱）的滴定 一元弱酸（ 多元酸（ 多元酸（碱）的滴定
一、酸碱滴定反应常数Kt 酸碱滴定反应常数K
(1)强酸碱的滴定 H++OH-=H2O
1 1 Kt = = =1.0×1014 H+ OH− Kw
10
a
200
0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸 滴定同浓度、
pH 14 12
可 行 性 判 断
10 8 6 4 2 0 0
Ka
10-8 10-7 10-6 10-5
滴定的 CKa ≥ 10-8
HCl
0
100
1 0 滴定
200
3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：被滴定酸的性质， 影响因素：被滴定酸的性质，浓度 一定， C一定， Ka↓，Kt↓，⊿pH↓ 一定，C↓， pH↓（滴定准确性越差） Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准确性越差） 指示剂的选择： 指示剂的选择： 74～ 选碱性范围变色的酚酞， ⊿ pH =7.74 ～ 9.7 ， 选碱性范围变色的酚酞 ，百 里酚酞
+
续强碱滴定强酸
（1）滴定开始之前，Vb = 0，溶液 值由 ）滴定开始之前， ，溶液pH值由 HCl的原始浓度决定 的原始浓度决定
[H ] ≈ Ca = 0.1000mol / L pH =1.0
（2）滴定开始至化学计量点之前，Vb ＜ Va， ）滴定开始至化学计量点之前， 溶液pH值由剩余 值由剩余HCl的浓度决定，例如 前 的浓度决定， 溶液 值由剩余 的浓度决定 例如SP前 0.1% 时 ，加入 加入NaOH 19.98mL： ：

第五章 酸碱滴定法
第七节 多元酸和多元碱的滴定
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一、多元酸的滴定
多元酸分步滴定的条件： 当允许终点误差 1%, 终点检测精度
为 0.2pH单位时，多元弱酸能直接准确分步 滴定的条件是：
K i 10 4. 且 cspKi 1010
K i1
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例如用0.1000 mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000
K a 3 c4 .4 1 1 0 30 .03 3 1K 0 0 w0 且c10Ka2
[ ] H K a 2 ( K a 3 c K w ) 6 .3 1 8 ( 0 4 .4 1 1 0 0 3 .0 1 3 .0 1 3 1 0 4 2 .2 1 1 m 0 0 L 1
K a2c 5 .6 1 1 0 10 .0 5 1K 0 w 且c10Ka1
[ H ]K a 1 K a 2 4 .2 1 7 0 5 .6 1 10 1 4 .9 1 9 m 0 L 1o
pH=8.31 可用酚酞或甲基红与百里酚蓝混合指示剂。
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第二化学计量点：生成0.04mol·L-1 H2CO3
c SK P a 2 0 .0 3 6 .3 3 1 8 0 1 1 0 0
所以H2PO4-可被准确滴定至HPO42-。
又因为 cSPKa3 1010 ∴HPO42-不能被准确滴定。
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第一化学计量点生成了0.05000mol·L-1 H2PO4-，
K a 2 c 6 .3 1 8 0 .0 5 3 .2 0 1 9 0 1 K w 0 且 c10Ka1
2. 当弱酸的 Ka 105且 cKa 1010时，可分别滴定强
酸和弱酸。

弱酸的滴定
Cka ≥10-8
弱碱的滴定
Ckb ≥10-8
（4）正确选择指示剂；
3. 了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定
或全部滴定的条件及指示剂的选择。
多元酸分步滴定 多元碱分步滴定
两级Ka比值≥ 104 两级Kb比值≥ 104
强酸或强碱
C ≥10-4 mol/L
混合酸分别滴定 （C1Ka1）/（C2ka2） ≥ 104 4. 酸碱滴定法的应用: 标准酸(碱)溶液的配制与标定; 5. 酸碱滴定法的计算：
酸碱滴定中准确滴定的判据
强酸或强碱
C ≥10-4 mol/L
弱酸的滴定
Cka ≥10-8
弱碱的滴定
Ckb ≥10-8
强碱滴定酸式盐NaHA Cka2 ≥10-8
强酸滴定酸Байду номын сангаас盐NaHA Ckb2 ≥10-8
多元酸分步滴定 两级Ka比值≥ 104
多元碱分步滴定 两级Kb比值≥ 104
混合酸分别滴定 （C1Ka1）/（C2ka2） ≥ 104
正确写出化学反应方程式，找准计量关系式。
谢 谢 大 家！
多元酸(碱)的滴定及应用
多元酸的滴定
多元酸的滴定： 用等浓度NaOH滴定0.10 mol/L
H3PO4 pHsp1=4.70 甲基橙 pHsp2=9.66 酚酞 * CKa1≥10-8 准确的滴定， * 相邻两级Ka比值≥ 104， 分步滴定。
多元碱的滴定
多元碱的滴定： 用HCl滴定Ｎa2CO3 pHsp1 =8.3 酚酞 pHsp2 =3.9 甲基橙
酸碱滴定法应用示例
双指示剂法
NaOH
Na2CO3
NaOH和Na2CO3混 合物的测定可用双指示剂 法，即先用酚酞指示第一 计量点，再用甲基橙指示 第二计量点。

4.多元酸、混合酸、多元碱的滴定
A)多元酸的滴定 例：NaOH 滴定H3PO4 : H3PO4为三元酸，其三级离解 常数分别为:Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36。用 NaOH溶液滴定H3PO4溶液时，中和反应是分步进行的， 即: H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O
10pH 10 pH
ep ( K t cHA ) 1 2
Ka [A ] Kt [OH ][HA] K w

例 26(p72) : 用 0.1mol/L NaOH 滴定等浓度的 HAc, 以
酚酞为指示剂（PKH
In=9.1）
, 计算终点误差。
解：[H+]ep=10-9.1 mol/L， 所以[OH-]=10-4.9mol/L
从NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲线上 可以看出有2个滴定突跃，第一个突跃的化学计 量点在pH=4.7, 可用甲基橙作指示剂;第二个突跃 的化学计量点在pH=9.8, 可用酚酞作指示剂,终点 误差为0.5% 左右。
强碱滴定磷酸滴定曲线
讨论：多元酸与混合酸的滴定
酸类型 一元酸
二元酸 Ka1/Ka ≥10４ 混合酸
NaH2PO4+NaOH
Na2HPO4 + NaOH
Na2HPO4 + H2O
Na3PO4 + H2O
对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件
(判别式)是：（1）c0Ka1≥10-8 (c0 为酸的初始浓度)；
（2）Ka1/ Ka2 >104
已知 H3PO4的pKa1= 2.12,pKa2 = 7.20,pKa3= 12.36, 因c0Ka1>10-8,且Ka1/Ka2 =10-2.12 /10-7.20 =105.08 >104 故第一步反应 H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O可以 进行 又因c0Ka2≥10-8,且Ka2/Ka3 =10-7.20/10-12.36 =105.16>104 故第二步反应 NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O 亦可以进行 但由于c0Ka3<10-8 ， 故第三步反应 Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O 不能直接滴定。