分子自组装原理及应用(精)

分子自组装原理及应用毛薇莉 无机专业 MG0424012【摘 要】 分子自组装在生物工程技术上的建模、分子器件、表面工程以及纳米 科技领域已经有很广泛的应用。

在未来的几十年中 ,分子自组装作为一种技术手段将 会在新技术领域产生巨大的影响。

在这篇文章里 ,我们介绍了分子自组装技术的定 义、基本原理、分类、影响因素、表征手段等 ,并阐述了分子自组装技术目前的研究 进展,展望了分子自组装技术的应用前景。

【关键词】 分子自组装 ;自组装膜- 、八 —1前言分子自组装是分子与分子在一定条件下 ,依赖非共价键分子间作用力自发连接 成结构稳定的分子聚集体的过程 [1] 。

通过分子自组装我们可以得到具有新奇的光、 电、催化等功能和特性的自组装材料 ,特别是现在正在得到广泛关注的自组装膜材料 在非线性光学器件、化学生物传感器、信息存储材料以及生物大分子合成方面都有 广泛的应用前景 ,受到研究者广泛的重视和研究。

2 分子自组装的原理及特点 分子自组装的原理是利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间的分子 识别,相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体 [2] 。

分子自发地通过无数非共价键的弱相互作用力的协同作用是发生自组装的关键。

这里的“弱相互作 用力”指的是氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、 n n 堆积作用、阳离子 吸附作用等。

非共价键的弱相互作用力维持自组装体系的结构稳定性和完整性 并不是所有分子都能够发生自组装过程 ,它的产生需要两个条件 [4]:自组装的动力以 及导向作用。

自组装的动力指分子间的弱相互作用力的协同作用 ,它为分子自组装提 供能量。

自组装的导向作用指的是分子在空间的互补性 ,也就是说要使分子自组装发 生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。

自组装膜的制备及应用是目前自组装领域研究的主要方向。

自组装膜按其成膜 机理分为自组装单层膜 (Self- assembled monolayers , SAMs 和逐层自组装膜 (Layer -by -layer self-assembled membrane)b 如图1所示，自组装膜的成膜机理是通过固 液界面间的化学吸附 ,在基体上形成化学键连接的、取向排列的、紧密的二维有序单 分子层,是纳米级的超薄膜。

活性分子的头基与基体之间的化学反应使活性分子占据 基体表面上每个可以键接的位置 ,并通过分子间力使吸附分子紧密排列。

如果活性分 子的尾基也具有某种反应活性 ,则又可继续与别的物质反应 ,形成多层膜,即化学吸附 多层膜。

自组装成膜较另外一种成膜技术Langmuir Blodgett ( L B )成膜具有操作简单，膜的热力学性质好，膜稳定的特点，因而它更是一种具有广阔应 用前景的成膜技术。

另外,根据膜层与层之间的作用方式不同 ,自组装多层膜又可分为 两大类,除了前面所述基于化学吸附的自组装膜外 ,还包括交替沉积的自组装膜。

通过 化学吸附自组装膜技术制得的单层膜有序度高 ,化学稳定性也较好。

而交替沉积自组 装膜主要指的是带相反电荷基团的聚电解质之间层与层组装而构筑起来的膜 ,这种 膜能把膜控制在分子级水平 ,是一种构筑复合有机超薄膜的有效方法。

n [3]。

图1:自组装单分子膜示意图3分子自组装体系形成的影响因素分子自组装是在热力学平衡条件下进行的分子重排过程 ，它的影响因素也多种 多样，主要有以下三个影响因素：3. 1分子识别对分子自组装的影响分子识别可定义为某给定受体对作用物或者给体有选择地结合并产生某种特定 功能的过程，包括分子间有几何尺寸、形状上的相互识别以及分子对氢键、 n n 相 互作用等非共价相互作用力的识别。

利用分子彼此间的识别、结合特征 ，从中挖掘高 效、高选择性的功能。

若将具有识别部位的多个分子组合 ，彼此便寻找最安定、最接 近的位置,并形成超过单个分子功能的高次结构的聚集体。

在有机分子自组装过程中 控制组装顺序的指令信息就包含于自组装分子之中，信息依靠分子识别进行［6］。

目前 分子识别进一步应用于临床药物分析、模拟酶催化以及化学仿生传感器。

为定性分 离和设计提供更多的信息，也为加速分子发现提供潜能。

3. 2组分对分子自组装的影响组分的结构和数目对自组装超分子聚集体的结构有很大的影响。

吴凡等 ［7］利用 扫描轨道电镜观测了 4十六烷氧基苯甲酸（T 1）和3,4,5三取代十六烷氧基苯甲酸 （T 3）分子在石磨上形成的自组装体系的结构，结果发现这两种分子的自组装排列结 构有着很大的不同：T 1分子形成的是有序的明暗相间的条陇状结构，而T 3分子形成 的是密堆积结构。

这说明组分结构的微小变化或组分的数目变化可能导致其参与形 成的自组装体结构上的重大变化。

3 .3溶剂对分子自组装的影响绝大多数对自组装体系的研究都是在溶液中进行的，因而溶剂对自组装体系的 形成起着关键作用。

溶剂的性质及结构上的不同都可能导致自组装体系结构发生重 大改变。

任何破坏非共价键的溶剂，都可能会影响到自组装过程的进行，包括溶剂的类 型、密度、pH 值以及浓度等。

J osephM .Desimone ［8］用不同密度液 态或超临界态二氧化碳作为溶剂时，考察对两性共聚分子的自组装的形成的影响，结 果发现在CO 2溶剂密度低于0 82 g cm 3时,CO 2相和高分子相是独立存在的：当 CO 2溶剂密度增加时，高分子溶解，成为低聚物（半径2〜4nm ）;当密度到达一定值时， 低聚物团聚成球形颗粒。

由此可知溶剂的密度对自组装确实有一定的影响。

4 分子自组装的表征手段分子自组装由于其过程的微观性，其表征手段自成一整套体系，如:固态结构可通 过有效的X 射线晶体衍射的方法；红外光谱和X 射线光电子能谱来获得组装体系的 分子结构信息；X 射线反射可测自组装膜的厚度和粗糙度；用示差扫描量热法（DSC ） 和X 射线衍射及极化光谱来研究自组装体系的热力学性质；蒸汽相渗透压力测定法、 膜渗生*t ■ I月fW 育S 平;?透压力测定法和凝胶测定色谱测定分子量,但是误差较大,仅提供溶液中物种的平均值；溶液中全部信息都可以由光或中子散射实验获得；光谱学方法、光谱学滴定和 NMR数据（结合后的化学位移、分子间核的O verhauser效应、迟豫和相关时间）提供获得平衡状态的重要参数及结构和动力学特征的途径；质谱技术可对溶液中形成的各种物种进行直接探测；二次离子能谱（SIMS ）能对分子间相互作用进行测定。

一些较新型仪器和方法也应用于自组装体系的研究中。

例如膜分子在固体支撑物上的排列、取向、空间构象等可通过扫描轨道电镜（STM ）、扫描透射电镜（S TEM ）,扫描探针显微镜（SPM）或原子力显微镜（AFM ）来进行分析。

U .Denk er ［10］等在高温下将Si Ge的在硅表面自组装，然后将所形成的自组装岛状物用蚀刻剂侵蚀，通过TEM可以清楚地看到自组装所形成的Si Ge岛状物以及在其周围侵蚀后所形成的沟状物的形状。

ChristopherMYip ［11］系统阐述了ATM和SPM在蛋白质超分子自组装体系的应用，包括蛋白质分子相互间的作用、结构、形成自组装膜的动力学研究等。

N .Bttagli ni等［12］用ST M研究烷基硫醇在金表面的自组装单分子膜，研究表明甲基和乙基为端基的双分子自组装膜结构上涉及到了共轭有机基团的选择性迁移。

石英微量天平（QCM ）可对自组装膜进行纳克级测定，如H .S . Kim等用石英微量天平跟踪了导电高分子和磁性纳米颗粒在涂金石英表面的逐层自组装体系的质量变化情况,得知在石英表面发生的是逐层自组装,并得出了体系的质量变化规律。

循环伏安阻抗法（CV ）是电化学测定中经常用到的仪器，它的主要特色是可以通过改变电极电位的扫描速度来考察所研究体系的电化学性质。

在自组装膜的测定方面，可通过CV的屏蔽效应研究组装膜的结构、影响因素和最佳成膜条件。

Agni eszkaZebrowska等用循环伏安阻抗法研究了在金电极上硫醇油脂单分子膜和双分子膜的绝缘性能,发现附在金表面的双层油脂膜性质十分稳定,可以作为生物细胞膜的一种模型。

椭圆光度法可以精确地测定膜的厚度,紫外可见光吸收（UV Vis ）光谱可用于在分子水平上研究和原位跟踪分子沉积膜的形成过程。

Tae HyunKim等研究了用逐层自组装的方法制成含TiO 2纳米颗粒的光催化薄膜，硅晶片用椭圆光度法测定了膜厚、在石英基底上用紫外可见光吸收光谱跟踪了TiO 2纳米颗粒的沉积过程以及在涂金石英表面用石英微量天平测量了每层膜的质量,发现每层膜的质量和厚度大体一致。

表面等离子共振（SPR ）以及红外光谱也可用于光学测定自组装膜的形成。

Al vedaj .Williams等研究在金表面聚丫苯甲基L谷胺酸酯的自组装行为，用SPR研究这种多肽的动力学行为发现多肽的分子量越大自组装的时间越短。

张修华等研究了 2 巯基乙醇自组装膜电极对多巴胺电催化氧化行为,通过分析成膜前后S H键的振动伸缩带，得知S H键断裂形成了Au S键，而且其他基团的吸收峰并无大的变化,从而推出 2 巯基乙醇已自组装到金的表面上。

此外,I .Weissbuch等用平行入射X 光衍射技术来研究有机高分子和金属离子在空气和水的界面上的晶体自组装，得到Langmuir膜的结构特征以及离子和补偿离子的横向排列顺序。

5分子自组装的应用分子自组装的应用愈来愈得到各国研究者的重视。

总体来讲,分子自组装的应用分为以下三个方面:纳米材料中的应用,膜材料方面的应用以及生物科学中的应用。

6. 1 分子自组装在纳米材料中的应用分子自组装技术在纳米技术中的应用主要集中在纳米介孔材料、纳米管、纳米微粒的制备中。

6.1 .1 纳米介孔材料纳米介孔材料的制备是纳米复合材料合成研究的热点, 而分子自组装技术是一种合成纳米介孔材料的有效手段。

它得到的介孔具有均匀、可调的特点。

Kuan gmi n等以氢键为驱动力将可交联的刚性聚氨酸酯（PAE ）低聚物与土壤状的聚4乙烯基吡啶在它们的共溶液中分子间自组装，然后再使PAE光交联的方法制得纳米介孔材料。

N .P etko V等利用旋涂的方法在预处理含铁硅聚乙烯氧化物聚丙烯氧化物聚乙烯氧化物乙醇溶液体系中合成了纳米介孔膜材料，X射线衍射光谱表明在硅晶片上生成了立方中间相结构。

6. 1 .2 纳米管管状纳米材料的研究现在非常活跃,而分子自组装技术在纳米管状材料的制备中发挥了重要作用。

MeixiangWan等发现以（NH 4）2 S 20 8为氧化剂，璜酸为掺杂剂,不需要另外的模板的情况下通过自组装的方法制备聚苯胺的微米纳米管,并发现在这一过程中璜酸是作为模板参与反应的。

BoLi等在CaF 2云母基体和Pt晶片上用自组装的方法制备了基于重氮基树脂的单壁（one walled）纳米管，并对其进行了IR光谱、UV Vis光谱和TEM研究，发现经过紫外线照射后羧基和重氮基会以共价键结合,使单层纳米管在极性溶剂中的稳定性大大增加。