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进展评述过渡金属硫族化合物纳米管的研究进展陶占良 李锁龙 陈 军*(南开大学新能源材料化学研究所 天津 300071,China)陶占良 男,31岁,博士,从事纳米贮能材料的研究。
*联系人,E-m ail:chenab c@教育部“跨世纪优秀人才培养计划”基金资助项目(2002-48)2003-02-18收稿摘 要 主要介绍了过渡金属硫族化合物M X 2(M =M o ,W ,N b ,T a ,T i ,Zr ,Hf ,R e ;X =S ,Se )纳米材料的研究进展,综述了该类无机富勒烯纳米管的制备、生长机理及应用。
由于该类纳米管包含金属与非金属组成,有别于单一成分的碳纳米管,其在原子探针、催化、储氢、储锂等方面的应用前景广阔。
关键词 过渡金属硫族化合物 纳米管 无机富勒烯The Development of Transition -metal Dichalcogenide NanotubesTao Zhanliang ,Li Suolong,Chen Jun(I nstitute of N ew Ener g y M at erial Chemistr y ,N ankai U niver sity ,T ianjin 300071,China )Abstract T he r ecent pro gr ess o f tr ansitio n -metal dichalcog enide nanomat erials that could bedescr ibed as M X 2(M =M o ,W,N b,T a,T i,Zr ,Hf,Re;X =S ,Se )has been r eviewed.T hepreparat ion,for matio n mechanism and applicatio ns o f this kind of ino rg anic fuller ene -like nano tubeshave been r epo rted .T he distinctiv e str uctur e of these nano tubes ,especially t he funct ional metal /nonmetal com binat ion,enables them to be g oo d candidate for scanning pr obe micro pro be ,so lidlubr icant and energ y sto r age media fo r lithium and hydro gen.Key words T ransition-met al dichalco genide,N ano tube,Inor ganic fuller enes图1 WS 2和石墨的层状结构Fig .1 Layered structures of WS 2and graphite1 硫属化合物纳米管简介自从1985年发现碳家族中的新成员——C 60等富勒烯(Fullerene )[1]以及1991年发现碳纳米管(CarbonNano tubes )[2]以来,由于它们具有新颖的结构特征,特有的力学、电学、磁学及化学性质,已引起了国内外化学、物理、材料、电子学界的极大关注。
纳米材料在催化反应中的应用研究在当今科技迅速发展的时代，纳米材料凭借其独特的物理化学性质，在诸多领域展现出了巨大的应用潜力，其中在催化反应中的应用尤为引人瞩目。
催化反应作为化学工业中的核心过程，对于提高生产效率、降低能源消耗和减少环境污染具有至关重要的意义。
纳米材料的出现为催化反应带来了新的机遇和挑战，使得催化领域取得了一系列突破性的进展。
纳米材料之所以在催化反应中表现出色，主要归因于其特殊的尺寸效应和表面效应。
当材料的尺寸减小到纳米级别时，其比表面积显著增加，表面原子所占比例大幅提高。
这意味着更多的活性位点暴露在表面，能够与反应物充分接触，从而显著提高催化活性。
此外，纳米材料的量子尺寸效应使得其电子结构发生变化，导致能带隙变宽或变窄，从而影响其对反应物的吸附和活化能力。
金属纳米颗粒是纳米材料在催化反应中应用最为广泛的一类。
例如，纳米金颗粒在一氧化碳氧化反应中表现出了极高的催化活性。
传统观点认为，金是一种化学惰性的金属，但当金颗粒的尺寸减小到纳米级别时，其催化性能发生了质的改变。
研究发现，纳米金颗粒表面的低配位原子具有较高的反应活性，能够有效地吸附和活化一氧化碳分子，促进氧化反应的进行。
同样，纳米铂、纳米钯等贵金属纳米颗粒在加氢、脱氢等反应中也展现出了优异的催化性能。
这些金属纳米颗粒通常通过化学还原法、物理沉积法等手段制备，其尺寸、形状和表面结构可以通过控制反应条件进行精确调控，以实现最佳的催化效果。
除了金属纳米颗粒，金属氧化物纳米材料在催化反应中也扮演着重要的角色。
例如，纳米氧化锌在光催化分解水制氢反应中具有良好的性能。
氧化锌的禁带宽度较宽，在可见光区域的吸收较弱，但通过制备纳米氧化锌可以有效地减小其禁带宽度，增强对可见光的吸收，提高光催化效率。
此外，纳米二氧化钛在有机污染物的光催化降解方面也取得了显著的成果。
二氧化钛具有良好的化学稳定性和光催化活性，但纳米化后的二氧化钛具有更大的比表面积和更多的表面缺陷，能够更有效地吸附和分解有机污染物。
特色研究报告：低维电磁功能材料研究进展摘要：电磁功能材料在军事隐身、信息对抗等国防军工以及电磁辐射防护、微波通信等民用技术领域有着广阔的应用前景。
特别是，低维电磁功能材料具有独特的电磁特性，在电磁波吸收与屏蔽、通信与成像、传感与检测等方面受到越来越多的关注。
总结了曹茂盛研究小组在低维电磁功能材料方面取得的重要研究进展，主要包括碳纳米管、石墨烯、碳化硅、氧化锌、过渡金属及其化合物、多铁材料等。
系统论述了低维材料的电磁响应，包括电荷输运、偶极极化、磁共振、磁涡流等。
重点总结了在电磁响应方面提出的重要的模型和公式，包括电子跳跃（EHP）模型、聚集诱导电荷输运（AICT）模型、类电容结构、等效电路模型以及等效串联电路方程和电导网络方程等。
揭示了低维材料电磁响应与电磁屏蔽和吸收之间的重要联系，即电磁能量转换机制，包括极化弛豫和电荷输运协同竞争机制以及界面散射、微电流、微天线辐射和介质弛豫的竞争协同作用等。
最后，深入剖析了该领域的发展进程，提出了该领域面临的重大挑战，并预测了未来的研究方向。
关键词：低维材料；电磁响应；能量转换；电磁特性；电磁屏蔽；微波吸收电磁功能材料支撑着电子科学和信息工程的发展，是信息、通讯、能源、医学、航空航天、军事等各个领域技术研发的重要基础。
例如，超长波（λ=104～105 m）导航系统可用于海上定位和通信；中短波（λ=1～103 m）手机收发器能让我们足不出户便知天下事；太赫兹、红外及X射线探测器和成像装置被广泛应用于医疗检测和军事装备领域。
随着科学技术的发展，高性能电磁功能材料研发将成为今后科学界新的研究热点之一，未来电磁功能材料和器件的创新将给人类带来更多意想不到的惊喜。
低维电磁功能材料的研发推动了全球高新技术领域的进步。
新的物理效应，新的电磁响应机制和电磁性能，新的低维材料以及多元化、微小型化和智能化的新型电磁器件，为电磁波吸收与屏蔽、探测与传感、成像、开关与滤波、光学与光电等领域的发展带来了无限的活力。
富勒烯的研究进展摘要：富勒烯发现至今只有短短20年时间,由于其独特的结构和物理、化学性质,吸引了众多科学家的目光,因此在这20 年中,使得C60化学得到了很大的发展.文章综述了富勒烯的几种合成方法，并阐述了目前常用的应用现状，最后对其未来的发展作了展望。
关键词：无机富勒烯碳纳米管结构富勒烯C90生物富勒烯硅富勒烯电弧法芳烃分步凝聚相Abstract: the fullerenes found so far only a short span of 20 years, because of its unique structure and physical and chemical properties, attracted the attention of many scientists, so in these 20 years, makes the C60 chemical got great development. The article summarizes the several synthetic methods of fullerenes, and expounds the present situation of the application of commonly used at present, finally made a prospect for its future development.引言：富勒烯的发现始于1985 年Kroto 等【1】在高真空环境下激光溅射石墨的研究。
利用这种方法只能产生数以千计的富勒烯分子,根本无法进行富勒烯详细的性质表征研究, 当然更谈不上应用。
1990 年,Krastchmer 等【2】发明了低压氦气环境下石墨电极电弧放电法合成富勒烯,能够得到克量级的C60 产物。
由于富勒烯特殊的结构和性能,在材料、化学、超导与半导体物理、生物等学科和激光防护、催化剂、燃料、润滑剂、合成、化妆品、量子计算机等工程领域具有重要的研究价值和应用前景。
关于富勒烯类材料太阳能电池的研究进度有机太阳能电池结构有机太阳能电池结构对电池性能的影响至关重要。
按照器件结构分类，有机太阳能电池可分为单质结、染料敏化和异质结等几种。
而异质结电池又包括p-n异质结、体异质结、混合异质结和叠层结构等种类。
倒置结构太阳能电池近年来，研究人员基于本体异质结器件，设计制作了倒置（反型）结构(invertedstructure)器件，使电池的能量转换效率和稳定性能有所提高。
为传统的电池器件，为倒置结构器件。
倒置结构器件是通过对换传统电池阴阳两极极性制作的半导体器件，电池的阴极由高功函数金属充当，但是电极必须进行修饰。
通常利用半导体氧化物（例如ZnO）和碱金属碳酸盐(Cs2CO3)等材料修饰阴极，利用新材料V2O和MoO3修饰阳极，制作的电池在空气中的稳定性有了很大的提高。
同时，考虑到电荷的有效传输和抽取，在靠近阳极区域的活性层形成聚合物组分的富集区，靠近阴极区域的活性层形成富勒烯组分的富集区将是较为理想的状态。
倒置结构的推出很好地利用了这种相分离的现象，其性能达到了可以和传统结构器件相媲美的水平。
近年来，研究人员通过采用倒置结构并对阴极修饰层作各种纳米形态处理提高了器件的稳定性、使用寿命以及能量转换效率。
基于倒置结构的叠层结构器件通过各子单元不同材料对太阳光谱的差别吸收，可以增加器件对光的吸收效率，使电池的光电转换效率得到提升。
采用倒置结构可以很好地提高器件稳定性，很大程度上延长器件使用寿命。
Chu等利用ZnO纳米晶作为器件的电子传输层，制作出了结构为的倒置器件，电池光电转换效率达到了6.7%，同时具有很好的稳定性，未封装电池在空气中存放32天后，能量转换效率还保持在初始值的85%左右。
除此之外，研究者还通过制备ZnO纳米粒子、纳米线、纳米棒、纳米阵列、纳米管以及在纳米管中掺杂等方法，不同程度地提高了倒置结构电池器件的转换效率。
例如，Sekine等通过制备纳米脊结构的ZnO作为倒置器件的电子传输层，有效地阻挡了空穴传输，并且增大了电子传输的有效接触面积，与平面薄膜相比，该器件的能量转换效率提高了25%。
无机化学研究前沿摘要：无机化学是化学学科里其它各分支学科的基础学科，在近年来取得较突出的进展，主要表现在无极碳化学，无机高分子化学和纳米材料等方面。
未来无机化学的发展特点是各学科交叉纵横相互渗透，用以解决工业生产与人民生活的实际问题。
文章就当代无机化学研究的前沿的无极碳化学做了简要阐述。
关键词：无机化学研究前沿碳化学合成及应用有人预言，21世纪是“超碳时代”。
理由是：金刚石的人工合成、碳纤维的开发应用、石墨层间化合物的研究、富勒烯(碳笼原子簇)及线型碳的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。
这些以单质碳为基础的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间。
而这些无机碳的应用也取得了很大的进展。
IBM日前表示将开发在碳纳米管上融合一片集成电路的器件。
该技术有望加快下一代芯片产品的面世。
美国贝尔实验室的研究小组使用富勒烯在较高温度下(117K)制造出了电阻为零的有机超导体。
一、金刚石金刚石是最硬的物料。
每个碳原子都与其它的四个最靠近的近邻形成四面体的取向，这种类型的结构能使晶体在三维空间中有很高的强度。
由于它极高的硬度，金刚石被用于切割、钻孔和研磨。
金刚石主要用于精密机械制造、电子工业、光学工业、半导体工业及化学工业。
天然金刚石稀少，只限于用作装饰品，因此人工合成金刚石正在成为碳素材料中的重要研究开发领域。
1.金刚石的合成1.1石墨转化法石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种。
常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但在高温高压(由疏松到致密)下可能实现这种转化，其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。
1.1.1静态超高压高温法用高压设备压缩传压介质产生3～10GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加热到l000～2000℃高温。
其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件，易于控制。
该法可得到磨料级金刚石，但设备技术要求高。
为了获得粒度较大的优质金刚石单晶，普遍采用过渡金属(Ni，Fe，Co等)及其合金作触媒，保持约5GPa的压力、1500K的温度到一定的时间，使石墨转化金刚石。
第 47 卷 第 11 期2018 年 11 月Vol.47 No.11Nov. 2018化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry收稿日期：2018-10-08工业化生产无机富勒烯过渡金属硫化物纳米材料的研究进展张思念（广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004）摘 要：无机富勒烯过渡金属硫化物纳米材料拥有极其广阔的应用前景，据估计，相关产品的市场规模可以超过千亿元。
目前国内外的工业化制备方法包括气相法、水热法、共沉淀法、固相法、微乳液法和喷雾干燥法等。
然而，它们都存在成本太高、不利于产业化生产等缺陷，导致其实际工业产量过低，远远不能满足市场需求。
实现它们的工业化大批量生产，为国民经济添加活力，已经刻不容缓。
关键词：无机富勒烯；过渡金属硫化物；制备方法；工业化生产中图分类号：TB 383 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2018)11-0022-05石墨纳米簇由六边形网状结构的碳原子层沿c 轴堆叠而成，含有大量的以sp 2键结合的边缘碳原子，而这些碳原子又具有大量的不饱和悬空键[1]，这使得纳米簇的表面能大，稳定性差，容易受外界条件的影响而发生卷曲，从而形成其它类型的碳纳米结构[1]，如富勒烯（C 60、C 70）、洋葱状富勒烯纳米粒子以及纳米管等。
与石墨结构类似的过渡金属硫化物MX 2(M=W 或Mo，X=S 或Se)作为固体润滑剂，具有较好的摩擦性能，在诸如空间技术、超高真空或汽车传动装置等液体润滑剂无法使用的环境下有极大的应用前景。
这类材料具有层状结构，且层与层之间的作用力很小，使得其剪切应力非常小。
受到石墨层状结构形成富勒烯结构的启发，R.Tenne 等人合成了富勒烯结构的过渡金属硫化物纳米颗粒[2-3]。
无机富勒烯过渡金属硫化物具有嵌套中空结构，类似于碳纳米管的中空管状结构或准球形结构，没有悬空键，具有低的表面能和高的化学稳定性，其摩擦性能远优于传统的层状过渡金属硫化物。
此外，它还有极其优异的抗冲击性能，在温度1000℃、25GPa 冲击波的作用下，仍保持了良好的稳定性和吸震性。
其纳米管直到冲击波增至35.6GPa 时才会被破坏，并转变成层状的纳米纤维。
由于富勒烯过渡金属硫化物具有优异的物理化学特性，使其一经发现就成为了极其重要的科学研究热点，在纳米电子、纳米技术、催化、润滑、能源和高性能复合材料等领域具有广泛的应用前景[4-5]。
1 无机富勒烯过渡金属硫化物的结构和生长机制1.1 结构虽然无机富勒烯的五边形环还未得到证明，其详细结构也有待进一步的深入研究，但是，其同心圆多层环状空心结构还是可以确定的。
下面通过比较MoS 2层状化合物，对无机富勒烯MoS 2化合物的结构进行论述。
MoS 2层状化合物具有典型的３层结构，即在２个S 层之间夹着１个Mo 层。
层内Mo-S 和Mo-Mo 之间是强的共价键结合，而层间S-S 之间是弱的范德华力结合。
中心Mo 原子为6配位，与S 原子成键，形成三棱镜结构；中心S 原子为3配位，与Mo 原子成键，形成三棱锥结构。
由于边缘具有悬空键，边缘Mo 原子只与4个S 原子成键，S 原子只与2个Mo 原子成键[6]。
因为MoS 2层之间靠范德华力结合，所以容易受外界的影响而自动卷曲，形成能量较低的、稳定的富勒烯结构纳米粒子和纳米管。
与MoS 2层状化合物相比，无机富勒烯MoS 2在{0002}平面上有阶位错和点缺陷，从而导致晶格平面的弯曲变形。
这一缺陷使得无机富勒烯容易形成类似碳纳米管的“洋葱”状结构。
无机富勒烯MoS 2是由一些同轴不同半径的空心圆构成的层状结构，25第 11 期MoS2层状化合物层间的范德华作用力，相比层内的共价键结合力小得多，导致层间S-S键对MoS2层的卷曲、折叠比较敏感。
当折叠、卷曲发生时，这一过程还会伴随着层间应力减小或层错缺陷的产生，使得无机富勒烯MoS2纳米粒子的层间距比传统的2H-MoS2层间距增大近2%。
此外，卷曲发生意味着能量的供应，它通过克服原子间的弹性应力，形成无机富勒烯MoS2。
1.2 生长机制无机富勒烯的合成方法很多，下面以气相法合成MoS2为例，分析它的生长过程，探索其微观生长机制。
在MoO3转变为MoS2的过程中，硫取代氧时，首先是在还原气氛下MoO3中产生氧原子空位，然后硫原子以扩散的方式进入到氧原子空位中，并取代氧原子空位成为晶体成分。
此反应首先在表面发生，一旦表面薄层形成，硫取代氧的过程则在颗粒内部进行，并以一种准球形的方式向内扩展。
由于MoO3与MoS2的密度不同，最终形成的富勒烯纳米粒子有一个约占体积5%~10%的空核。
上述具体过程可以分为以下3个步骤：1）第一步非常迅速，在几秒时间内完成，主要涉及MoO3纳米粒子表面MoS2包裹层的形成。
首先，H2还原MoO3纳米粒子表面，使其发生表面原子剪切，引起微小形变。
然后，H2S与微小形变的MoO3表面纳米粒子发生反应，S原子迅速置换表面氧原子，形成致密的包裹层MoS2。
这个包裹层避免了内部O原子和还原气氛的直接接触，减缓了MoO3被还原的速度。
此外，它的活性很低，阻止了纳米粒子的进一步粗化，能够有效避免层状MoS2的形成。
2）第二步较快，在几分钟内完成，主要涉及氢原子对包裹层内MoO3纳米粒子的还原。
氢原子的扩散很快，沿着半径向核移动，和MoO3发生还原反应，将核轻度还原成多晶次氧化物MoO3-x核[0.1＜x＜0.5]。
3）第三步较慢，持续几个小时，主要涉及氧化物MoO3-x 核的硫化过程。
理论上，H2S不能穿过结晶完好的MoS2层，但卷曲的MoS2层存在位错和点缺陷，它们允许H2S中的S原子以跳跃的方式通过，然后到达反应层，与MoO3-x核表面的氧原子发生置换。
整个过程受H2S穿过MoS2层的跳跃速度所控制，随机性很强，所以速度偏慢。
2 无机富勒烯过渡金属硫化物的摩擦应用由于无机富勒烯纳米粒子具有独特的微观结构，从而衍生了广泛的潜在应用，其中最让人感兴趣的当属摩擦方面。
因为其减小磨擦和磨损的机理完全不同于润滑脂，并且还可以在高真空下继续保持其优异的摩擦磨损性质，所以它可以应用于难以维护的设备，如空间飞行器、卫星及军事领域等[7-8]。
此外由于它属于分子层的滑动，间隙小、精度高，能够为其它高精尖仪器设备所使用。
无机富勒烯纳米粒子减小摩擦和磨损的机理完全不同于润滑油和润滑脂。
从润滑机理上分析，润滑油和润滑脂的作用主要是填充金属摩擦副表面的凹陷部分，形成润滑油膜，以减少摩擦和磨损。
而无机富勒烯纳米粒子可以作为自润滑材料来使用。
它在金属表面的附着力强，移动时通过剥片的方式将单分子层转移到摩擦副表面上，以缓和摩擦且减少磨损，从而起到良好的润滑作用。
此外，准球形的无机富勒烯纳米粒子的化学稳定性更高，可以引入滚动摩擦机制，起到一种类似“微轴承”的作用。
无机富勒烯纳米粒子为多层结构，其寿命由外层逐渐变形和脱落决定，显然，层数越多，越有利于在摩擦和磨损方面的应用。
在高温和大载荷条件下，摩擦表面间的较大的球形粒子被压平，形成低剪切强度的表面膜，降低了摩擦和磨损，较小的粒子可以填充工作表面的微坑和损伤部位，具有修复作用，从而提高了润滑性能。
除了自润滑应用以外，无机富勒烯过渡金属硫化物主要作为润滑油添加剂材料来使用，主要原因有以下几点：首先，无机富勒烯纳米粒子的粒径小，在润滑油中分散稳定，摩擦过程中易于转移，隔离摩擦副表面接触，形成覆盖度大的物理吸附表面膜，从而提高减摩效果。
更重要的是，无机富勒烯纳米粒子形成的表面膜比聚合物和有机化合物形成的表面膜具有更高的熔点和抗压强度。
其次，分散在润滑油中的无机富勒烯纳米粒子具有很高的表面能，当物理吸附表面膜中的化学元素渗透到摩擦副金属的亚表面时，会生成坚固耐磨的薄膜，将摩擦副表面隔开，从而降低摩擦和磨损。
再次，无机富勒烯纳米粒子由于质量轻，表面活性高，不会堵塞油路，易于实现在基础油中的长时间分散，从而解决常规固体润张思念：工业化生产无机富勒烯过渡金属硫化物纳米材料的研究进展26化工技术与开发第 47 卷滑添加剂在油中易聚沉的问题。
3 无机富勒烯过渡金属硫化物的工业化生产方法目前，无机富勒烯过渡金属硫化物的制备方法很多，批量生产的焦点主要集中在气相法、水热法、共沉淀法、固相法、微乳液法和喷雾干燥法。
3.1 气相法R. Tenne等人采用化学气相法，首次制备了无机富勒烯过渡金属硫化物纳米粒子。
他们先用电子束轰击石英基材上沉积的MoO3薄膜，使其变得部分不连续，然后在还原性气氛中(5% H2+ 95% N2)加热，使其与H2S气体反应[2-3,8]。
在H2S过量的气氛中，MoO3薄膜逐渐转化为MoS3。
进一步加热至850℃，将导致MoS3失去1个S原子，晶化为富勒烯MoS2纳米粒子。
为了获得更大的产量，他们采用流化床改良了该制备方法。
首先用氮气将制备好的氧化钼纳米颗粒带入流化床反应器中，与氮气、硫化氢相互混合，使其在600~800℃条件下发生硫化反应，最终生成富勒烯MoS2纳米粒子。
需要特别指出的是，在通往反应区的反应室中，还可以投入选自金属卤化物、金属羧基化物、有机金属化合物和金属卤氧化物蒸气的金属前体，在气相中与至少一股硫属材料气流反应，形成富勒烯类金属硫化物纳米粒子产品[9]。
到目前为止，上述方法研究得最多、最成熟，反应的各个环节都有涉及。
其主要特点是：工艺步骤最短，无过滤和干燥工序，硫与过渡金属的克分子比值最低，无废水，废气组成最简单且容易回收利用，最具有工业放大价值[10]。
然而该方法的产量低，R.Tenne 等人在美国建立了一条生产线，年产量仅80kg而已，根本无法满足工业润滑的大量需求。
3.2 水热法李亚栋等[11]采用水热法成功合成了无机富勒烯结构的WS2纳米粒子。
其具体过程如下：将分析纯的钨酸钠(Na2WO4)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)和十六烷基铵溴化物(CTAB)溶于蒸馏水中，用氨水或盐酸调节pH值到8~10范围内，并搅拌1h。
然后将上述溶液密封于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在140℃温度下保温6d。
之后将沉淀物过滤并用蒸馏水和无水乙醇冲洗，在60℃温度下真空干燥。
最后，将上述中间产物置于氩气气氛中，在850℃温度下煅烧和分解，即得到无机富勒烯结构的WS2纳米管。
J. Yu等人[12]将0. 515 g的Na2MoO4溶于10 mL蒸馏水中，和86%的一水合肼30 mL混合组成溶液A；再将1.5 mL的辛醇、0.5 mL的CS2和十二烷硫酸钠混合为溶液B。
混合A、B溶液，放入聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，以0.5℃·min-1的升温速度加热至140℃，保温24 h，自然冷却至室温。
