黄磷尾气参数表

云南省黄磷厂尾气改进方案姓名：龙帆学号：201110701125专业：环境工程教师：胡老师摘要：对我省黄磷厂尾气治理以及综合利用提出建议和方案。

近年来，经济发展和环境保护的矛盾日益突出，在发展经济的同时应该注意环境的保护，国家提出可持续发展的原则。

为了使我省的环境治理更有效，也为了全面开展清洁生产、发展循环经济、提高资源利用、减少或避免污染物的产生和排放。

我省决定实施黄磷尾气净化和综合利用工程。

黄磷尾气特征：黄磷尾气主要成分有CO，CO2,CH4，H2以及少量磷化氢和硫化氢等。

它既是一种化工原料可生产草酸、甲酸等化工产品，同时它也是一种优质的气体燃料（所含热值约为10659kJ/Nm3）。

相比发生炉煤气（空气煤气热值4500kJ/Nm3、混合煤气热值5500～6000kJ/Nm3、水煤气热值10450kJ/Nm3），其热值远高于空气煤气和混合煤气，相当于水煤气和富氧煤气。

过去处理措施：多数黄磷生产厂家仅将黄磷尾气用作燃料或直接以火炬燃烧放空, 有效利用率不足40% , 造成了资源的极大浪费。

另一方面, 大量有害成分放空, 严重污染环境。

黄磷尾气的治理势在必行。

可优化措施：由于黄磷尾气中含有大量的CO（含量高达85%-95%），直接排放会造成极大的空气污染，而且CO是工业上重要的化工原料，可利用CO生产许多化工产品。

如甲酸，甲醇，甲酸钠等。

尾气处理：尾气中除了CO以外，还含有大量的其它杂质，必须先对尾气进行净化，得到纯净的CO，才能进行下一步的生产。

变温和变压法净化黄磷尾气提纯CO1.黄磷尾气先经过水洗，进行除尘降温，同时也脱除部分H2S,SO2,HF和P4.但是该工序对H2S，HF和P4的脱除没有达到要求。

2.水洗后的尾气进入变温吸附的工序，在该工序，主要脱除PH3，P4,HF和AsH3等使用CNA815作为吸附剂，对HF，AsH3有很好的脱除效果，同时在该工序还能脱除一部分H2S,SO2和有机硫，但是不能完全脱除H2S。

黄磷尾气（煤气）理论产生量与热值计算书
1、以2007年焦煤成品磷单耗为基准
焦炭实际单耗：0.564t；焦炭折算固定碳含量84%单耗：0.546t
白煤实际单耗：1.187t；白煤折算固定碳含量84%单耗：1.067t
该计算只考虑煤气中CO和H2，其余成分由于含量较低，且对热值贡献低，不予考虑。

磷矿中约占6%的碳酸盐在高温下生成的CO量暂不予考虑。

2、生产一吨黄磷产生CO的量
吨黄磷消耗焦煤固定碳量：（0.546t+1.067t）×84%=1.355t
焦煤在生产过程中参加反应后全部生成CO，如下式：
5C + P2O5 5CO + 2P
产生CO的质量为：1.355t×28/12=3161.5Kg
产生CO的体积为：3161.5×22.4/28=2529.2Nm3
3、生产一吨黄磷产生煤气的量
按分析数据，CO量与H2量的比例为5：1，那么H2的体积为：
2529.2Nm3/5=505.84Nm3
生产一吨黄磷CO与H2产生量为：2529.2Nm3+505.84Nm3=3035.04Nm3
按CO量与H2量占尾气总量的95%计算：
吨磷产生的煤气量为3035.04Nm3/0.95=3194.78Nm3
4、生产一吨黄磷产生煤气的热值
（2529.2×3021Kcal+505.84×2581Kcal）/3035.04Nm3=2947.67Kcal/Nm3。

第一章概述我国是黄磷、电石、碳化硅的生产大国，而黄磷、电石、碳化硅的生产是高耗能大户，同时在生产中要产生大量的高含CO的尾气，以黄磷生产为例，每生产一吨黄磷，就要副产2500～3000m3尾气，尾气中CO的含量一般都在80%以上，如此巨大的尾气量，而目前在这些企业中80%以上的尾气都是直接排入大气中，造成了很大的能源、资源的浪费和严重的环境污染。

节能减排，建立环境友好型的文明社会是我国的基本国策，随着环境保护政策的落实和加强，尾气回收利用势在必行，并关系到企业的生存和发展。

多年来黄磷尾气、电石尾气、碳化硅尾气等没有能很好的回收利用的根本原因是尾气回收净化技术比较复杂，投资较大。

这类尾气中除含有大量的CO、CH4、H2、CO2等有用气体外，还含有一定量的硫化物、磷化物、砷化物、氟化物等有害物质和大量的粉尘，用简单的过滤除尘、水洗、碱洗法制得的净化尾气达不到化工合成工艺气的要求，只能用作燃料，经济效益不佳。

近十多年来我国许多科研单位、高等院校、生产企业、设计公司等都在致力于尾气回收净化和综合利用的研究和开发工作，并取得了可喜的成果，技术日趋成熟，并建立起多处示范性装置，运行良好。

利用尾气回收，变废为宝，虽然尾气回收净化需要一定的投资，但其生产成本远低于直接用煤、气、油生产的产品，而且解决了环境污染的大问题。

1.1 项目申请单位情况概述及编制依据1.1.1 项目申请单位概况**化工企业现有两台/套1万吨/年黄磷生产系统，可年生产成品黄磷（五氧化二磷）2万吨，年产值****万元。

1.1.2 项目概述该企业年产黄磷2万吨，每生产一吨黄磷可产生黄磷尾气（CO 95％）3000NM3，全年副产尾气2×3000=6×107NM3,除部分尾气用于矿石烘干和工艺加温外，剩余部分全部燃烧（点天灯）外排,此工艺不仅浪费了资源也污染了环境。

黄磷尾气的热值约为2716大卡，和11MJ。

如果用黄磷尾气作燃料供发动机发电1NM3尾气可发电1KW/H，目前公司全年副产尾气约2万吨×3000=6×107 NM3，除去用于黄磷原材料工段烘干矿石和工艺加温外，剩余黄磷尾气量约为5000nm3/h(co100%),可以组建一座装机容量为5000kw的机组。

黄磷工艺规程1 主题内容与适用范围本标准规定了黄磷的规格、质量要求、生产方法、工艺技术条件、生产控制与检验及安全生产的基本原则。

本标准适用于本厂黄磷生产。

2 引用标准GB7816-87 工业黄磷ZBD51001～51003-86 磷矿SH-QB398-87 焦炭YB2416-81 硅石3 产品说明3.1 名称工业黄磷3.2 分子式、结构式、原子量及分子量3.2.1 分子式P43.2.2 分子构成pPP p3.2.3 原子量30.97383.2.4 分子量123.89523.3 物理性质3.3.1 外观纯品磷是白色蜡状有光泽的固体，由于光和热的作用及杂质的影响而呈浅黄色、黄色、淡青色、红色、棕红色或黑色。

3.3.2 气味纯品磷是无气味的，但由于空气中氧的作用则生成磷的低级氧化物，故经常带有蒜臭味。

3.3.3 比重黄磷的比重随温度的升高而减少。

常温时，固体黄磷比重为1.83；44.1℃熔点时，液体黄磷的比重为1.75；281℃沸点时，黄磷的比重为1.53。

3.3.4 溶解度黄磷在水中的溶解度很小，每100克水中只溶解0.0003克，它难溶于酒精、甘油，能溶于苯、甲苯、醚及松节油，最难溶于二硫化碳。

液氨、液态的二硫化碳也是较好的溶剂。

3.5.5 熔点黄磷的熔点是44.1℃，熔化潜热为20.93KJ/kg。

3.5.6沸点黄磷的沸点为281℃，汽化潜热为579.761 KJ/kg。

3.3.7 自然性黄磷自燃点为35～45℃，暴露于空气中易自燃并生成五氧化二磷和磷的低级氧化物。

为了防止其自燃，必须隔绝空气，在贮存或运输的过程中应浸放在水下面。

3.3.8露点磷蒸汽的露点与磷蒸汽分压、电炉炉气组成有关，一般低于180.7℃。

3.3.9 毒性黄磷剧毒，对人的致死量为0.1克。

人经常吸入磷蒸汽和它的低级氧化物能引起慢性中毒，导致下鄂骨严重坏死、牙病和慢性支气管炎等疾病。

大量的磷蒸汽能使人急性中毒，被磷烧伤的伤口很久才能痊愈。

目录一、概述二、工艺路线的选择三、4200Nm3／hr黄磷尾气净化回收装置工艺技术方案四、资料交付及交付时间五、性能保证值及验收试车六、工程时间进度表七、装置投资估算八、投资效益分析一、概述黄磷是一种重要的化工产品，我国是世界上主要的产磷国和出口国，黄磷的生产通常采用电炉法，每生产1吨黄磷副产尾气2500-3000Nm3。

黄磷尾气的主要成分是CO，其次还有CO2、N2、H2、H2S、PH3、HF、SiF4和有机硫等。

随着原材料的组成、生产操作工艺的不同，以及间歇生产的不同时间段，黄磷尾气的组成有所变化，较典型的组成如表1所示。

表1 黄磷尾气的组成黄磷尾气富含CO，既可以作为燃料，更是很好的化工原料，综合利用途径很广。

但由于黄磷尾气中有害杂质种类较多，净化分离难度较大，阻碍了黄磷尾气的有效利用。

目前，多数黄磷生产厂家仅将黄磷尾气用作燃料或直接以火炬燃烧放空，有效利用率不足40％，造成了资源的极大浪费。

另一方面，大量有害成分放空，严重污染了周边环境。

黄磷尾气的治理势在必行。

电炉法生产黄磷时，由于反应是在高温下的还原反应，所以尾气中的杂质主要以还原态存在。

磷主要是P4和PH3，硫主要是H2S和有机硫，氟主要是HF、SiF4，砷主要是AsH3等。

针对尾气中杂质的存在形式，目前工业上净化黄磷尾气主要的工艺过程为：A．水洗，对尾气进行降温、除尘，同时可除去一部分P4和H2S。

由于磷的蒸汽压随温度的降低而迅速降低，所以水洗降温后尾气中一些磷因冷凝除去，而H2S因溶解在水中可除去一部分。

B．碱洗，用5～10％的NaOH溶液通过化学反应除去大量的CO2、H2S、SO2、HF等酸性气体。

C. 氧化吸附，在一些工艺过程中，为提高对尾气中磷的脱除效果，还通过活性炭催化氧化法深度脱除磷硫等杂质。

该法是用活性炭为氧化催化剂，在黄磷尾气中配入约1％的O2后预热到110℃左右通过活性炭床层，磷在活性炭的催化作用下氧化为P2O3和P2O5，由于活性炭对P2O3和P2O5的吸附量远比P4和PH3大，氧化生成的P2O3和P2O5被活性炭表面所吸附，使尾气得以净化。

第4期黄磷是重要的基本化工原料，用途十分广泛。

目前中国黄磷生产能力约175万t/a ，约占全球黄磷生产能力的77%，年产量70多万t 。

国内外大都使用电炉法生产黄磷，每生产1t 黄磷，产生约2500m 3～3000m 3含一氧化碳85％～95％的黄磷尾气，其组成见表1[1-4]。

以近年中国黄磷产量估算，中国黄磷尾气年排放量约20亿m 3。

黄磷尾气除少部分作为燃气用于泥磷蒸馏、原料烘干外，大多都直接燃烧排放，既造成严重的环境污染，又浪费掉巨大而宝贵的CO 资源。

在当前资源短缺、能源紧张、环境污染严重、生产成本日益增加的情况下，黄磷尾气深度净化与综合利用，是黄磷企业节能减排、清洁生产、资源综合利用的重要内容之一，并将推动我国黄磷产业的可持续发展。

从表1可见，黄磷尾气除富含CO 外，主要含有磷、硫、砷、氟等微量杂质。

这些杂质的存在会造成以CO 为原料的化学反应催化剂中毒，因此需要将其脱除至10-6级[5]。

黄磷尾气净化提纯CO 用于生产高附加值产品，关键技术在于对尾气中硫、磷、砷、氟等有害物质的净化处理，其中脱硫是关键的第一步。

PDS （磺化酞菁钴）湿法脱硫作为一种成熟技术，已广泛应用于城市煤气、焦炉煤气脱除H 2S 。

由于PDS 具有以中心金属钴离子化合价改变和大π电子共轭体系为基础的氧化还原性质，已有研究认为PDS 具有抗CN -1中毒性能[6]。

研究单位拟将PDS 脱硫技术应用于脱除黄磷尾气中的H 2S 。

但黄磷尾气含砷、磷、氟等杂质是否影响其电子流动机制、导致自由基电化学反应不可逆，即对PDS 脱硫催化剂有无毒副作用，目前还未见数据说明。

因此，开展了黄磷尾气PDS 脱硫实验室研究，并在国内大型黄磷厂进行放大试验，研究PDS 用于黄磷尾气脱硫的催化活性，考察黄磷尾气中磷、砷、氟等有害杂质对PDS 脱硫催化剂使用寿命及催化活性的影响，确定黄磷尾气净化脱硫的方法，选择适合的工艺条件，验证脱硫技术的可行性。

黄磷尾气的净化工艺与综合利用黄磷是工业生产的重要原料，由黄磷制成的中间产品广泛用于化肥、医药试剂、洗涤剂、食品添加剂、防火剂等工业生产，黄磷也是国防工业的重要原料。

现代工业生产黄磷一般可分为电炉法、高炉法。

电炉法与高炉法相比，具有更高的经济效益和更成熟的工业技术，因而得到广泛使用尤其在西南地区，电力资源丰富，电炉法制磷更是得到飞速发展。

磷化工是云、贵、川、鄂等省的重要支柱产业，目前我国黄磷生产企业已有130多家，黄磷产量已达到80万t/a。

到2005年，仅云、贵、川、鄂四省黄磷总生产能力可达85~90万t/a，产量可超过70万t/a。

黄磷尾气也成为这些省份的主要大气污染源，同时又是不可多得的二次资源。

以云南为例，全省共有大小黄磷电炉100多座，黄磷年生产能力45万t，占全国黄磷生产能力的50%以上。

理论上每生产一吨黄磷可副产含85%~95%的一氧化碳气2 500~3 000 mN3，按此计算，云南省黄磷电炉每年至少可产生纯CO 9.56亿mN3，折合CO2排放量188万t/a。

若将这些富含CO的黄磷尾气净化后用于生产碳一化工产品，仅云南省每年就可创造产值110亿元人民币，并且每年可减少1820 t磷、1271 t硫的排放]。

黄磷尾气除富含CO外，主要含有磷、硫、砷、氟等杂质，其中砷和氟通过水洗和碱洗很容易除去。

磷主要以PH3和P4形式存在，硫主要以H2S形式存在]。

黄磷尾气成分如下：CO 85%~95% , CO2 1%~4%, O2约1%, H2 1%~8%, CH4约0.3%, N22%~5% , H2O约5%, H2S 800~3000 mg/m3, P4、PH3 500~1300mg/m3 , HF~1200 mg/m3，AsH3 70~80 mg/m3。

20世纪80年代以来，随着碳一化工技术的飞速发展，尤其在一氧化碳羰基合成技术方面所获得的进展，利用CO制造甲酸甲酯、二甲醚、醋酸、甲醇、碳酸二甲酯等各种极有经济价值的有机化合物已成为可能，已开发出可替代传统工艺的绿色合成工艺。

黄磷尾气主要成分黄磷尾气是指在生产或使用黄磷过程中排放出的废气，其中含有多种化学物质。

主要成分包括二氧化硫、硫化氢、磷酸、磷酸酯等。

1. 二氧化硫（SO2）二氧化硫是黄磷燃烧时产生的主要气体成分之一。

黄磷在高温下与氧气反应生成二氧化硫。

二氧化硫是一种有刺激性气味的无色气体，对人体和环境都具有一定的危害性。

当二氧化硫排放到大气中后，容易与水蒸气、氧气和氮氧化物等发生反应，形成硫酸雾和硫酸颗粒物，导致酸雨的形成。

2. 硫化氢（H2S）硫化氢是黄磷尾气中的另一种重要成分，它是一种具有刺激性臭味的无色气体。

硫化氢是黄磷的主要副产物，其生成主要是由于黄磷中的硫在高温条件下与水蒸气发生反应产生的。

硫化氢具有毒性，对呼吸系统和中枢神经系统有一定的危害，长期接触可引起慢性中毒。

3. 磷酸（H3PO4）磷酸是黄磷尾气中的一种酸性物质，它是由黄磷燃烧生成的。

磷酸具有强酸性，可以腐蚀皮肤和黏膜，对人体健康有一定的危害。

此外，磷酸还容易与大气中的水蒸气结合形成磷酸雾和磷酸颗粒物，对环境造成污染。

4. 磷酸酯磷酸酯是一类含有磷酸基团的有机化合物，在黄磷尾气中也存在。

磷酸酯具有一定的毒性，对人体和环境都具有一定的危害。

磷酸酯可以通过吸入或接触皮肤而进入人体，对中枢神经系统和内分泌系统有一定的损害作用。

此外，磷酸酯还具有一定的生物蓄积性，会在生物体内积累并对生态系统造成潜在风险。

需要注意的是，黄磷尾气中的成分可能因不同的生产工艺和设备条件而有所差异。

此外，黄磷尾气的成分还可能受到排放控制设备的影响而发生变化。

因此，在处理黄磷尾气时，需要根据实际情况进行合理的排放控制和处理手段选择。

黄磷尾气的主要成分包括二氧化硫、硫化氢、磷酸和磷酸酯等物质。

这些成分对人体和环境都具有一定的危害性，需要采取相应的措施进行排放控制和处理，以保护人体健康和环境安全。