双凝胶剂中第一凝胶剂对聚砜中空纤维膜结构的影响
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2
( 3)
温度( K) 。
T able 2 Surface tensio n and viscosit y of so lvent and nonsolvent ( 20
S ubst ance DM A c n H exan e Wat er 10- 3 / ( Pa s ) 0. 9 0. 3 1. 0 Sub st an ce Gl ycerol Et han ol A cet one
=
x 1 V 1 1, i + x 2 V 2 x1 V1 + x2 V2
2, i
,
i = d, p, h
( 1)
式( 1) 中 x i - 摩尔分数 , V i - 摩尔体积。 非溶剂与混合溶剂( m DM Ac / m glycer ol = 75/ 5) 的溶解度参数差按式 ( 2) 计算, 计算结果见表 1。
[ 2] [ 3]
1
1. 1
实验部分
原料与试剂 PSF: 膜用级 , 上海曙光化学品有限公司 ; 二甲基乙酰胺 ( DMAc) 、 无水乙醇 ( Et hano l) 、 甘油( Glyc
ero l) 、 丙酮 ( Acet one) 和正己烷 ( n H ex ane) 均为化学纯, 上海化学试剂有限公司。 1. 2 纺丝装置及纺丝流程 一般双凝胶浴法纺丝装置采用两个凝胶槽, 第一凝胶槽大, 第一凝胶剂用量较大且价格较贵。第一 凝胶剂常为慢速凝胶剂, 而中空纤维膜在纺制过程中没有支撑膜 , 容易产生拉伸变形 , 因此, 很难制备成 中空纤维膜。另一种常用的双凝胶浴装置是简单的通过三重纺丝头来实现 。三重纺丝头结构如图 1 所示 , 最里面的为芯液出口, 中间环隙为铸膜液出口, 最外层为凝胶剂出口 , 因而利用该纺丝头可以实现 双凝胶浴纺丝。但是 , 仅靠该纺丝头来控制, 很难增加第一凝胶浴的厚度和停留时间, 第一凝胶剂很难 充分发挥作用。本实验对其进行了改进 , 如图 2 所示。当铸膜液从纺丝头流出后首先经过由玻璃管液 封的第一种凝胶剂, 然后再进入常见的水凝胶浴。采用本装置不仅减少了第一凝胶浴的用量 , 而且可通 过调节玻璃管长度和纺丝速率来调节中空纤维在第一凝胶浴的停留时间, 因此 , 可以方便地用来试验不 同第一凝胶剂对中空纤维膜近外表面处结构的影响。
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魏永明 ,
许振良
2. 2
m) 对中空纤维膜近外表面结构的影响 从表 1 可以看出 , 凝胶剂与溶剂的溶解度参数差值( m ) 按水、 乙醇和丙酮的顺序递减, 与近外表
铸膜液溶剂与凝胶剂之间溶解度参数差值(
面膜疏松程度递增的顺序一致 ( 见图 4、 图 5 和图 7) 。但是 , 对甘油来说, 因其粘度比其它几种物质大得 多( 表 2) , 导致扩散比较慢, 故以甘油为第一凝胶剂比以乙醇为第一凝胶剂制得的膜的近外表面要疏松 ( 图 6) 。此实验结果与 M ulder [ 4] 的研究结果一致。因此, 2. 3
)
10- 3 / ( Pa 997. 5 1. 2 0. 3 s)
2
2. 1
结果和讨论
中空纤维膜近外表面处结构与凝胶时间的关系 从图 4~ 图 7 中可以看出, PSF 中空纤维近外表面处越来越疏松。从图 8 P SF / DM Ac 溶液在不同
凝胶剂中的透光率随时间变化的曲线可见, 铸膜液凝胶延迟时间按水、 乙醇、 甘油和丙酮的顺序递增, 与 近外表面膜的疏松程度递增的顺序相同 , 因而分相延迟时间越长得到的膜越疏松。
m
当第一凝胶剂为非水溶性的正己烷时 , 尽管第一 凝胶剂延迟分相而第二凝胶剂瞬时分相也产生大孔膜结构 。 相转化 ; 凝胶剂 ; 瞬时分相 ; 延迟分相 T Q 028. 8 文献标识码 : A 文章编号 : 1008 9357( 2005) 02 0185 05 中图分类号 :
自从二十世纪六十年代早期 L oeb 等[ 1] 开发了相转化法制备非对称分离膜以来, 相转化法成为制 备非对称膜的主要方法。干/ 湿法 和双凝胶浴法 是相转化制膜过程中用来控制膜的非对称膜结构 的重要手段[ 4] 。前一种方法是铸膜液在浸入凝胶浴之前首先经过溶剂蒸发, 使铸膜液表面在浸入凝胶 浴之前高分子浓度提高, 从而导致最终得到的分离膜表面有致密的皮层。 Chung 等[ 5] 研究了干/ 湿法纺 制中空纤维膜时空气间隙对膜结构的影响。 双凝胶浴法是指将铸膜液依次浸入不同的凝胶剂浴中 , 因第一凝胶剂与溶剂的亲和性差而导致延 迟分相。此外, 利用双凝胶浴法可以调节膜表面的孔结构 , 从而制备出理想的非对称结构的膜[ 3] 。然 而, 有关双凝胶浴法制备过程中第一种凝胶剂对中空纤维膜影响的文献报道甚少。本文采用双凝胶浴 方法制备中空纤维膜 , 考察了乙醇、 甘油、 丙酮和正己烷分别作为第一种凝胶剂对膜近表面处结构的影 响, 并与直接用水作为凝胶剂所纺制的聚砜( PSF) 中空纤维膜近外表面处结构进行了比较。
参考文献 :
[ 1] [ 2] [ 3] L oeb S, S ourirajan S. Sea w at er d emineralizati on by means of an osmot ic membrane[ J ] . A dv Chem S eries, 1962, 38: 117. Pinn au I, W ind J, Peinem an K V . U lt rat hin mu lt icomponent poly( et her su lf on e) membranes f or gas separati on m ade b y d ry/ w et p has e inver sion[ J] . In d En g Ch em Res, 1990, 29: 2028- 2032. K oops G H , N ol t en J A M , M u lder M H V , et al . Int egrally skin ned polysul fone h ol low f iber mem branes f or pervaporat ion [ J] . J A ppl Polym Sci, 1994, 54( 3) : 385- 404. [ 4] [ 5] M ulder M . 膜技术基本原理 ( 第二版) [ M ] . 北京 : 清华大学出版社 , 1999. 90- 92. C hung T S, X u Z L, Lin W H . Fundamen tal under st andin g of t he ef fect of air gap di st ance on t he fabricat ion of h ol low fib er mem b ranes[ J] . J A ppl Polym Sci, 1999, 72: 379- 395. [ 6] [ 7] X u Z L, A lsalhy Q usay F. Polyet h ersul fone ( PES) holl ow fib er u lt raf ilt rat ion membranes pr epared by PES/ n on s ol vent / N M P s o l ut ion [ J] . J M emb r S ci, 2004, 233( 1- 2) : 101- 111. Gru lke E A , Sol ubilit y param t er values, in: Brandrup J, Immergut E H , G rulk e E A , Ab e A and Bloch D R ( Eds ) , Pol ymer han d
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魏永明 ,
许振良
纺丝流程基本与常见流程相同[ 5, 6] 。首先配制 m P SF / m DMA c / m glycerol = 25/ 70/ 5 的铸膜液 , 待溶解 均匀后静止脱泡。纺丝时控制温度为 20 , 保持第二凝胶浴温度恒定在 20 。芯液为去离子水, 流量 为 0. 3 m L/ min; 铸膜液流出量由氮气压力来调节 , 氮气压力为 0. 8 M Pa; 第一凝胶剂水、 乙醇、 甘油、 丙 酮和环己烷的流量由计量泵控制, 并使第一凝胶剂与第二凝胶剂 ( 水 ) 的界面保持在用于液封的玻璃管 下端出口处 , 依次经两个凝胶浴凝胶固化后形成中空纤维膜。其中作为 第一凝胶浴的玻璃管长度为 10 cm, 中空纤维膜在其中的停留时间约为 3 s。纺丝结束后先用去离子水冲洗至少一天 , 然后分别用 w = 0. 60 的甘 油水溶液、 乙醇、 正己烷浸泡 4 h 后晾干待用。 1. 3 透光率测试装置及实验流程 为了测定铸膜液在不同凝胶剂中的凝胶速率, 采用自制的透光仪测 定铸膜液在不同凝胶浴中透光率随时间的 变化。透光仪原理图如图 3 所示 , 首先在玻璃片上刮 1mm 厚的铸膜液层, 然后将刮好的样品迅速倒 扣到盛有不同凝胶剂的凝胶浴上 , 通过数据采集器自动采集透光信号, 从而得到透光率随时间的变化曲线。 1. 4 物性参数 本实验中的溶解度参数见表 1 。
V ol. 18 2005 年 6 月
功 能 高 分 子 学 报 Journal of Funct ional Polymer s
No . 2 Jun. 2005
双凝胶剂中第一凝胶剂对聚砜中空纤维膜结构的影响
魏永明** , 许振良*** 200237) ( 华东理工大学化学工程研究所, 上海
摘 要:
*
采用双凝 胶浴法研究了第一凝 胶剂 ( 水 、 甘油 、 乙醇 、 丙酮和正己烷 ) 对聚砜 中空纤维膜近外表 面处 ) 越大 , 制得的皮层结构越致密 ; 第一凝 胶剂瞬时分 相时 , 易产生大 孔结构 , 但
结构的影响 。 结果表明 , 第一凝胶剂的延迟时间越长 , 所制得的膜的近外表面处越疏松 , 铸膜液溶剂与第一凝 胶剂 之间溶解度参数差值 ( 关键词 :
[ 10,第一凝胶剂的凝胶时间越长所制得膜的近外表面越疏松; 铸膜液溶剂与第一凝
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温度( K) 。
T able 2 Surface tensio n and viscosit y of so lvent and nonsolvent ( 20
S ubst ance DM A c n H exan e Wat er 10- 3 / ( Pa s ) 0. 9 0. 3 1. 0 Sub st an ce Gl ycerol Et han ol A cet one
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x 1 V 1 1, i + x 2 V 2 x1 V1 + x2 V2
2, i
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i = d, p, h
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式( 1) 中 x i - 摩尔分数 , V i - 摩尔体积。 非溶剂与混合溶剂( m DM Ac / m glycer ol = 75/ 5) 的溶解度参数差按式 ( 2) 计算, 计算结果见表 1。
[ 2] [ 3]
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实验部分
原料与试剂 PSF: 膜用级 , 上海曙光化学品有限公司 ; 二甲基乙酰胺 ( DMAc) 、 无水乙醇 ( Et hano l) 、 甘油( Glyc
ero l) 、 丙酮 ( Acet one) 和正己烷 ( n H ex ane) 均为化学纯, 上海化学试剂有限公司。 1. 2 纺丝装置及纺丝流程 一般双凝胶浴法纺丝装置采用两个凝胶槽, 第一凝胶槽大, 第一凝胶剂用量较大且价格较贵。第一 凝胶剂常为慢速凝胶剂, 而中空纤维膜在纺制过程中没有支撑膜 , 容易产生拉伸变形 , 因此, 很难制备成 中空纤维膜。另一种常用的双凝胶浴装置是简单的通过三重纺丝头来实现 。三重纺丝头结构如图 1 所示 , 最里面的为芯液出口, 中间环隙为铸膜液出口, 最外层为凝胶剂出口 , 因而利用该纺丝头可以实现 双凝胶浴纺丝。但是 , 仅靠该纺丝头来控制, 很难增加第一凝胶浴的厚度和停留时间, 第一凝胶剂很难 充分发挥作用。本实验对其进行了改进 , 如图 2 所示。当铸膜液从纺丝头流出后首先经过由玻璃管液 封的第一种凝胶剂, 然后再进入常见的水凝胶浴。采用本装置不仅减少了第一凝胶浴的用量 , 而且可通 过调节玻璃管长度和纺丝速率来调节中空纤维在第一凝胶浴的停留时间, 因此 , 可以方便地用来试验不 同第一凝胶剂对中空纤维膜近外表面处结构的影响。
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魏永明 ,
许振良
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m) 对中空纤维膜近外表面结构的影响 从表 1 可以看出 , 凝胶剂与溶剂的溶解度参数差值( m ) 按水、 乙醇和丙酮的顺序递减, 与近外表
铸膜液溶剂与凝胶剂之间溶解度参数差值(
面膜疏松程度递增的顺序一致 ( 见图 4、 图 5 和图 7) 。但是 , 对甘油来说, 因其粘度比其它几种物质大得 多( 表 2) , 导致扩散比较慢, 故以甘油为第一凝胶剂比以乙醇为第一凝胶剂制得的膜的近外表面要疏松 ( 图 6) 。此实验结果与 M ulder [ 4] 的研究结果一致。因此, 2. 3
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10- 3 / ( Pa 997. 5 1. 2 0. 3 s)
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2. 1
结果和讨论
中空纤维膜近外表面处结构与凝胶时间的关系 从图 4~ 图 7 中可以看出, PSF 中空纤维近外表面处越来越疏松。从图 8 P SF / DM Ac 溶液在不同
凝胶剂中的透光率随时间变化的曲线可见, 铸膜液凝胶延迟时间按水、 乙醇、 甘油和丙酮的顺序递增, 与 近外表面膜的疏松程度递增的顺序相同 , 因而分相延迟时间越长得到的膜越疏松。
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当第一凝胶剂为非水溶性的正己烷时 , 尽管第一 凝胶剂延迟分相而第二凝胶剂瞬时分相也产生大孔膜结构 。 相转化 ; 凝胶剂 ; 瞬时分相 ; 延迟分相 T Q 028. 8 文献标识码 : A 文章编号 : 1008 9357( 2005) 02 0185 05 中图分类号 :
自从二十世纪六十年代早期 L oeb 等[ 1] 开发了相转化法制备非对称分离膜以来, 相转化法成为制 备非对称膜的主要方法。干/ 湿法 和双凝胶浴法 是相转化制膜过程中用来控制膜的非对称膜结构 的重要手段[ 4] 。前一种方法是铸膜液在浸入凝胶浴之前首先经过溶剂蒸发, 使铸膜液表面在浸入凝胶 浴之前高分子浓度提高, 从而导致最终得到的分离膜表面有致密的皮层。 Chung 等[ 5] 研究了干/ 湿法纺 制中空纤维膜时空气间隙对膜结构的影响。 双凝胶浴法是指将铸膜液依次浸入不同的凝胶剂浴中 , 因第一凝胶剂与溶剂的亲和性差而导致延 迟分相。此外, 利用双凝胶浴法可以调节膜表面的孔结构 , 从而制备出理想的非对称结构的膜[ 3] 。然 而, 有关双凝胶浴法制备过程中第一种凝胶剂对中空纤维膜影响的文献报道甚少。本文采用双凝胶浴 方法制备中空纤维膜 , 考察了乙醇、 甘油、 丙酮和正己烷分别作为第一种凝胶剂对膜近表面处结构的影 响, 并与直接用水作为凝胶剂所纺制的聚砜( PSF) 中空纤维膜近外表面处结构进行了比较。
参考文献 :
[ 1] [ 2] [ 3] L oeb S, S ourirajan S. Sea w at er d emineralizati on by means of an osmot ic membrane[ J ] . A dv Chem S eries, 1962, 38: 117. Pinn au I, W ind J, Peinem an K V . U lt rat hin mu lt icomponent poly( et her su lf on e) membranes f or gas separati on m ade b y d ry/ w et p has e inver sion[ J] . In d En g Ch em Res, 1990, 29: 2028- 2032. K oops G H , N ol t en J A M , M u lder M H V , et al . Int egrally skin ned polysul fone h ol low f iber mem branes f or pervaporat ion [ J] . J A ppl Polym Sci, 1994, 54( 3) : 385- 404. [ 4] [ 5] M ulder M . 膜技术基本原理 ( 第二版) [ M ] . 北京 : 清华大学出版社 , 1999. 90- 92. C hung T S, X u Z L, Lin W H . Fundamen tal under st andin g of t he ef fect of air gap di st ance on t he fabricat ion of h ol low fib er mem b ranes[ J] . J A ppl Polym Sci, 1999, 72: 379- 395. [ 6] [ 7] X u Z L, A lsalhy Q usay F. Polyet h ersul fone ( PES) holl ow fib er u lt raf ilt rat ion membranes pr epared by PES/ n on s ol vent / N M P s o l ut ion [ J] . J M emb r S ci, 2004, 233( 1- 2) : 101- 111. Gru lke E A , Sol ubilit y param t er values, in: Brandrup J, Immergut E H , G rulk e E A , Ab e A and Bloch D R ( Eds ) , Pol ymer han d
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魏永明 ,
许振良
纺丝流程基本与常见流程相同[ 5, 6] 。首先配制 m P SF / m DMA c / m glycerol = 25/ 70/ 5 的铸膜液 , 待溶解 均匀后静止脱泡。纺丝时控制温度为 20 , 保持第二凝胶浴温度恒定在 20 。芯液为去离子水, 流量 为 0. 3 m L/ min; 铸膜液流出量由氮气压力来调节 , 氮气压力为 0. 8 M Pa; 第一凝胶剂水、 乙醇、 甘油、 丙 酮和环己烷的流量由计量泵控制, 并使第一凝胶剂与第二凝胶剂 ( 水 ) 的界面保持在用于液封的玻璃管 下端出口处 , 依次经两个凝胶浴凝胶固化后形成中空纤维膜。其中作为 第一凝胶浴的玻璃管长度为 10 cm, 中空纤维膜在其中的停留时间约为 3 s。纺丝结束后先用去离子水冲洗至少一天 , 然后分别用 w = 0. 60 的甘 油水溶液、 乙醇、 正己烷浸泡 4 h 后晾干待用。 1. 3 透光率测试装置及实验流程 为了测定铸膜液在不同凝胶剂中的凝胶速率, 采用自制的透光仪测 定铸膜液在不同凝胶浴中透光率随时间的 变化。透光仪原理图如图 3 所示 , 首先在玻璃片上刮 1mm 厚的铸膜液层, 然后将刮好的样品迅速倒 扣到盛有不同凝胶剂的凝胶浴上 , 通过数据采集器自动采集透光信号, 从而得到透光率随时间的变化曲线。 1. 4 物性参数 本实验中的溶解度参数见表 1 。
V ol. 18 2005 年 6 月
功 能 高 分 子 学 报 Journal of Funct ional Polymer s
No . 2 Jun. 2005
双凝胶剂中第一凝胶剂对聚砜中空纤维膜结构的影响
魏永明** , 许振良*** 200237) ( 华东理工大学化学工程研究所, 上海
摘 要:
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采用双凝 胶浴法研究了第一凝 胶剂 ( 水 、 甘油 、 乙醇 、 丙酮和正己烷 ) 对聚砜 中空纤维膜近外表 面处 ) 越大 , 制得的皮层结构越致密 ; 第一凝 胶剂瞬时分 相时 , 易产生大 孔结构 , 但
结构的影响 。 结果表明 , 第一凝胶剂的延迟时间越长 , 所制得的膜的近外表面处越疏松 , 铸膜液溶剂与第一凝 胶剂 之间溶解度参数差值 ( 关键词 :
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