二氧化锰纳米材料水热合成及形成机理研究进展

二氧化锰纳米材料水热合成及形成机理研究进展许乃才1刘宗怀2王建朝1郭承育1（1青海师范大学化学系西宁810008；2陕西师范大学化学与材料科学学院西安710062）国家自然科学基金项目（51061016）资助2011-01-21收稿，2011-05-13接受摘要不同晶型和形貌MnO 2纳米材料由于具有离子筛、分子筛、催化和电化学等许多特殊的物理和化学性质，因而在吸附材料、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域显示了广阔的应用前景。

纵观合成MnO 2纳米材料的各种方法，水热合成由于简单、易于控制，并且能够有效控制其晶型、形貌和尺寸，深受研究者的青睐。

本文结合国内外的研究进展，综述了不同晶型和形貌MnO 2纳米材料的水热合成规律及形成机理。

关键词MnO 2水热合成纳米材料形成机理Progresses on Hydrothermal Synthesis and Formation Mechanismof MnO 2Nano-materialsXu Naicai 1，Liu Zonghuai 2，Wang Jianchao 1，Guo Chengyu 1（1Department of Chemistry ，Qinghai Normal University ，Xining 810008；2School of Chemistry and Materials Science ，Shaanxi Normal University ，Xi an 710062）AbstractMnO 2nano-materials with different structures and morphologies show a wide range of applications in the ion-sieve ，molecular sieve ，catalyst materials ，cathode materials for lithium ion secondary battery and new magnetic materials due to their special physical and chemical properties．In all of the synthesis methods ，hydrothermal technique is highly favored by researchers because it is simple ，controllable ，and can effectively control the crystalline ，morphology and size of MnO 2．In this paper ，the hydrothermal synthesis methods and formation mechanism of MnO 2nano-materials with different morphologies are reviewed．Keywords MnO 2，Hydrothermal synthesis ，Nano-material ，Formation mechanismMnO 2纳米材料由于其结构的特殊性而呈现许多特殊的理化性质，使其在离子筛、分子筛、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域的应用中显示了广阔的前景［1 4］。

ε-MnO2微纳米颗粒可控合成及其性能研究中期报
告
本文研究了一种可控合成的ε-MnO2纳米颗粒，并对其性能进行了研究。

实验采用水热法合成ε-MnO2纳米颗粒，利用不同的反应条件调整其形貌和尺寸。

利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察了样品的形貌和尺寸。

结果表明，在反应温度为120℃且反应时间为12小时时，合成出的ε-MnO2纳米颗粒具有均一的球形形貌和平均粒径为25 nm。

同时，利用X射线衍射(XRD)对样品结构进行分析，结果表明所合成的ε-MnO2具有晶体结构。

接下来，我们对样品的电化学性能进行了测试。

测试结果表明ε-MnO2纳米颗粒对于超级电容器具有良好的电化学性能。

在电容性能测试中，样品的比电容达到了248.4 F/g，在循环稳定性测试中，经过1000次循环充放电后，比电容仍能保持在96%以上。

本研究表明，采用水热法可以制备出均匀的ε-MnO2纳米颗粒，并且其具有优异的电化学性能，具有潜在的应用前景。

我们将进一步深入研究其制备机理，以及探究其在能源存储等领域的应用。

纳米二氧化锰形貌调控的研究进展纳米MnO2作为新型功能性材料一直备受研究者的关注。

但纯组分的MnO2与贵金属氧化物相比，在性能表达上具有一定的差距。

已有研究表明，除了晶型和尺寸能影响纳米MnO2的性能外，形貌的变化也会改变材料的物理化学特性，影响材料的电容性和吸附性等。

因此研究调控形貌手段对于提高纳米MnO2的商品价值和扩大应用领域有着重要意义。

1 反应条件的改变对MnO2形貌的影响制备纳米二氧化锰的方法有很多种，其中水热法与传统方法相比，它合成纳米粉体纯度高，粒径小，粒度分布窄，团聚程度轻，晶粒发育好，避免了因高温锻烧和球磨等后续处理引起的杂质和结构缺陷。

在此方法下通过控制时间、温度、反应物的浓度和调节pH制备出了各种形貌的MnO2材料[4-5]。

周敏以高锰酸钾为锰源，通过水热方法，合成空心海胆状结构的a-MnO2纳米材料。

通过调节水热温度和改变溶液中H+的浓度，可以得到圆柱杆型纳米海胆、四方管型纳米海胆和四方杆型纳米海胆状的三维空心纳米海胆结构。

2 金属元素的掺杂对MnO2形貌的影响掺杂是修饰材料性质常用的方法之一，通过不同的掺杂方式向主体材料中导入离子或原子。

掺杂方法常见的为物理掺杂和化学掺杂，物理掺杂就是采用例如搅拌、超声波等机械的方式在制得的MnO2过程中加入金属盐溶液，使金属离子附着在MnO2中。

化学掺杂法就是在制备MnO2的化学反应过程中通过离子交换或共沉淀的方式将金属盐溶液或者金属氧化物，掺杂进MnO2的结构中。

Marijan Gotic等用KMnO4前驱体水热合成了α-MnO2纳米管和纳米棒，然后加入了二价金属阳离子Mn2+，Cu2+，Ni2+和Fe2+进行了改性。

Mn2+的改性诱导了α-MnO2纳米管转化为3D β-MnO2棱柱纳米颗粒，而结晶度低的α-MnO2纳米棒转化为圆盘状γ-MnO2纳米颗粒。

用Cu2+和Ni2+进行的改性引起了α-MnO2结构转变为MnO2多晶型物的混合物。

二氧化锰纳米材料的制备与表征[摘要] 研究以KMnO4为氧化剂用水热合成法制备MnO2不同纳米晶型的过程，并以X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)等方法对其进行了表征。

结果表明，在水热反应过程中，反应时间改变会使MnO2晶型及其形貌发生转变。

[关键词] 二氧化锰晶型水热合成纳米结构α-MnO2 β-MnO21.引言纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。

锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。

其中MnO2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。

Xie 等证实空壳海胆结构的α-MnO2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状α-MnO2和单分散α-MnO2 纳米棒更有效；Yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果；Ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料。

目前研究较多的是MnO2和锰酸盐,常用的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等。

通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ- MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。

但在非水溶液中, MnO2 所含的结晶水反而会使它的活性下降。

如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-MnO2性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2(混合)最好。

所以γ-MnO2 在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2 转变为γβ-MnO2相(混合，以β相含量为65%～80%为最优)。

再者，在固体二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等5种主晶及30余种次晶，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。

Study on the Preparation,Thermal Decomposition of Titanium Nano-Tubes and Their MechanismBAI Rong,ZHANG Yuanhong,WANG Bingli,FEI Peng(School of Biological Science and Biotechnology,Minnan Normal University,Zhangzhou,Fujian 363000,China )Abstract :Titanium nanotubes (TNTs)were prepared via hydrothermal synthesis method and its microstructure and chemical composition were studied by Scanning Electron Microscope -Energy Dispersive Spectrum (SEM -EDS),X -ray diffraction spectroscopic (XRD)and so on.Then the molecular structure and formation mechanism of TNTs were discussed on that basis.The results indicated that during the synthetic process,OH -attacked TiO 2under the high temperature and strong alkali environment.As a result,part of Ti-O bonds cracked,and some Na +connected with O,substituting Ti,which caused the formation of a series kind of titanate.After acid pickling,titanate transformed to H 2Ti 2O 5·H 2O with Na +replacing by H +;H 2Ti 2O 5·H 2O dehydrated some H 2O and started to transforming into anatase TiO 2with 9.92%weight loss,after 1h burning in muffle at 600℃.After 48h burning,almost all the H 2Ti 2O 5·H 2O transformed into anatase TiO 2with 14.5%weight loss,and even there were some anatase TiO 2translate into rutile TiO 2.Key words:Hydrothermal synthesis method;Titanium Nanotubes;Crystal structure;Titanic acid H 2Ti 2O 5·H 2O 纳米管的制备、热分解及其形成机理的研究白榕,庄远红,王兵丽,费鹏∗(闽南师范大学生物科学技术学院,福建漳州363000冤摘要:通过水热合成法制备了钛纳米管(Titanium Nanotubes,TNTs ),采用扫描电子显微镜-能量散射X 射线光谱分析(SEM-EDS )、X 射线衍射光谱(XRD )等一系列方法对钛纳米管的微观结构和化学组成进行了研究,并在此基础上对其分子结构和形成机理进行探讨.研究结果表明:在水热反应过程中,OH -在高温强碱环境下进攻TiO 2,导致部分Ti-O 键断裂,Na +取代部分Ti 原子,与O 相连,形成一系列钛酸盐;经酸洗,H +置换了钛酸盐中的Na +,生成了H 2Ti 2O 5·H 2O ;将TNTs 置于马弗炉中于600℃灼烧,1h 后,H 2Ti 2O 5·H 2O 脱去部分H 2O ,质量降低9.92%,并转化为锐钛型TiO 2;灼烧时间延长至48h ,质量降低14.5%,H 2Ti 2O 5·H 2O 几乎完全转化为TiO 2,且有部分锐钛型TiO 2转化为金红石型TiO 2.关键词:水热合成法;钛纳米管;结晶结构;钛酸中图分类号:O611.2;O611.5文献标志码:A 文章编号:2095-7122(2018)01-0053-09TiO 2是一种重要的无机功能材料,它具有成本低廉,热稳定性好,遮盖能力好以及对紫外线有较好的掩蔽作用等优良的性能[1],在环境保护[2]、净化空气[3]、造纸工业[4]、防晒化妆品[5]、食品包装塑料与食品加工[6-7]等诸多领域的应用前景十分广阔.目前已有的TiO 2催化剂包括纳米二氧化钛颗粒、二氧化钛薄膜、TiO 2纳米管等,形态众多.而与纳米二氧化钛颗粒、二氧化钛薄膜相比,TiO 2纳米管具有更大的比表面积有利于物质的传送,更强的吸附能力有助于对化学物质的吸附且对光的利用率更高[8].TiO 2纳米管具有独特的中收稿日期:2018-01-31基金项目:闽南师范大学科学研究资助项目(MJ1602);福建省中青年教师教育科研项目(JAT170355);福建省科技厅自然科学基金项目(2017J01642);福建省中青年教师教育科研项目(JA15318)作者简介:白榕(1997-),女,福建省泉州市人,本科生在读.*为通信作者.E-mail:feipenggood@空晶体结构,为界面间矢量电荷的转移提供了很好的电子浸透路径,可提高原料二氧化钛的电磁、光催化性能和光电转换效率[9].制备TiO2纳米管及其阵列的方法有很多,主要有模板合成法[10-11]、冷冻干燥法[12]、水热法[13]和阳极氧化法[14].用水热合成法制备钛纳米管应用广泛,操作简单,成本低,产物质地与形态均一,适合工业化生产[15].当前很多学者使用水热法合成TiO2纳米管,但是关于TiO2纳米管的具体化学组成存在很多争议,同时TiO2纳米管在碱液中的形成机制同样尚未定论[16].Kasuga[17]等最早合成了TiO2纳米管,认为其是经过酸洗卷曲而成的,其组成是锐钛矿型的二氧化钛;另有报道研究认为钛纳米管的成分为二氧化钛[18],近年来也有人持有经碱液处理二氧化钛颗粒形成的钛纳米管的成分应为钛酸盐的观点,其结构式可以用NayH2-yTinO2n+1·xH2O来表示[19].Wang等[20]认为在水热合成法制备TiO2纳米管的过程中,三维结构的锐钛型二氧化钛晶体与碱液反应生成二维的层状产物,最后生成一维的TiO2纳米管;Sun等[21]提出的观点与此基本相符,经碱液处理后的二氧化钛在酸洗的过程中由于发生了离子的交换,其组成也将发生变化,其分子中的Na可能被H取代.Du等[22]对钛纳米管的结构及机理进行研究,认为纳米管的组成为钛酸,用H2Ti3O7表示.本文通过水热合成法制备了钛纳米管,并采用SEM-EDS、XRD等方法对纳米管的形成机理和化学组成进行探讨.研究表明:在水热反应中原料TiO2经高温强碱以及酸洗等反应后生成最终产物钛纳米管,其化学组成主要为H2Ti2O5·H2O.目前,水热法合成TNTs的合成机理还不清晰,还有许多细节值得探讨与研究,而本文的研究可以为TNTs的合成机理提供更清晰的思路.1.1材料与试剂材料与试剂见表1.1.2设备与仪器设备与仪器见表2.试剂规格氢氧化钠AR生产厂家国药集团化学试剂有限公司浓盐酸(37%)AR国药集团化学试剂有限公司无水乙醇AR国药集团化学试剂有限公司TiO2AR AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司锐钛型纳米TiO2(40nm)AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司金红石型纳米TiO2(40nm)AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司表1实验所用主要试剂设备型号扫描电子显微镜JSM-6010LA生产厂家日本电子株式会社透射电子显微镜H-7650日本株式会社日立制作所X射线衍射仪UltimaIV日本理学株式会社表2实验所用主要仪器设备2018年闽南师范大学学报穴自然科学版雪1.3实验方法1.3.1TNTs的制备通过水热合成法制备钛纳米管(Titanium Nanotubes,TNTs).将8g商业TiO2粉末加入到300mL10M NaOH溶液中,超声波震荡分散10min,在N2气氛中搅拌混合2h后,将乳浊液分别倒入2个200mL聚四氟乙烯反应釜中,然后置于140℃烘箱中反应12h.然后将反应釜置于常温条件下待其冷却,除去上层澄清碱液得到TiO2反应中间产物.最后将中间产物放置于烧杯中,添加1mol/L的盐酸溶液不停搅拌酸化,使得整个体系的pH值保持在1.5并继续搅拌24h,然后抽滤,并使用去离子水洗涤到滤液为中性,然后抽滤产物放于80℃烘箱中干燥去水至少24小时[23].1.3.2TNTs的加热分解准确称取一定质量TNTs,将其置于马弗炉中,在600℃下进行灼烧,分别在1,8,48h后取出称量其质量.1.3.3测试与表征使用日本日立公司H-7650透射电镜(TEM)观察TNTs的合成过程中的微观形貌变化,加速电压80kV.通过扫描电子显微镜-能量散射X射线光谱分析(SEM-EDS)在10kV的加速电压下观察其表观形貌,并选择合适的区域在20kV的加速电压进行EDS分析.室温下采用X-射线衍射仪分别测定样品的结晶特性.X-射线衍射测试条件:CuKα1辐射,λ=0.15406,电流40mA,扫描范围2θ=5°~80°,步长0.02°,扫描速度8°/min.2.1TNTs的合成2.1.1水热合成过程中TNTs表观形貌的变化图1反映了原料TiO2碱热反应的过程.如图1A所示,原料TiO2为大小不一的球状颗粒;在高温环境下(140℃),TiO2受到过量OH-的进攻,部分钛氧键断裂,导致大的TiO2分子裂解成为几个较小分子TiO2,或者部分小分子TiO2从大分子TiO2上剥离下来,成为碎片分子(图1B);随着反应时间继续延长,在过量OH-进攻下,TiO2分子上断裂的钛氧键越来越多,使得3维网状结构的TiO2分子展开成为2维的层状结构(图1C);在高温强碱环境下,层状结构依旧不稳定,会发生自动卷曲以降低表面能量,形成1维的管状结构(图1D);当反应时间到12h,几乎所有TiO2分子均形成了纳米管.通过Nano Measurer1.2统计了纳米管的长度与管径,结果如图2所示,本文制备的钛纳米管平均长度在200nm左右,平均直径在7-8nm左右.2.1.2TNTs的结晶结构变化图3反映了TNTs合成过程中其晶型的变化.由图3-a可以看出,原料TiO2在2θ=5°-80°的范围内有14个(2θ=~25.3°,~37.0°,~37.9°,~38.6°,~48.0°,~53.9°,~55.1°,~62.3°,~62.8°,~68.8°,~70.3°,75.1°,~76.2°)较为明显的结晶衍射峰,一一对应了锐钛型TiO2的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(213)、(204)、(116)、(220)、(215)、(301)晶面,这说明原料TiO2是典型锐钛型TiO2.白榕,庄远红,王兵丽,费鹏:H2Ti2O5·H2O纳米管的制备、热分解及其形成机理的研究第1期由图3-b 可以看出,经过碱液水热反应,原料TiO 2原有的结晶峰几乎全部消失,同时生成新的结晶峰,经过Jade 6.0物相检索,与其匹配度最高的为Na 2Ti 3O 7,其在2θ=~30.2°,~34.4°,~35.3°,~39.9°,~46.5°,~48.3°,~53.6°和~57.7°处的衍射峰均与Na 2Ti 3O 7(#31-1369)较为吻合.但由于钛酸盐种类较多,在衍射峰上也有很多相似之处,与样品匹配度较高的还有Na 2Ti 4O 9(#33-1294),Na 2TiO 3(#37-0346),NaTiO 2(#16-图1水热合成过程中TNTs 表观形貌的变化(TEM)(A :0h;B:3h;C:6h;D:9h;E:12h)图2TNTs 粒径分布图2018年闽南师范大学学报穴自然科学版雪2.2.3EDS 分析为了对上文中推测进行验证,通过EDS 对原料TiO 2及水热合成各阶段产物的元素分布进行了测定,结果如图4和表3所示.由表3可以看出,原料TiO 2中Ti 元素与O 元素的原子数比为32.6:67.4,与分子式中的1:2非常接近;水热合成反应后(酸洗前TNTs ),与原料TiO 2相比,其EDS 谱图上多了一个非常明显的Na 元素峰,表明酸洗前TNTs 掺入了Na.这印证了上文的结论,原料TiO 2在水热反应过程中,OH -在高温强碱环境下进攻TiO 2,导致部分Ti-O 键断裂,Na +取代部分Ti 原子,与O 相连,形成一系列钛酸盐.酸洗之后,TNTs 的EDS 图谱中,Na 元素峰非常弱,这表明TNTs 中的Na 元素从TNTs 分子中清除出去了,仅残留了很少一部分;而Ti 元素和O 元素的原子数比值接近1:3,与XRD 分析中推测的TNTs 分子式(H 2Ti 2O 5·H 2O )非常吻合.这表明,在酸化过程中HCl 中的H +逐渐取代了钛酸盐中的Na +,最终形成了H 2Ti 2O 5·H 2O.0251)等,因此该产物可能是一系列钛酸盐的混合物.与标准图谱相比,样品的结晶峰均有所缺失,这可能是因为在高温强碱环境下,样品分子的部分晶粒被破坏或是在自卷曲的过程中未能生成导致的.据此可以推测,在水热反应过程中,OH -在高温强碱环境下进攻TiO 2,导致部分Ti-O 键断裂,Na +取代部分Ti 原子,与O 相连,形成一系列钛酸盐.将以上钛酸盐在pH 为1.5的盐酸中酸化后洗涤,便得到本文终产物———钛纳米管,其XRD 衍射图谱如图3c 所示.与中间产物钛酸盐相比,酸洗后绝大多数结晶峰消失,生成几个较小较弱的衍射峰,同样用Jade 6.0对其进行物相检索,其在2θ=~9.3、~24.3、~28.1、~32.6、~38.9及~48.5处的特征峰分别对应了H 2Ti 2O 5·H 2O (#47-0124)的(200)、(110)、(310)、(301)、(501)和(020)晶面.与H 2Ti 2O 5·H 2O 标准图谱相比,TNTs 的结晶峰较弱,且有所缺失.这同样是因为TNTs 的结晶结构被破坏或未生成导致的.这表明,HCl 在酸化过程中置换了钛酸盐中的Na +,生成了钛酸.图3原料TiO 2及水热合成各阶段产物的结晶结构(XRD)白榕,庄远红,王兵丽,费鹏:H 2Ti 2O 5·H 2O 纳米管的制备、热分解及其形成机理的研究第1期2.2TNTs 的受热分解2.2.1XRD 分析如图5所示,水热合成法制备的TNTs ,结晶结构几乎被破坏殆尽,只有几个微弱的结晶峰;将其置于600℃马弗炉中进行灼烧,1h 后其原本的结晶峰基本消失,且在2θ=~25.3°,~37.9°,~48.0°,~53.9°,~55.1°,~62.8°,~68.8°,~70.3°,75.1°处出现了9个特征峰,分别对应了锐钛型TiO 2的(101)、(004)、(105)、(200)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面.同时,其质量由0.3146g 下降到0.2834g ,降低了9.92%,这可能是由于H 2Ti 2O 5·H 2O 在高温下脱去了一个结晶水,且分子发生重排,重新结晶,形成了部分锐钛型TiO 2;继续灼烧至8h ,其在2θ=~30.2°,~34.4°,~35.3°,~39.9°,~46.5°,~48.3°,~53.6°和~57.7°处产生了9个新的特征峰,分别对应了金红石型TiO 2的(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(302)、(310)晶面,这是由于随着加热时间的延长,有一部分锐钛型TiO 2转化为金红石型TiO 2;当灼烧时间延长至48h ,金红石型TiO 2特征峰增强,且样品质量下降至0.2691g ,与初始相比降低了14.50%,这表明H 2Ti 2O 5分子中的H 和O 也随着灼烧时间的延长,也同样在脱除(以H 2O 的形式),并最终形成TiO 2.继续灼烧,样品质量不再下降.图4原料TiO 2及水热合成各阶段产物的元素分布(EDS)样品Ti Mass (%)Atom (%)O Mass (%)Atom (%)Na Mass (%)Atom (%)TiO 259.132.640.967.400酸洗前TNTs13.65.748.861.437.632.9TNTs 47.223.349.773.6 3.1 3.1表3样品中各元素的质量比和原子数比2018年闽南师范大学学报穴自然科学版雪2.2TNTs 的受热分解2.2.2EDS 分析通过扫描电镜对灼烧48h 后的TNTs 做EDS 元素分析,其结果如图6所示.由图可知,经马弗炉灼烧后,Ti 元素与O 元素的原子数比接近于1:2,表明TNTs 基本转化为TiO 2;EDS 图谱上仍有残留的Na 元素峰,且其原子数比例与灼烧前相比,几乎没有什么变化.这是由于TNTs 中残留的钛酸盐耐高温能力较强,在600℃条件基本不发生分解,这也导致了TNTs 在马弗炉中灼烧时最多只脱除了14.50%的质量(H 2Ti 2O 5·H 2O 完全转化为TiO 2会脱除18.4%的质量).图6灼烧后TNTs 的元素分布(EDS)白榕,庄远红,王兵丽,费鹏:H 2Ti 2O 5·H 2O 纳米管的制备、热分解及其形成机理的研究图5TNTs 加热分解过程中结晶结构的变化(XRD)注:图5中T 指钛纳米管的结晶峰,A 指锐钛型TiO 2的结晶峰,R 指金红石型TiO 2结晶峰.第1期参考文献:[1]陈琳,杨苏东,王传义,等.二氧化钛光催化材料及其改性技术研究进展[J].离子交换与吸附,2013,29(1):86-96.[2]Mohapatra S K,Raja K S,Mahajan V K,et al.Efficient Photoelectrolysis of Water using TiO 2Nanotube Arrays by MinimizingRecombination Losses with Organic Additives[J].Journal of Physical Chemistry C,2015,112(29):11007-11012.[3]Cathy E.McNamee,Michael Kappl.Forces and physical properties of the Langmuir monolayers of TiO 2particles at air/waterinterfaces after collisions by a particle in water[J].RSC Advances,2016,6(59):54440-54448.[4]Fujiwara K,Kuwahara Y,Sumida Y,et al.Fabrication of Photocatalytic Paper Using TiO 2Nanoparticles Confined in HollowSilica Capsules[J].Journal of Surfaces &Colloids,2016,33(1):288.[5]Ben ítez-Mart ínez S,íAngela Inmaculada L ópez-Lorente,Valc árcel M.Determination of TiO 2,nanoparticles in sunscreen using N-doped graphene quantum dots as a fluorescent probe[J].Microchimica 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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第9期·3380·化 工 进展水热法制备二氧化锰及在过氧化氢传感器中的应用靳福娅1，余林1，蓝邦1，2，程高1，孙明1，郑小颖1（1广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2广东省梅州市质量计量监督检测所，广东 梅州 514072） 摘要：以高锰酸钾、硫酸锰、过硫酸钠等为原料，采用水热法合成了一系列二氧化锰（MnO 2）催化剂，通过X 射线衍射分析（XRD ）、扫描电镜（SEM ）以及N 2吸附-脱附等手段进行了表征。

后将一定量的二氧化锰材料与Nafion 混合后滴涂于玻碳电极（GCE ）表面，构成了一系列新型的过氧化氢传感器。

并采用循环伏安法（CV ）和计时电流法（I -t ）分别对修饰电极进行表征，考察其相应的传感性能。

结果表明，海胆状α-MnO 2催化剂修饰的玻碳电极对过氧化氢有优异的电催化性能，其灵敏度为26.2μA·L/mmol 。

H 2O 2峰电流值在(2×10–6)～(0.14×10–3)mol/L 范围内与浓度呈线性关系，最低检出限为0.57×10–6mol/L （S/N=3）。

关键词：二氧化锰；水热法；Nafion ；过氧化氢；电化学传感器中图分类号：O614.7 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3380–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0157Preparation of MnO 2 nanomaterials in hydrothermal method and appliedin hydrogen peroxide sensingJIN Fuya 1，YU Lin 1，LAN Bang 1，2，CHENG Gao 1，SUN Ming 1，ZHENG Xiaoying 1（1School of Chemical Engineering and Light Industry ，Guangdong University of Technology ，Guangzhou 510006，Guangdong ，China ；2Guangdong Meizhou Quality & Metrology Supervision and Testing Institution ，Meizhou 514072，Guangdong ，China ）Abstract ：A series of manganese dioxide ，namely urchin α-MnO 2，α-MnO 2 nanowires and β-MnO 2 nanorods were synthesized using hydrothermal method by changing raw materials such as KMnO 4、MnSO 4、Na 2S 2O 8，etc . The MnO 2 materials were characterized by X-ray diffraction （XRD ），scanning electron microscope （SEM ），and N 2 adsorption-desorption measurements. A novel hydrogen peroxide （H 2O 2）sensor was fabricated by coating the mixture of Nafion and nanomaterials on a glassy carbon electrode （GCE ）. The performances of the modified electrode was investigated using cyclic voltammetry （CV ）and chronoamperometry current-time response （I -t ）. The test results indicated that the urchin α-MnO 2 nanowires based sensor exhibited the best electro catalytic activity towards the reduction of H 2O 2 with a sensitivity of 26.2μA·L/mmol. And the reduction peak currents of H 2O 2 were linear to their concentrations in the range of 2×10–6mol/L to 0.14×10–3mol/L wih a lowest limit of detection of 0.57×10–6mol/L （S/N=3）.Key words ：manganese oxide ；hydrothermal method ；Nafion ；hydrogen peroxide （H 2O 2）；electrochemical sensor过氧化氢的检测在医疗诊断、环境检测、食品分析、生物技术等方面有着重要意义，目前的检测方法有分光光度法、滴定分析法、电化学法等，其中电化学法是基于待测物质的电化学性质将待测物化学量转变成电学量进行传感的一种检测技术[1]。